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Verfahren zur Herstellung von Mehrnährstofdüngemitteln Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Mehrnährstoffdüngemitteln durch
Aufschluß von Rohphosphaten mit Salpetersäure oder Gemischen derselben mit Schwefelsäure
und/oder Phosphorsäure, Neutralisierung des Aufschlußproduktes mit Ammoniak, Umsetzung
des Calciumnitratgehaltes der Masse durch Einleiten von Ammoniak und Kohlensäure
und Granulierung und Trocknung des Umsetzungsproduktes, gegebenenfalls unter Zusatz
von getrocknetem Rückgut.
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Bisher wurde allgemein angenommen, daß es praktisch unmöglich sei,
die Ammonisierung jenseits eines pH-Wertes von 4,5 bis 5 weiterzuführen, ohne Gefahr
einer Rückumwandlung des Mono- oder Dicalciumphosphats in in ammoniakalischer Ammoniumcitratlösung
unlösliches Tricalciumphosphat, falls nicht während des Säureaufschlusses oder während
der Ammonisierung gewisse stabilisierende Salze, wie z. B. Aluminium-, Eisen-, Magnesiumsulfate
usw., zugesetzt würden.
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Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, auch ohne Zusatz von solchen
stabilisierenden Salzen gemeinsam die Ammonisierung, dann die Carbonisierung und
sämtliche anderen Phasen des Verfahrens durchzuführen und trotzdem die Rückumwandlung
des P205 in ammonicitratunlösliche Verbindungen zu vermeiden.
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Das diesem Zweck dienende Verfahren nach der Erfindung besteht darin,
daß dem Rohphosphataufschlußbrei bei Beginn der Ammonisierung bei pH-Werten von
4,5 bis 6 0,1 bis 0,4 Mol C02 auf 2 Mol NH3 und bei pH-Werten von 7 1,05 bis 1,5
Mol C 02 auf 2 Mol N H3 bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes der breiförmigen
Masse zugesetzt werden, worauf die Masse bei Temperaturen unterhalb 70°C granuliert
und getrocknet wird.
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Das auf weniger als 1 °/o, vorzugsweise weniger als 0,5°/0, Wassergehalt
getrocknete Endprodukt ist bei Abschluß von Feuchtigkeit in geschlossenen Vorratsräumen
oder in aus undurchlässigem Werkstoff bestehenden Säcken mehrere Monate lang ohne
nennenswerte Zersetzung haltbar.
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Das neue Verfahren kann sowohl diskontinuierlich wie auch kontinuierlich
in einer Reihe von kaskadenartig hintereinandergeschalteten Behältern durchgeführt
werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist wirtschaftlicher als die älteren
Verfahren, da es die Möglichkeit schafft, Mehrnährstoffdüngemittel durch Salpetersäureaufschluß
der Naturphosphate und anschließende Ammonisierung und Carbonisierung herzustellen,
ohne daß es notwendig wäre, hierbei die üblicherweise bei solchen Verfahren benutzten
Hilfsstoffe zu verwenden, um die Stabilisierung des Breis zu sichern, d. h. die
Gefahr der Rückumwandlung des Di- oder Monocalciumphosphats in Tricalciumphosphat
auszuschalten.
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Die Durchführung des neuen Verfahrens in dieser allgemeinen Weise
ergibt jedoch noch gewisse Schwierigkeiten im Zuge der Granulierung und Trocknung,
die unter besonderen Bedingungen durchgeführt werden müssen, um eine schädliche
Einwirkung der atmosphärischen Feuchtigkeit auf das Düngemittel zu vermeiden.
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Die Erfindung ermöglicht es, auch diese Schwierigkeiten auszuschalten
und insbesondere eine größere Anpassungsfähigkeit des Verfahrens bei seiner Durchführung,
insbesondere während der Carbonisierung oder der Trocknung, zu erzielen, vor allem
die Trocknung innerhalb eines größeren Temperaturbereichs durchzuführen. Außerdem
ist das nach dieser Ausführungsform des Verfahrens erhaltene Düngemittel noch lagerbeständiger
und insbesondere durch eine geringere Empfindlichkeit gegenüber der atmosphärischen
Feuchtigkeit gekennzeichnet.
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In diesem Falle werden dem Brei nach Beendigung der Carbonisierung,
sobald der pH-Wert von 7 bis 10 erreicht worden ist, oder während der Trocknung,
solche, sei es als Verflüssigungsmittel für den Brei
während der
Ammonisierung oder als Stabilisierungsmittel, die der Rückumsetzung des Dicalciumphosphats
entgegenwirken, bekannte Hilfsstoffe zugesetzt.
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Diese Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung unterscheidet
, sich jedoch von den die gleichen Hilfsstoffe verwendenden, bekannten Verfahren
in erster Linie dadurch, daß die Rückumsetzung des Dicalciumphosphats während der
Carbonisierung im wesentlichen durch zweckentsprechende Regelung der zugeführten
Mengen an CO, und NH3 und erst in zweiter Linie dadurch verhindert wird,
daß der Zusatz der Hilfsstoffe in einer wesentlich späteren Phase als bei den bekannten
Verfahren erfolgt.
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Die Menge der bei dieser Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung
zuzusetzenden Hilfsstoffe, die erforderlich ist, um das gleiche Ergebnis zu erhalten,
ist wesentlich geringer als die des gleichen Hilfsstoffes, wenn dieser in einer
vorherigen Phase des Gesamtverfahrens zugesetzt wird. Der Grund dafür ist der, daß
nach der Erfindung die Aufgabe des Hilfsstoffes nur die ist, die Stabilisierung
während der Trocknung und Lagerung zu sichern. Dagegen erfolgt die Stabilisierung
während der Carbonisierung durch Regelung der eingeführten Menge an NH3 und
CO"
während es bei den bekannten Verfahren, um zu sichern, daß in dem Erzeugnis
im Stadium der Trocknung eine genügende Menge des Stabilisierungsmittels vorhanden
ist, notwendig war, eine wesentlich größere Menge an Stabilisierungsmitteln einzusetzen,
die zum größten Teil, um die Stabilisierung während der Carbonisierung zu sichern,
im Zuge der vorhergehenden Arbeitsvorgänge oder als Folge von Ausfällungen (der
wirksamen Kationen) Hydrolysen, Dissoziierungsvorgängen im sauren Medium usw. verbraucht
werden.
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Der Rahmen der Erfindung wird jedoch nicht verlassen, wenn bereits
während der Carbonisierung oder gegen Ende dieses Vorganges eine kleine Menge an
Stabilisierungsmitteln zugesetzt wird, um eine noch sicherere Wirkung zu erzielen,
insbesondere eine schroffe Rückumsetzung zu verhindern, die im Falle einer technischen
Störung, z. B. bei Verstopfung der Eintrittsdüse für eines der Gase erfolgen könnte,
durch welche die Regelung der Gasmengen, die das wesentliche Merkmal des neuen Verfahrens
darstellt, beeinflußt werden würde.
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Nach der Erfindung ermöglicht es die Verschiebung des Zusatzes des
gleichen Stabilisierungsmittels auf eine spätere Phase der Herstellung, die Menge
des einzusetzenden Stabilisierungsmittels in den folgenden Verhältnissen zu verringern:
etwa auf die Hälfte, falls der Zusatz bis auf den Beginn der Carbonisierung
verlegt wird, auf ein Drittel, wenn der Zusatz des Stabilisierungsmittels erst in
der Phase erfolgt, in der die Carbonisierung zur Hälfte durchgeführt worden ist,
und auf ein Viertel, wenn der Zusatz erst am Ende der Carbonisierung oder zu Beginn
der Trocknung erfolgt.
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Es wurde ferner bereits vorgeschlagen, als Stabilisierungsmittel Mineralsalze
zu verwenden, die eine das Calcium-Ion bindende Wirkung ausüben, insbesondere Alkalipolyphosphate,
wie Natrium- und/oder Kaliumpolyphosphate, Tetrapolyphosphate, Metaphosphate, Pyrophosphate,
Hexametaphosphate usw. Diese hydrolysierbaren Stoffe haben keinerlei Wirkung, gleichgültig,
wie groß die eingesetzte Menge ist, falls ihr Zusatz im sauren Medium erfolgt. Wenn
man sie jedoch am Ende des Ammonisierungsvorganges oder zu Beginn der Carbonisierung
zusetzt, sind etwa 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das behandelte Phosphat, erforderlich,
während die gleiche Wirkung bereits durch einen Zusatz von nur 2 Gewichtsprozent,
falls die Carbonisierung bereits zur Hälfte erfolgt ist, oder durch einen Zusatz
von nur 1 bis 1,5°/o des Phosphatgewichts am Ende der Carbonisierung oder während
der Trocknung erzielt wird.
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Auch andere, das Calcium bindende Stoffe, die sich ebenfalls eignen,
sind bereits vorgeschlagen worden, nämlich organische Verbindungen, wie die Salze
der Äthylendiaminotri- oder -tetraessigsäuren. Die notwendigen Mengen an diesen
Salzen, die eingesetzt werden müssen, sind im wesentlichen gleich denen der Polyphosphate,
d. h., sie betragen 2 bis 3 0/0 des behandelten Phosphates, falls ihr Zusatz zu
Beginn der Carbonisierung erfolgt, und nur 1 bis 1,5°/0, wenn der Zusatz am Ende
der Carbonisierung oder im Zeitpunkt der Trocknung erfolgt.
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Eine andere Gruppe von zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung
geeigneten Stabilisierungsmitteln besteht aus den Salzen, welche einen Puffereffekt
hervorrufen. Insbesondere sind dies die Alkalisalze von Polysäuren oder schwachen
Säuren, wie von Borsäure, Citronensäure, Weinsäure, Phthalsäure, Essigsäure, Monochloressigsäure
usw. Die Bedingungen, unter denen der Zusatz dieser Salze erfolgt, unterliegen den
gleichen Regeln wie im Falle der vorher genannten Stabilisierungsmittel. So genügt
es z. B., während etwa 6 0/0 Natriumborat oder Natriumcitrat in bezug auf das Phosphat
erforderlich sind, falls der Zusatz zu Beginn der Carbonisierung erfolgt, nur 40/0
dieser Stoffe, falls ihr Zusatz erfolgt, nachdem die Carbonisierung bis zur Hälfte
fortgeschritten ist, und nur 2 bis 3 0/0, falls der Zusatz vor dem Trocknen erfolgt,
zuzusetzen.
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Ferner kann nach der Erfindung die Stabilisierung auch dadurch herbeigeführt
werden, daß billige mineralische Substanzen zugesetzt werden, die außerdem gleichzeitig
als Ballaststoff wirken, um den Gehalt eines Düngemittels auf den gewünschten
Wert einzustellen. Unter diesen sind insbesondere das Calciumcarbonat und
Calciumsulfat sowie andere wenig lösliche Sulfate, wie Strontium- und Bariumsulfat,
zu erwähnen.
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Die Mengen an nach der zweitbeschriebenen Ausführungsform des Verfahrens
nach der Erfindung zuzusetzenden Stabilisierungsmitteln sind vorstehend lediglich
beispielsweise angegeben. Es ist nicht möglich, eine maximale Menge festzulegen,
da die angestrebte Stabilisierungswirkung im Falle der Verwendung eines Überschusses
an Stabilisierungsmittel nicht verschwindet und deshalb lediglich Überlegungen vom
wirtschaftlichen Gesichtspunkt oder im Hinblick auf den Gehalt des hergestellten
Düngemittels maßgebend für die Beschränkung der Menge des zuzusetzenden Stabilisierungsmittels
sind, die in jedem
Falle für eine gegebene Wirkung um so kleiner ist,
je später der Zusatz des Stabilisierungsmittels im Rahmen des Gesamtverfahrens erfolgt.
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Andererseits ist es auch nicht möglich, eine Mindestmenge an
zuzusetzendem Stabilisierungsmittel festzulegen, wie sich ohne weiteres aus den
eingangs gegebenen Erläuterungen zu der grundsätzlichen Ausführungsform des neuen
Verfahrens ergibt, aus denen hervorgeht, daß es möglich ist, auch völlig ohne Stabilisierungsmittel
zu arbeiten.
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Ferner ist zu bemerken, daß die verschiedenen Stabilisierungsmittel
auch gleichzeitig bzw. gemeinsam verwendet werden können, wobei sich ihre Wirkungen
im
allgemeinen addieren, obwohl in gewissen Fällen die Wirkung von zwei gleichzeitig
zugesetzten Stoffen größer sein kann als die Summenwirkung der beiden Einzelstoffe
für sich genommen. Das trifft inbesondere auf den Fall zu, bei dem zusammen Salze,
die das Calcium binden, und Salze, die eine Pufferwirkung besitzen, verwendet werden.
Das Verfahren der Erfindung wird noch durch folgende Ausführungsbeispiele näher
erläutert: Beispiel 1 Als Ausgangsprodukt wurde ein Gafsa-Phosphat mit
300/, P205-Gehalt verwendet. In einen mit Rührwerk versehenen Bottich wurden
282 kg dieses Phosphats und 488 kg Salpetersäure mit 52°/o HNO3 eingefüllt.
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Nach beendigtem Aufschluß wurde mit der Ammonisierung begonnen, für
welche insgesamt 68,5 kg wasserfreies N H, erforderlich sind. Während dieser
Ammonisierungsbehandlung wurden die nachstehend erläuterten zusätzlichen Maßnahmen
durchgeführt: Sobald der pH-Wert des Aufschlußbreis etwa 3,5 erreichte, wurden 340
kg Kaliumchlorid mit 620/,
K20-Gehalt zugesetzt.
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Sobald der pH-Wert 4,5 erreichte, wurden gleichzeitig CO, und
NH3 in einem Verhältnis von 0,2 Mol CO, auf 2 Mol NH3 eingeleitet.
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Sobald der pH-Wert des Breis 7 erreichte, wurde die Menge an eingeleitetem
Kohlensäuregas so weit gesteigert, daß sich ein Verhältnis von 1,2 Mol C02 auf 2
Mol NH3 ergab.
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Im Zuge der vorstehend erwähnten Arbeitsvorgänge wurden auf diese
Weise 52 kg CO, eingeleitet.
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Der so behandelte Brei wurde dann mit im Kreislauf geführtem Fertigprodukt
und Feingut in verhältnismäßig großer, für die Granulierung ausreichender, anteiliger
Menge gemischt und dann die Mischung bei einer unterhalb von 60°C liegenden Temperatur
getrocknet.
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Das erhaltene Erzeugnis wurde nach der Kühlung in einem dicht abgeschlossenen
Vorratsraum gelagert oder in aus undurchlässigem Werkstoff bestehende Säcke eingesackt.
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Nach dem vorstehenden Ausführungsbeispiel wurde 1 t Düngemittel mit
einem Gesamtstickstoffgehalt von 11,25 °/o, der je zur Hälfte in Nitrat- und Ammoniak-Form
vorliegt, hergestellt. Außerdem enthielt das Düngemittel 8,0 bis 8,2 °/o assimilierbare
Phosphate, 8,45°/o Gesamt-P205 und 20,3°/o K20. Durch Zusatz von 22 kg an Ballaststoffen
(Sand, Kieselgur, Kalk usw.) kann der Gehalt auf die Formel 1( - 8 - 20 eingestellt
werden. Beispiel 2 Es wurde genau wie nach Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurde der
gesamte Ballast (22 kg) oder ein Teil desselben durch eine gleiche Gewichtsmenge
eines der folgenden Stabilisierungsmittel ersetzt: 9 kg Eisensulfat mit 7°,!p H20
oder 3 kg Natriumhexametaphosphat oder 6 kg Natriumtartrat oder 22 kg Gips. Es ergibt
sich dann die gleiche formelmäßige Zusammensetzung des Düngemittels wie nach Beispiel
1, jedoch ist es nicht mehr notwendig, im Zuge der Granulierung, Trocknung oder
bei der Lagerung besondere Vorsichtsmaßnahmen zu treffen.
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Beispiel 3 Es wurde von einem Marokkophosphat mit einem Gehalt von
75 °/o an Tricalciumphosphat ausgegangen. In einen mit Rührwerk versehenen Behälter,
der 455 kg Salpetersäure mit 55 °/o H N 03-Gehalt enthielt, wurden 275 kg Phosphat
gegeben.
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Nach Beendigung der Aufschlußreaktion wurde das Aufschlußprodukt mit
der für die Neutralisierung der Säure und außerdem für die Ausfällung des Dicalciumphosphats
notwendigen Menge an Ammoniak, entsprechend 37,3 kg wasserfreiem Ammoniak, behandelt.
Im Laufe dieser Phase wurden 335 kg Kaliumchlorid mit 60°/o K20-Gehalt zugesetzt
und gegen das Ende des Ammonisierungsvorganges kontinuierlich zusammen mit dem Ammoniak
2 kg CO,
eingeleitet. Dann wurden 24 kg Stabilisierungsmittel, Aluminiumsulfat
mit 18 Mol Wasser, zugesetzt und gleichzeitig 30 kg N H 3 sowie 40 kg
CO, eingeleitet. Darauf wurde der erhaltene Brei in bekannter Weise getrocknet
und granuliert.
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Man erhält 1 t Düngemittel mit einem Gehalt von 5,55°/o an Nitratstickstoff,
5,55°/o an Ammoniakstickstoff, 9,05 assimilierbarem P205, 9,25°/o Gesamt-P205 und
20,10°/o K20, d. h., das Produkt entspricht der formelmäßigen Zusammensetzung 11-9-20.
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Nach einer abgeänderten Ausführungsform können auch lediglich 18 kg
Aluminiumsulfat, und zwar nicht die Gesamtmenge gleichzeitig zu Beginn der Carbonisierungs-
und Ammonisierungsphase, sondern zu Beginn dieser Phase zunächst eine Menge von
9 kg und weitere 9 kg, nachdem die Carbonisierung und Ammonisierung zur Hälfte durchgeführt
worden war, zugesetzt werden. Beispiel 4 435 kg Marokkophosphat mit 75'/, Tricalciumphosphatgehalt
wurden mit 715 kg 52°/@ger Salpetersäure aufgeschlossen. Nach Beendigung des Aufschlusses
wurde das für die Neutralisierung der freien Säure und das Ausfällen des Dicalciumphosphats
erforderliche freie Ammoniak, nämlich 52,2 kg NH3, zugegeben. Nach der Zugabe von
50 kg dieses NH3 wurden dem verhältnismäßig dickflüssig gewordenen Brei 0,5 kg Natriumhexametaphosphat
zugesetzt, wodurch die Absorption des C02 begünstigt wurde und gleichzeitig mit
der Einführung von 1 kg CO, begonnen, die gleichzeitig mit der des Ammoniaks
bis zur beendigten Ausfällung des Dicalciumphosphats fortgesetzt wurde. Nach Beendigung
dieses Arbeitsvorganges wurden gleichzeitig 24 kg NH3 und 33 kg CO, und dann
8 kg Natriumtripolyphosphat zugegeben. Der Arbeitsvorgang wurde schließlich durch
gleichzeitiges Einführen von 24 kg NH3 und 33 kg CO,
beendet, hierauf in an
sich bekannter Weise granuliert und getrocknet.
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Man erhielt 1 t Düngemittel mit einem Gesamtgehalt von 16,5°/o Stickstoff
(zur Hälfte in Ammoniak-, zur Hälfte in Salpeter-Form), 14,5°/o assimilierbarem
P205 und 15°/o Gesamt-P205. Dieser Gehalt entsprechend 16,5-14,5-0 kann auf 16-14-0
oder jede andere binäre Mischung im gleichen Verhältnis dadurch eingestellt werden,
daß Ballaststoffe, vorzugsweise Gips oder Calciumcarbonat, zugesetzt werden.
Beispiel
5 310 kg Pebble-Phosphat mit 75 % Tricalciumphosphat-Gehalt wurden nach vorherigem
Mahlen mit 530 kg Salpetersäure mit 520/0 H N 03-Gehalt bis zur Beendigung der Reaktion
aufgeschlossen.
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Darauf wurde die Gesamtmenge des für sämtliche Arbeitsvorgänge erforderlichen
Ammoniaks, nämlich 74 kg, zugesetzt, wobei verschiedene Arbeitsvorgänge gleichzeitig
durchgeführt wurden, und zwar: Zusatz von 272 kg K CI mit 60"/, K20-Gehalt, sobald
der pH-Wert von 4 erreicht wurde, kontinuierliche Einführung von 1 kg C02, sobald
der pH-Wert von 6 auf 7 überging, und dann von 46 kg C02, sobald der pH-Wert den
Wert von 7 überstieg, in Abhängigkeit von der Ammoniakmenge, die eingesetzt wird,
bis zur beendigten Umsetzung des Calciumnitrats. Nach Beendigung der Carbonisierung
und Ammonisierung in dieser Weise wurden 10 kg Natriumborat zugesetzt, und dann
wurde das Erzeugnis in bekannter Weise granuliert und getrocknet.
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Man erhielt 1 t Düngemittel mit einem Gehalt von 12,12"/, Gesamtstickstoff,
zur Hälfte in Ammoniak-, zur Hälfte in Salpeter-Form, 10°/o an assimilierbarem P205,
10,5°/o Gesamt-P205 und 16,15°/o Kaliumoxyd, annähernd entsprechend der Formel 12-10-16.
Beispiel 6 357 kg gemahlenes Togophosphat mit 37,20/, P205-Gehalt wurden
mit 564 kg 50°/jger Salpetersäure aufgeschlossen. Sobald die Reaktion nicht mehr
fortschritt, wurde der Brei mit 41 kg NH3 behandelt und am Schluß dieser Behandlung
(bei einem pH-Wert von etwa 5 209 kg KCl mit 60°/o K20-Gehalt und 4 kg Natriumtripolyphosphat
zugesetzt.
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Sobald dieser Arbeitsvorgang beendet war und der PH-Wert etwa 7 betrug,
wurde der Brei gleichzeitig mit 45 kg C02 und 35 kg NH3 behandelt, hierauf in bekannter
Weise granuliert und getrocknet.
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Man erhielt 1 t Düngemittel mit einem Gesamtstickstoffgehalt von 12,5
°/o, zur Hälfte in Nitrat-, zur Hälfte in Ammoniak-Form, 12,5°/o assimilierbarem
P206, 13,5°/o Gesamt-P205 und 12,5°/o K20 in Form von Kaliumnitrat. Durch Zusatz
von 40 kg Ballaststoffen, wie Calciumsulfat oder Kalkstein, konnte der Gehalt auf
12-12-12 eingestellt werden. Beispiel 7 274 kg Marokkophosphat mit einem Gehalt
von 750/, an Tricalciumphosphat wurden durch eine Mischung von 75 kg Phosphorsäure
mit 32°/o P,05-Gehalt und 522 kg 52°/jger Salpetersäure auf nassem Wege aufgeschlossen.
Das Aufschlußprodukt wurde mit 73,5 kg NH3 - der Gesamtmenge des in den verschiedenen
Phasen des Prozesses erforderlichen Ammoniaks - behandelt. Im Zuge dieser Behandlung
wurden außerdem 152 kg KCl mit 60°/o K,0-Gehalt bei einem beliebigen pH-Wert zwischen
2 und 7,2 kg CO, auf die pH-Werte von 4,5 bis 7 verteilt, 8 kg Natriumtripolyphosphat
bei einem pH-Wert von etwa 7 und dann 25 kg CO, bei einem pH-Wert oberhalb
von 7 zugesetzt.
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Nach beendigtem Arbeitsvorgang wurden schließlich noch 150 kg 60°/jges
K Cl zugesetzt und das Erzeugnis in bekannter Weise granuliert und getrocknet.
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Man erhielt 1 t Düngemittel mit einem Gehalt von 120/, Gesamtstickstoff,
der zur Hälfte in Ammoniak-, zur Hälfte in Salpeter-Form vorliegt, 12°/o P20, (praktisch
völlig assimilierbar) und 18°/o K2 0.