DE1123473B

DE1123473B - Verfahren zur Polymerisation von polymerisierbaren Verbindungen

Info

Publication number: DE1123473B
Application number: DEI14462A
Authority: DE
Inventors: Percy Arthur Small; Welwyn Garden City; Hugh Wilma Boulton Reed
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1957-02-27
Filing date: 1958-02-26
Publication date: 1962-02-08
Also published as: GB830424A; US3227702A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

I14462IVd/39c

ANMELDKTAG: 26. F E B RU AR 1958

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 8. FEBRUAR 1962

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von polymerisierbaren Verbindungen der Formel CH₂ — CHR, in der R Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder Chlor bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die polymerisierbare Verbindung in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der in der Weise hergestellt worden ist, daß man eine Verbindung eines Übergangsmetalls mit mindestens einer Verbindung der Formel

H-Si-behandelt, in der die freien Valenzen durch die Reste

R', —OR',

■Si;

oder OSi;

abgesättigt sind, wobei R' eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet und etwa noch vorhandene freie Valenzen durch die gleichen zuvor genannten Reste abgesättigt sind. Gegebenenfalls werden die Katalysatorrückstände nach der Polymerisation in an sich bekannter Weise aus dem Polymerisat entfernt.

Die erwähnten Übergangsmetalle sind Metalle, die auf dem vierten bis zehnten Platz hinter den Edelgasen in einer der langen Reihen des Periodischen Systems der Elemente stehen, wobei darauf hinzuweisen ist, daß die seltenen Erden nur einen einzigen Platz im Periodischen System einnehmen, d. h. den der dritten Stelle hinter einem Edelgas. Es wird angenommen, daß die gemäß dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren durch chemische Umsetzung der miteinander behandelten Bestandteile erzeugt werden. Die Verwendung von Siliciuniwasserstoffen bei der Ziegler-Katalyse ist bereits aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 545 968 bekannt.

Als Beispiele für die zu verwendenden H Si-Verbindungen seien erwähnt: Trimethylsilan, Triäthylsilan, Dimethylphenylsilan, Methyldiphenylsilan, Methylwasserstoffsilikonöl mit der Formel

CH₃,
H'

O —

und Siloxol, welches die Formel (SiHO₀,₅)_Ä besitzt (vgl. H. Kautzky, Zeitschrift für anorganische und allgem. Chem., 117 [1921], S. 209 bis 242 [Herstellung von Oxydisilin]; H. Kautzky und G. Herzberg, Verfahren zur Polymerisation
von polymerisierbaren Verbindungen

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter: Dr.-Ing. H. Fincke,

Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,

Dipl.-Ing. H. Bohr und Dipl.-Ing. S. Staeger,

München 5, Müllerstr. 31, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 27. Februar 1957 (Nr. 6549)

Percy Arthur Small,
Welwyn Garden City, Hertfordshire,

und Hugh Wilma Boulton Reed,

Norton-on-Tees, Durham (Großbritannien),

sind als Erfinder genannt worden

Ber., 57B [1924], S. 1665 bis 1670 [Struktur von Oxydisilin und Bezeichnung als Siloxan]; Kautzky, Z. Elektrochem., 32 [1926], S. 349 bis 354 [Übersicht]).

Bevorzugte Übergangsmetallverbindungen sind Halogenide, besonders Chloride, und es hat sich gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren sehr leicht durchgeführt wird, wenn diese Verbindungen solche von Metallen sind, die entweder den vierten, fünften oder sechsten Platz hinter den Edelgasen in einer der langen Reihen des Periodischen Systems einnehmen, und zwar sind diese Verbindungen vorzugsweise Verbindungen des Titans, wobei die Wahl der Verbindung von der Natur des Polymeren abhängt, das hergestellt werden soll. Die genannten Katalysatoren sind besonders wertvoll zur Polymerisation reiner Kohlenwasserstoffe der angegebenen Formel.

Zur Polymerisation von Äthylen wird TiCl₄ bevorzugt, und zwar auf Grund seiner Aktivität, seiner verhältnismäßig leichten Verfügbarkeit und der Bequemlichkeit, mit der es gehandhabt werden kann, da es sowohl flüchtig als auch in Petroläther löslich ist.

Zur Polymerisation von Propylen zu einem isotaktischen Polymeren wird kristallines TiCl₃ in Verbin-

209 508/352

3 4

dung mit einem Trialkylsilan bevorzugt, da dann hoch- Beispiel 1 kristallisiertes Polypropylen erhalten wird. 0,04 g Mol Triäthylsilan wurden mit 0,04 g Mol Es wurde gefunden, daß das Verhältnis, in welchem Titantetrachlorid, welches in 300 ecm Petroläther mit die Siliciumverbindung und die Übergangsmetall- einem Siedepunkt von 120° C gelöst war, in einem mit verbindung miteinander in Reaktion treten, eine 5 einem Rührwerk versehenen Autoklav von 1400 ecm wesentliche Wirkung auf das Molekulargewicht des Fassungsvermögen gemischt, aus dem durch Auserzeugten Polymeren hat. spülen mit trockenem, sauerstofffreiem Stickstoff der Es wird vorgezogen, die Polymerisation in Gegen- Sauerstoff entfernt worden war. Es wurde Äthylen zuwart eines flüssigen Mediums durchzuführen, z. B. in gegeben und dabei der Druck im Autoklav auf 51 at einem Kohlenwasserstoff und/oder nicht umgesetzten io bei 24° C erhöht. Die Temperatur wurde auf 13O⁰C flüssigen Monomeren, so daß am Ende der Polymeri- gebracht. Diese Temperatur wurde 15 Stunden lang sation das gebildete Polymere, falls dies eine in dem beibehalten, wobei der Maximaldruck im Autoklav verwendeten flüssigen Medium unlösliche feste Sub- 120 at betrug. Das feste Reaktionsprodukt wurde zerstanz ist, in einer Dispersion vorliegt. Das Verhältnis kleinert und extrahiert, und zwar erst mit Methanol, von flüssigem Mittel am Schluß der Umsetzung zu 15 dann mit alkoholischer Salzsäure und am Schluß festem Polymeren liegt vorteilhaft zwischen 2: 1 und wieder mit Methanol. Nach 18stündigem Trocknen im 7:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 4:1, wobei Vakuum bei 6O⁰C wurden 16 g Polyäthylen erhalten, dieses Verhältnis aus dem Volumen des flüssigen Mittels in Kubikzentimetern zu dem Gewicht des festen Beispiel 2 Polymeren in Gramm ermittelt wird. Der verwendete 20

Kohlenwasserstoff ist vorzugsweise frei von schwefel- Petroläther mit einem Siedepunkt von 150⁰C wurde

haltigen Verunreinigungen, da auf diese Weise die gereinigt, indem es über Nacht mit wasserfreiem

besten Polymerisationsausbeuten erhalten werden. Aluminiumchlorid am Rückfluß gekocht, destilliert,

Die verwendeten Katalysatoren lassen sich sehr dann über Nacht mit einer Natrium-Kalium-Schmelze leicht in Gegenwart eines Lösungsmittels herstellen. 25 am Rückfluß gekocht und wieder destilliert wurde, Es ist bekannt, daß viele Übergangsmetallverbindun- wobei alle diese Behandlungen in einer Stickstoffgen in Kohlenwasserstoffen nicht löslich sind. Ein atmosphäre durchgeführt wurden. Der so erhaltene wichtiges Beispiel für solche Verbindungen ist TiCl₃. gereinigte Petroläther wurde über einer Natrium-Bei diesen Verbindungen kann die Polymerisation be- Kalium-Schmelze und in einer Stickstoffatmosphäre schleunigt und die Ausbeute verbessert werden, wenn 30 aufbewahrt. Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verein Katalysator verwendet wird, der durch Vermählen wendung dieses gereinigten Petroläthers. Wenn sich der Bestandteile z. B. in einer Kugelmühle hergestellt die Temperatur des Autoklavs auf 80 bis 9O⁰C erhöht wurde, wobei die Siliciumverbindung vorzugsweise in hatte, setzte die Polymerisation ein, und die Temperaeinem Kohlenwasserstoff gelöst ist. Es wird vorgezogen, tür stieg ohne weiteres Erhitzen auf 135° C. Der Autodie Größe der TiCl₃-Teilchen nicht bis auf kolloidale 35 klav wurde dann 16 Stunden lang bei 110⁰C gehalten. Größe zu reduzieren, da besonders günstige Wirkungen, Der Maximaldruck im Autoklav betrug 64 at. Nach die sonst durch TiCl₃ erreicht werden, nicht erzielt dem Waschen und Trocknen wie im Beispiel 1 wurden werden. 51,5 g Polymerisat erhalten.

Da einige der Siliciumverbindungen, die zur Her- . stellung des Katalysators dienen, und der Katalysator, 40 Beispiel 3 der dabei erzeugt wird, durch Sauerstoff oder Feuchtig- 4,2 g Methylwasserstoffsilikonöl und 0,06 Mol Titankeit zersetzt werden, wird bevorzugt ein solcher Kata- tetrachlorid, das in 300 ecm Petroläther mit einem lysator verwendet, der in Abwesenheit von Luft oder Siedepunkt über 120° C, der, wie im Beispiel 2 beFeuchtigkeit hergestellt wurde. Auch die Polymerisa- schrieben, gereinigt worden war, wurden in einen tion wird vorteilhaft unter Ausschluß von Luft oder 45 Autoklav von 1400 ecm Inhalt, der mit einem Rühr-Feuchtigkeit oder in Gegenwart von nur einer be- werk versehen und aus dem der Sauerstoff durch Ausgrenzten Menge derselben durchgeführt. spülen mit Stickstoff entfernt worden war, gefüllt.

Im Hinblick auf die Reaktionsfähigkeit und die Äthylen wurde zugesetzt, um den Druck bei 23° C Farbe der Katalysatoren ist es erwünscht, diese Kata- auf 51 at zu steigern. Der Autoklav wurde gerührt und lysatoren aus dem mit ihnen hergestellten polymeren 50 16 Stunden bei 13O⁰C gehalten. Nach dem Waschen Material zu entfernen. Die Katalysatoren können zer- und Trocknen, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden setzt werden, wenn die sie enthaltenden polymeren 2,12 g festes Polyäthylen erhalten, dessen Schmelz-Stoffe mit einer Hydroxylgruppen enthaltenden Ver- viskosität bei 190° C größer als 2 · 10⁴ Poise war. bindung, z. B. Wasser oder Wasserdampf, oder einem

Alkohol, einschließlich einem trockenen Alkohol, z.B. 55 Beispiel 4 Methanol oder Butanol, behandelt werden. Die Zersetzungsprodukte können dann entfernt werden, indem Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde wiederholt, die Polymerisate z. B. mit Methanol, einem sauren wobei 0,06 Mol Titantetrachlorid und 8 g Methyloder alkalischen Mittel gewaschen werden. Wenn dann wasserstoffsilikonöl verwendet wurden. Es wurden noch unlösliche Rückstände in dem Polymeren zurück- 60 218 g festes Äthylenpolymerisat erhalten, bleiben, kann das Polymere weiterhin gereinigt werden, · 1 c indem es in einem Lösungsmittel gelöst wird, z. B. in Beispiel 5 Xylol, bei einer Temperatur von etwa 12O⁰C bei Poly- 0,04MoI Titantetrachlorid und 3,2 g Siloxol und äthylen, das unlösliche Material durch Filtrieren oder 150 ecm Petroläther (Siedepunkt höher als 120° C), Zentrifugieren abgetrennt und das Polymere z. B. 6g das, wie im Beispiel 2 beschrieben, gereinigt worden durch Abkühlen der Lösung, Zusetzen eines Ausfäll- war, wurden in einer Argonatmosphäre in einem mittels oder durch Trocknen mittels Versprühen Glasrohr, das Stahlkugeln enthielt und 16 Stundenlang wiedergewonnen wird. rotiert wurde, zusammen verarbeitet. Der erhaltene

Schlamm wurde mit weiteren 100 ecm gereinigtem Petroläther verdünnt und in einen 1400 ecm fassenden Autoklav eingebracht, der mit Argongas ausgespült worden war. Äthylen wurde zugegeben, um den Druck bei 20°C auf 50 at zu erhöhen. Der Autoklav wurde dann 21 Stunden bei 130° C gehalten. (Der Maximaldruck, der auftrat, betrug 131 at.) Das erhaltene Polymere wurde mit alkoholischer Salzsäure behandelt, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wurden 61 g trockenes Polyäthylen erhalten. Weitere Beispiele werden in Tabellenform angeführt, wobei Tabelle 1 Polymerisationsverfahren mit Katalysatoren zeigt, die durch Behandeln von Titantrichlorid mit Methylphenylsilan erhalten wurde, Tabelle II Polymerisationsverfahren mit Katalysatoren zeigt, die durch Behandlung von Titantetrachlorid mit Dimethylphenylsilan erhalten wurden, und Tabelle III Polymerisationsverfahren mit Katalysatoren angibt, die durch Behandeln von Titantrichlorid mit Trimethylsilan er-

Lo halten wurden.

Tabelle I

	Me₂PhSiH	MePh₂SiH	TiCl₃	Olefin	Öl	Extrahierte	Bemerkungen
Beispiel	(Mol)	(Mol)	(Mol)		*(S)*	feste Substanz
	0,12		0,06	P	18,8	(g)	Asche des Öls 0,·33 %
6	0,12	—	0,06	P	9,5	2,2
7	0,12	—	0,06	P	29,7	1,4	Öl, Kp. 190°C
8	0,12	—	0,06	P	7,8	—	Öl, Kp. 164° C
9	0,12	—	0,06	Ä	2,6	—
10	0,12	—	0,06	Ä	10,3	7,0
11	—	0,12	0,06	P	16,6	1,7	Öl, Kp. 200° C
12	—	0,12	0,06	P	9,1	—
13					—

Bedingungen: 6 Stunden bei 100°C (ausgenommen Beispiel 8 und 9, wo die Temperatur 150° C betrug) in einem 1-1-Schüttelautoklav in Gegenwart von 200 ecm 60 bis 80°C Petroläther. Der bei der Umsetzung erhaltene feste Körper wurde durch Filtrieren abgetrennt. Der Petroläther wurde aus dem Filtrat verdampft und hinterließ ein Öl. Die festen Rückstände wurden mit Methanol—Salzsäure und dann mit warmem Äther, darauf mit warmem Heptan gewaschen.

Olefin P = 350 g Propylen.

Olefin Ä = 50 at Äthylendruck bei 20°C.

Tabelle III

Bedingungen: 1-1-Schaukelautoklav, 250 ecm Petroläther, 350 g Propylen 6 Stunden lang

Tabelle II
Bedingungen wie bei Tabelle I.

Bei spiel	Me₃SiH	TiCl₃	Ver hält- nis	Tem peratur	Festes Poly meres	Bemerkungen
	(Mol)	(Mol)		(⁰C)	(g)
18	0,16	0,08	2: 1	100	9	9% festes
						Polymeres,
						äther
						unlöslich
19	0,16	0,08	2: 1	100	2	—
20	0,27	0,08	3,4:1	100	3	—

Bei spiel	Me₂PhSiH	TiCl₄	Olefin	Öl	Feste Susbtanz
14	(Mol)	(Mol)		(g)	(g)
15	0,12	0,06	P	6,5
16	0,12	0,06	P	39,0	.—.
17	0,12	0,06	Ä	—	170
0,12	0,06	Ä	—	103

Das Öl aus Beispiel 15 gab bei der Fraktionierung folgende Fraktionen:

Kp.	Volumen	n%°	Bromzahl
(⁰C)	(ecm)
80,0	5,0	1,3878
94,9	5,0	1,3979	■—
100,6	5,0	1,4052	1,3
106,8	5,0	1,4109	1,7
113,0	5,0	1,4093	1,9
116,5	5,0	1,4064	1,6
118,4	5,0	1,4049	1,2
195,0	5,0	1,4222

40

45

Beispiel 21

1,5 g Methylwasserstoffsilikonöl wurde mit 2,7 ecm = 0,025 Mol Titantetrachlorid, das in 100 ecm Methyl-■—· 50 cyclohexan gelöst war, vermischt und in einen kleinen Autoklav gegeben. Dann wurde Äthylen zugeführt und die Mischung 18 Stunden lang bei 130 bis 135⁰C gerührt. Der Maximaldruck betrug 89 at. Nach dem Waschen und Trocknen wie im Beispiel 1 wurden 42,7 g Polymeres erhalten.

Beispiel 22

10 g Methylwasserstoffsilikonöl und 9,2 ecm = 0,084 Mol Titantetrachlorid wurden zusammen in 250 ecm Petroläther (Siedepunkt größer als 120°C) gelöst und über Nacht unter Rückfluß gekocht. Der abgekühlte dunkelbraune Schlamm wurde in einen großen Autoklav übergeführt, 200 ecm Vinylchlorid zugegeben und unter Rühren 20 Stunden lang bei 70° C erhitzt. Der Maximaldruck betrug 20,5 at. Das Produkt wurde mit Alkohol gewaschen, zunächst mit äthylalkoholischer Salzsäure, dann mit Äthylalkohol und schließlich mit Aceton gekocht und ergab 18,2 g

feste Substanz. Von diesem Produkt waren 25% in Tetrahydrofuran löslich.

Beispiel 23

2,00 g Methylwasserstoffsilikonöl, 4,75 g = 0,03 Mol CrCl₃ wurden zusammen in 50 ecm Petroläther (Kp. höher als 120⁰C) 16 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen und der Schlamm in einen Autoklav mit weiteren 50 ecm Petroläther gebracht. Dann wurde Äthylen zugegeben, um den Druck auf 50 at zu bringen, worauf das Reaktionsgemisch 13 Stunden lang unter Rühren auf 150⁰C erhitzt wurde. Es wurden 3,15 g feste Substanz (58 % Aschengehalt) erhalten.

Beispiel 24

1,5 g Methylwasserstoffsilikonöl und 2,7 ecm VCl₄ = 0,025 Mol in 100 ecm Petroläther (Kp. größer als 120⁰C) wurden in einen Autoklav gebracht. Die Mischung wurde unter Rühren 14 Stunden lang bei 130⁰C mit Äthylen (Maximaldruck 96 at) erhitzt. 3,3 g ao festes Polymeres mit einem Kristallschmelzpunkt von 124 bis 13O⁰C und einer Schmelzviskosität von 6,55 · 10, Poise (1,3 % Asche) wurden erhalten.

Beispiel 25

1,5 g Methylwasserstoffsilikonöl und 2,7 ecm TiCl₄ = 0,025 Mol in 100 ecm natriumtrockenem Toluol wurden 18 Stunden lang bei 128° C mit Äthylen (Maximaldruck = 96 at) erhitzt. 16,7 g festes Polyäthylen vom Kristallschmelzpunkt 121 bis 126⁰C (0,9 % Asche) wurden erhalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Polymerisation polymerisierbarer Verbindungen der Formel CH₂■= CHR, in der R Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder Chlor bedeutet, in Gegenwart von Katalysatoren aus Verbindungen eines Übergangsmetalls und Siliciumwasserstoffverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die polymerisierbaren Verbindungen in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der in der Weise hergestellt worden ist, daß man eine Verbindung eines Übergangsmetalls mit mindestens einer Verbindung der Formel

/

behandelt, in der die freien Valenzen durch die Reste

— R', —OR',

■ Si?— oder — OSL-vorhandene freie Valenzen durch die gleichen zuvorgenannten Reste abgesättigt sind, und gegebenenfalls nach der Polymerisation die Katalysatorrückstände in an sich bekannter Weise aus dem Polymerisat entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffmediums polymerisiert, das bevorzugt frei von schwefelhaltigen Verunreinigungen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verhältnis von Volumen des flüssigen Mediums am Ende der Umsetzung zum Gewicht des festen Polymeren zwischen 2: 1 und 7:1, vorzugsweise zwischen 2: 1 und 4:1, einstellt, wobei das Volumen des flüssigen Mediums in Kubikzentimetern und das Gewicht des festen Polymeren in Gramm angegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen polymerisiert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, bei dessen Herstellung eine Siliciumverbindung der Formel

H-Si^-R₂ R₃

verwendet worden ist, wobei R₁, R₂ und R₃ Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen bedeuten und gleich oder verschieden sein können.

6. Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, bei dessen Herstellung als Übergangsmetall Titantetrachlorid verwendet worden ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Propylen in Gegenwart eines Katalysators aus einem Trialkylsilan und kristallinem TiCl₃ polymerisiert.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, bei dessen Herstellung die Teilchengröße des TiCl₃ durch Mahlen, vorzugsweise in einer Kugelmühle, jedoch nicht bis zur Kolloidgröße verringert worden ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, bei dessen Herstellung das Silan (CH₃)₃SiH verwendet worden ist.

abgesättigt sind, wobei R' eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet und etwa noch In Betracht gezogene Druckschriften: Ausgelegte Unterlagen der belgischen Patente Nr. 782, 545 968.