DE1123421B

DE1123421B - Hochtemperaturschmierfett

Info

Publication number: DE1123421B
Application number: DES67013A
Authority: DE
Inventors: Donald Edward Loeffler
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1959-02-11
Filing date: 1960-02-09
Publication date: 1962-02-08
Also published as: US3006851A; GB901920A; CH387852A; NL108694C; FR1247726A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

ANME LDETAG :

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

S 67013 IVc/23 c

9.FEBRUAR 1960

8. FEBRUAR 1962

Um den Anforderungen der modernen Technik an Hochtemperaturschmierfetten zu genügen, welche ihre Konsistenz und Schmierfähigkeit auch bei Arbeitstemperaturen zwischen 200 und 250⁰C während der praktisch in Betracht kommenden Zeiträume beibehalten müssen, hat man bereits spezielle organische Verbindungen und Pigmente aus der Klasse der Indogenverbindungen, Phthalocyaniverbindungen, der Antrachinone und der Azine als Gelierungsmittel eingesetzt. Besonders geeignet für diesen Zweck sind Schmierfette auf Schmierölbasis, welche als Verdickungsmittel eine wasserunlösliche Verbindung mit zwei Einheiten

CO

Hochtemperaturschmierfett

Anmelder:

Shell Internationale

Research Maatschappij N. V.,

Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans

und Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Jung, Patentanwälte,

München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 11. Februar 1959 (Nr. 792 462)

im Molekül enthält. Der aus drei Ringen bestehende Rest weist wenigstens ein Carbonylradikal am mittleren Ring der Gruppe auf.

Diese Verbindungen fallen unter die bekannten »INDANTHREN-Farbstoffe«. Das Wort »INDANTHREN« ist für die Firma Badische Anilin- und Sodafabrik AG, Ludwigshafen am Rhein, unter der Nummer 51 151 als Warenzeichen geschützt.

Um eine befriedigende Schmierfettkonsistenz mit dieser Art von Verdickungsmittel zu erzielen, müssen jedoch außergewöhnlich hohe Mengen der betreffenden Stoffe eingesetzt werden, so daß solche Schmierfette vom wirtschaftlichen Standpunkt aus recht unvorteilhaft sind. Außerdem weisen sie in manchen Fällen den Nachteil auf, daß die Lebensdauer von damit behandelten Lagern nicht immer ausreichend ist.

Es wurde nun gefunden, daß die Konsistenz von Schmierfetten, welche unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Verbindungen mit Dreiringstruktur, welche wenigstens ein Carbonylradikal am mittleren Ring aufweisen, oder einer Indogenverbindung oder von n-Acyl-iMO-dihydroxy-M-diaminoanthrazenen, n-Acyl-iMO-dihydroxy-l^-diaminoanthrazenen, n-Acyldiaminoanthrachinonen bzw. n-Acylaminophenolen als Gelierungsmittel hergestellt worden sind, durch die Einarbeitung von 1,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Schmierfett, eines aliphatischen Kohlenwasserstoffdiamines, vorzugsweise eines Alkandiamines mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, wesentlich verbessert werden kann. Äthylendiamin und 1,6-Hexandiamin sind bevorzugte Vertreter dieser Verbindungs-Donald Edward Loeffler, Walnut Creek, Calif.

(V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

gruppe. Ein weiterer nicht zu erwartender Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Anwesenheit eines größeren Anteiles eines Amins in Schmierfetten dieser besonderen Art die Lebensdauer von Lagern, welche mittels derartiger Schmierfette geschmiert werden, ganz beträchtlich erhöht. Diese Erscheinung zeigt sich vor allem bei Arbeitstemperaturen oberhalb 149° C.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil, der sich erfindungsgemäß erzielen läßt, besteht in der beträchtlichen Verringerung der Kosten der betreffenden Schmierfette, da es sich bei den betreffenden Aminen um verhältnismäßig preiswerte Materialien handelt. Daher bedeutet eine Verringerung des Gehaltes des Schmierfettes an dem Verdickungsmittel infolge des Aminzusatzes eine etwa 20fache Ersparnis hinsichtlich der Kosten für den Schmierfettverdicker.

Es ist bereits bekannt, an Stelle von Metallseifen auch andere Seifen als Verdickungsmittel für Schmieröl einzusetzen, insbesondere wenn letztere bestimmte oxydierbare aromatische Erdölfraktionen enthalten, und zwar von Monoaminen abgeleitete fettsaure Salze. Außerdem kann man zusätzlich spezielle aromatische Diamine als Antioxydationsmittel mitverwenden, und

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weiterhin üben auch gewisse aliphatische Monoamine eine antioxydieren.de Wirkung aus. Über die Eignung von aliphatischen Kohlenstoffwasserstoffdiaminen als Verdickungsmittel in Kombination mit speziellen, aromatische kondensierte Ringsysteme aufweisenden Verdickungsmitteln ist aber aus diesem Stand der Technik nichts bekanntgeworden.

Weiterhin hat man Schmierfette empfohlen, die Acetylenruß als Gelierungsmittel und Amine als Hochdruckzusatzstoffe enthalten. Für diesen speziellen Zweck kommen aber praktisch nur aromatische Diamine oder aliphatische Monoamine in Betracht. Dabei ist auch noch zu berücksichtigen, daß die erfindungsgemäß mitverwendeten aliphatischen Kohlenwasserstoffdiamine an sich gar keine verdickende Wirkung ausüben, sondern hierzu erst durch die Anwesenheit der vorstehend angeführten speziellen Gelierungsmittel befähigt werden.

Während der üblicherweise für die Verbesserung der Konsistenz der betreffenden Schmierfette verwendete Aminanteil zwischen etwa 1,5 und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Schmierfett, liegt, können die hierfür geeigneten Mengenverhältnisse auch als Äquivalente des Amins je 100 g des Schmierfettes ausgedrückt werden. Die größte Wirkung wird erzielt, wenn etwa 0,02 bis 0,1 Äquivalente des Amins je 100 g des Schmierfettes zur Anwendung kommen.

Geeignete aliphatische Diamine sind beispielsweise:

A. Acyclische Diamine

gen enthält pro Molekül 2 Einheiten der folgenden typischen Gruppierung:

1,3-Diamino-2-äthylpropan
1,4-Diamino-2-propylbutan
1,5-Diamino-3-methylpentan
1,5-Diamino-3-butylpentan
1,6-Diamino-4-äthylhexan

1,1 -Diaminoäthan
1,2-Diaminopropan
1,3-Diaminobutan
1,4-Diaminopentan
1,4-Diamin ohexan
1,4-Diaminoheptan
1,4-Diaminooctan
2,6-Diaminononan
3,6-Diaminodecan

1,2-Diaminoäthan
1,3-Diaminopropan
1,4-Diaminobutan
1,5-Diaminopentan
1,6-Diaminohexan
1,7-Diaminoheptan
1,8-Diaminooctan
1,9-Diaminononan
1,10-Diaminodecan

Es ist zu beachten, daß dieser aus drei Ringen bestehende Rest wenigstens ein Carbonylradikal am mittleren Ring der Gruppe aufweist. Einige spezielle Vertreter dieser Gruppe, wie das N-Dihydro-1,2-1', 2'-anthrachinonazin, enthalten sogar zwei Carbonylradikale an dem mittleren Ring. Andere Verbindungen dieses Typs, beispielsweise das Flavanthron, enthalten nur das eine Carbonylradikal, während die Dreiringgruppe mit einer zweiten derartigen Gruppe mittels Stickstoffbindungen oder im Falle des Pyranthrons

ao mittels Kohlenwasserstoffbindungen verknüpft ist. Ein weiteres wesentliches Merkmal dieser Verbindungsgruppe besteht darin, daß der Stickstoff nicht als Kernlement in denjenigen Ringen vorkommt, welche die ,Jreiringgruppe bilden.

Der wirksamste Verdicker zur Anwendung in Hochtemperaturschmierfetten gemäß der Erfindung ist die Verbindung N-Dihydro-1,2-1 '^'-anthrachinonazin, doch können auch andere davon abgeleitete Verbindungen eingesetzt werden. Am besten werden diese Verdickungsmittel in Mengen zwischen 5 und 35 Gewichtsprozent in ihrer nichtmetallischen Form verwendet, d. h. ohne daß die Carbonylgruppen in diesen Verbindungen mit Ionen, beispielsweise mit Natrium, Kalium oder Calcium, neutralisiert worden sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung lassen sich beispielsweise auch die folgenden Verbindungen sehr gut verwenden:

Flavanthron
Pyranthron
Violanthron

3,3 '-Dichlor-N-dihydro-1,2-1 ',2'-anthrachinonazin

Trichlor-N-dihydro-1,2-1 \2'-anthrachinonazin

Eine weitere Gruppe von Verdickungsmitteln, welche

zur Herstellung von Hochtemperaturschmierfetten gemaß der Erfindung verwendet werden kann, sind die Indogenverbindungen mit der folgenden allgemeinen Struktur:

B. Alicyclische Diamine

1,2-Diaminocyclohexan

1,4-Diaminocyclohexan

1 -(Aminomethyl)-2-aminocyclohexan

2,2-Diamino-1 -cyclohexylpropan

Die Amine werden vorzugsweise eingearbeitet, indem man sie zusammen mit dem fertigen Schmierfett homogenisiert. Die Amine können jedoch auch zusammen mit dem Verdickungsmittel zu einem Zeitpunkt zugesetzt werden, wo das Schmierfett erst aus den übrigen Komponenten hergestellt wird, oder man kann sie in der Schmierölbasis dispergieren, ehe dieser das Hauptverdickungsmittel beigemischt wird.

Eine Gruppe der als Gelierungsmittel in den erfindungsgemäßen Schmierfetten verwendeten Verbindun-

C =

NH

R'

In diesen Formeln bedeuten R und R' Aryl- oder Alkylarylreste, welche mit benachbarten Gliedern der heterocyclischen Ringe durch in Orthosteilung zueinander stehende Bindungen verknüpft sind. Diese Reste können gleich oder verschieden sein, und es kann sich um monocyclische oder polycyclische Reste handeln, beispielsweise um Phenylen-, Biphenylen- oder Naphthylengruppierungen. Diese Aryl- oder Alkarylreste können auch substituiert sein und die verscbiedeaartigsten Substituenten enthalten, wie z. B. Hydroxy-, Carboxy-, Halogen- oder Stickstoffgruppen. Beispiele für derartige Verbindungen sind Indigo, Isoindigo, 3-Ketoindolin, Isatid und Isatin.

Eine dritte Klasse von geeigneten Verdickungsmitteln sind die Phthalocyanine, zu denen nicht nur metallfreie, sondern auch metallhaltige Vertreter dieser Stoffklasse gehören, wie beispielsweise Zink-, Nickel-, Aluminium- und insbesondere Kupferphthalocyanin.

Eine weitere Klasse von schmierfettbildenden Verdickern kann durch die folgende allgemeine Strukturformel charakterisiert werden:

OH NH₂

OH

NH-C—R

In dieser Formel bedeutet R eine Alkylgruppe mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen. Acylderivate, bei denen der Rest R 12 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, werden bevorzugt angewendet.

Acylderivate der erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Art können hergestellt werden, indem man die Verbindung 9,10-Dihydroxy-1,4-diaminoanthrazen zusammen mit der betreffenden organischen Säure auf Reaktionstemperaturen von etwa 100 bis 25O⁰C erhitzt. Als Katalysator kann bei dieser Reaktion Borsäure verwendet werden. Zur Reinigung kann man das erhaltene Produkt in Wasser aufschlämmen, welches geringe Mengen eines Alkali enthält. Für dieses Herstellungsverfahren wird jedoch im Rahmen der Erfindung kein Schutz beansprucht.

Geeignete Vertreter dieser Verbindungsklasse sind beispielsweise:

l-N-Stearoyl-l^-diamino-^lO-dihydroxyanthrazen

l-N-Dodecoyl-M-diamino-^lO-dihydroxyanthrazen

l-N-Octoyl-l,4-diamino-9,10-dihydroxyanthrazen

l-N-Propoyl-l^diamino^.lO-dinydroxyanthrazen

1 -N- Heptoyl-1,2-diamino-9,1O-dihydroxyanthrazen

l-N-Stearoyl-l,2-diamino-9,10-dihydroxyanthrazen

l-N-Decoyl-l,2-diamino-9,10-dihydroxyanthrazen

Die entsprechenden 1,4-Diaminoanthrachinone können ebenfalls verwendet werden.

N-Acylaminophenole, welche sich zur Herstellung der nichtseifenhaltigen Schmierfette gemäß der vorliegenden Erfindung eignen, haben die folgende allgemeine Formel:

R'

HO!

H ii

N —C —R

R"

In dieser Formel bedeutet R eine Alkylgruppe mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen, welche vorzugsweise keine benzolartige Struktur aufweist, und R' sowie R" stellen Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Verbindungen mit der oben angegebenen Strukturformel verwendet, wobei R' und R" WasserstofFatome sind und R eine geradkettige aliphatische Gruppe mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen ist. Vertreter dieser bevorzugten Verbindungsklasse sind beispielsweise N-Palmitoyl-p-aminophenol, N-Stearoyl-p-aminophenol und N-Arachidoyl-p-aminophenol sowie N-Behenoyl-p-aminophenol.

Alkylierte Acyl-p-aminophenole, welche gleichfalls durch die oben angegebene Strukturformel charakterisiert werden, wenn R' und R" in derselben Alkylgruppe mit 1 bis 20 und vorzugsweise zwischen 4 und 15 Koho lenstoffatomen darstellen, sind gleichfalls als Verdickungsmittel für ein Schmieröl brauchbar, wie z. B. N-n-Valeryl-4-amino-3-pentadecylphenol, N-n-Pentanoyl-4-amino-3-pentadecylphenol, N-n-Propanoyl-4-amino-2,6-ditert. butylphenol, N-n-Hexyl-4-amino-2-hexylphenol.

Die Art des zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schmierfette verwendeten Schmieröls kann sehr stark variieren. Das ausgewählte Öl sollte die erforderlichen Schmierfunktionen auch dann ausüben können, wenn man es als Flüssigkeit anwenden würde. Für die meisten Anwendungszwecke können Mineralschmieröle mit einer Viskosität im Bereich zwischen etwa 35 und 200 SUS bei 98,9 ⁰C eingesetzt werden. Es kann sich dabei je nach der Herkunft des Rohöls um ein Mineralöl von paraffinischem oder naphthenischem Charakter handeln. Auch die verschiedenen, mittels der mannigfachen Raffinationsverfahren zugänglichen Destillate sind für diesen Zweck gut brauchbar.

Synthetische Schmieröle können gleichfalls zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schmierfette verwendet werden. Zu derartigen Ölen gehören beispielsweise die Ester von einbasischen Säuren, wie der Ester des C₈-Alkohols aus der Oxosynthese und einer Säure mit 8 Kohlenstoffatomen aus der Oxosynthese, ferner Ester von zweibasischen Säuren, wie Di-2-äthylhexylsebacat und Dinonyladipat. Auch Ester von Glykolen, beispielsweise der C₁₃-Oxosäure-Diester von Tetraäthylenglykol und komplexe Ester sind gut brauchbar, wie der sich bei der Umsetzung von 1 Mol Sebacinsäure mit 2 Mol Tetraäthylenglykol und 2 Mol2-Äthylcapronsäure bildende Komplex. Auch eine erst neuerdings entwickelte Verbindungsklasse, nämlich Diaryldialkylsilane, beispielsweise Diphenyldidodecylsilan, können als Schmierölbasis verwendet werden. Desgleichen sind Ester der Phosphorsäure geeignet, beispielsweise der sich aus 3 Mol Monomethyläther von Äthylenglykol und 1 Mol Phosphoroxychlorid bildende Ester. Aus halogenhaltigen Kohlenwasserstoffen bestehende öle, wie polymeres Chlortrifluoräthylen, können in gleicher Weise eingesetzt werden wie Alkylsiliconverbindungen, z. B. Methylpolysiloxane und Chlorphenolsilikone. Geeignete Schwefelsäureester bilden sich bei der Umsetzung von 1 MqI Schwefeloxychlorid mit 2 Mol Methyläther des Äthylenglykols.

Auch gewisse Carbonate sind für diesen Zweck verwendungsfähig, wie sie beispielsweise bei der Reaktion eines C₈-Oxoalkohols mit Äthylcarbonat und anschließende Umsetzung des gebildeten Halbesters mit Tetraäthylenglykol entstehen. Ferner können Mercaptane als Schmierölbasis verwendet werden. Formale sind gleichfalls geeignet, beispielsweise die durch Umsetzung eines C₁₃-Osoalkohols mit Formaldehyd entstehende Verbindung. Weiterhin lassen sich PoIyglykole verwenden, wie die durch Kondensation von Butylalkohol mit bis zu 50 Einheiten Propylenoxyd entstehenden Produkte. Auch Mischungen der genannten synthetischen Öle in beliebigen Anteilen lassen sich verwenden.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, auf dem Gebiet der Schmierung unter Einwirkung ionisierender Strahlung Polyphenyläther als Schmiermittel oder Schmiermittelkomponente zu verwenden. Die maximale Stabilität wird erzielt, wenn die betreffenden Polyphenyläther keine Substituenten aufweisen, doch werden auch dann noch sehr stabile Schmiermittel erhalten, wenn die betreffenden Äther Alpha-Cumyl- oder Tertiärbutyl-Substituenten enthalten. Obwohl die Phenylreste untereinander durch Ortho-, Meta- oder Parabindungen verknüpft sein können, wird es doch vorgezogen, daß wenigstens 25% der Ätherbindungen sich zueinander in Metastellung befinden, Vorzugsweise soll der betreffende Polyphenyläther im Durchschnitt drei bis

sechs Phenylreste pro Molekül enthalten. Es hat sich gezeigt, daß eine Kombination der aufgeführten Typen von Verdickungsmitteln mit derartigen Schmierölen zu Schmierfetten führen, die sowohl bei Temperaturen

5 oberhalb 177⁰C als auch unter der Einwirkung ionisierender Strahlung außerordentlich stabil sind.

Die folgenden Beispiele erläutern die unerwartete Verbesserung hinsichtlich der Konsistenz eines mit N-Dihydro-l^-l'^'-anthrachinonazinalsVerdickungs-

o mittel hergestellten Schmierfettes, wobei 28 Gewichtsprozent des gesamten Fettes aus dem Verdicker bestehen, während der restliche Anteil ein Rückstandsschmieröl auf Mineralölbasis, d. h. ein Brightstocköl ist.

Zusatzstoff	Änderung in W 60 Pen*	Gewichtsprozent des Zusatzstoffes	Zugesetzte Äquivalente	Änderung in W 60 Pen* je Äquivalent je 100 g
Äthylendiamin Äthylendiamin 1,6-Hexandiamin	— 71 -105 -111	1,5 4 2,5	,050 ,134 ,044	-1420 - 790 -2520

Walkpenetration mit 60 Stoßen, gemessen mit einem »Va-scaleo-Konus in einem Tiegel der Größe »0«.

Claims

Patentansprüche:

1. Hochtemperaturschmierfett auf Schmierölbasis, welches als Verdickungsmittel eine wasserunlösliche Verbindung mit 2 Einheiten

35

im Molekül oder eine Indogenverbindung, ein N-Acyl-9,10-dihydroxy-1,4-diaminoanthrazen, ein N-Acyl-9,10-dihydroxy-l,2-diaminoanthrazen, ein N-Acyldiaminoanthrachinon oder ein N-Acylaminophenol enthält, gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt von 1,5 bis 20 Gewichtsprozent eines aliphatischen Kohlenwasserstoffdiamins.

2. Hochtemperaturschmierfett nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Verdickungsmittel in einer Menge von 5 bis 35 Gewichtsprozent enthält.

3. Hochtemperaturschmierfett nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als aliphatisches Kohlenwasserstoffdiamin ein Alkandiamin mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, insbesondere Äthylendiamin oder 1,6-Hexandiamin, enthält.

4. Hochtemperaturschmierfett nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmierölbasis Polyphenyläther ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 832 032, 832 787, 626;

deutsche Auslegeschrift Nr. 1 006 996;
USA.-Patentschriften Nr. 2 642 397, 2 680 719;
britische Patentschrift Nr. 749 535.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 062 864.

O 209 508/296 1.62