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Verfahren zur Bestimmung langkettiger aliphatischer Amine im wäßrigen
Medium Die Erfindung betrifft eine schnelle und wirksame Methode zur Analyse von
Dampf- oder Wasserproben, um mit großer Genauigkeit die Anwesenheit von bestimmten
aliphatischen Aminen festzustellen und (quantitativ) zu bestimmen.
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Es ist bekannt, in Dampf- und Wasserleitungen zwecks Verhinderung
der Korrosion dem Wasser hochmolekulare Aminoverbindungen zuzusetzen. Um die Wirtschaftlichkeit
dieser Maßnahme zu vergrößern, ist es wichtig, die Restkonzentration an Aminen im
Wasser, die zwischen 0,1 und 2,5mag/1 liegt, zu bestimmen.
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Es wurde gefunden, daß hochmolekulare Amine und ihre Salze auch in
äußerst kleinen Mengen festgestellt und bestimmt werden können, indem man den Farbwechsel,
den diese mit einem Metallfarblack hervorrufen, beobachtet. Die Färbung reicht von
einem Goldgelb bei aminofreier Lösung über verschiedene Farbstufen von Grün bis
Tiefblau bei 2,5 mg/l Amin.
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Gemäß der Erfindung wird einer auf einen pH-Wert zwischen 6,9 und
7,2 eingestellten wäßrigen Lösung eines Farblackes der Azurblaufarbstoffe, z. B.
von Azurol-B (C 1 - 720) mit Kupfer- oder Zinkionen, eine das zu bestimmende Amin
enthaltende Wasserprobe zugefügt und der entstehende Farbumschlag kolorimetrisch
ausgewertet.
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Man fand, daß einige Verbindungen von Farbstoff und Metallionen,
die frisch oder in Gegenwart eines Stabilisators gebildet werden, nicht sofort ausflocken.
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Ein solcher Farbstoff ist Eriochrom Azurol-B (C 1 720).
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Sein Magnesiumsalz kann ohne sofortiges Ausfällen über lange Zeiträume
mit Polyvinylalkohol stabilisiert werden.
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Dieser stabilisierte oder neu geformte Magnesiumlack reagiert auf
Zusatz von kationaktiver Seife, besonders von Seifen des quaternären Ammoniumtyps,
mit einer Farbänderung, nicht aber auf langkettige primäre Amine (filmbildende Amine)
und auch nicht auf andere Verbindungen von Stickstoff, wie sie in großem Maße zur
Korrosionsverhinderung verwendet werden. Bei Anwendung anderer Metalle, z. B. Kupfer
oder Zink an Stelle von Magnesium, wurde gefunden, daß eine stabile Verbindung von
Farbstoff- und Metallionen mit einer reingelben oder bernsteinähnlichen Farbe gebildet
werden kann und daß unter der richtigen Einstellung des pH-Wertes die Lackfarbe
deutlich bei Anwesenheit sehr kleiner Mengen langkettiger primärer Amine verändert
wird. Der pH-Wert der Versuchslösung, nachdem alle Zusätze zugegeben worden sind,
sollte zwischen 6,9 und 7,2 liegen, damit die besten Resultate erreicht werden,
Dieses geschieht durch die Kombination des weiter unten beschriebenen angesäuerten
Reagens I und des alkalischen Reagens 2.
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Statt Essigsäure im Reagens 1 kann jede beliebige Mineralsäure, wie
Salz-, Schwefel-, Salpeter- und Phosphorsäure verwendet werden, jedoch wäre die
Einstellung des pH-Wertes hierbei schwieriger, während Essigsäure eine gute Pufferwirkung
ausübt.
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Die nachweisbaren Aminogehalte können bis zu l/lo mg/l heruntergehen.
Kurzkettige Amine und verwandte Stickstoffverbindungen gaben nicht diese Farbänderungen.
So kann man einen Unterschied zwischen den Materialien, die zur Korrosionsverhinderung
zugegeben werden, machen.
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In dem Beispiel wurden zwei Vertreter der azurblauen Farbstoffe (Azurol-B
in Textilfachkreisen) genannt. Es gibt aber noch andere Vertreter, die ebenfalls
für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet wären. »C 1 - 720< ist die offizielle
Index-Nummer und entspricht der Nr. 838 in der Schultz-Farbstoff-Tabelle. Azurol-B
ist, chemisch gesehen, das Kondensationsprodukt von Orthocresotinsäure und Orthodichlorbenzaldehyd.
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Beispiel Reagens 1: Mischung von 216 ccm 99,5°/0igem Eisessig mit
784 ccm destilliertem Wasser.
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Reagens 2: Eine Stammlösung des Farbstoffes wird durch Auflösen von
14 g Natriumcarbonat p. a. und 14 g Natriumbicarbonat p. a. in ungefähr 400 ccm
destilliertem
Wasser in einem 500 ccm-Meßkolben hergestellt. Nachdem die Carbonate vollständig
aufgelöst sind, werden 2,580 g Azurol-B BC I - 7L01< zur Lösung zugegeben. Der
Meßkolben wird verschlossen und gut geschüttelt, bis der Farbstoff vollständig aufgelöst
ist. Dann füllt man mit destilliertem Wasser bis zur 500-ccm-Marke auf. Um die entsprechende
Verdünnung dieser Stammlösung, wie sie im Test benötigt wird, zu erhalten, werden
28 g Natriumcarbonat p. a. und 28 g Natriumbicarbonat p. a. in ungefähr 700 ccm
destilliertem Wasser in einem l-l-Meßkolben vollständig aufgelöst. Dazu gibt man
genau 10 ccm der Stammfarbstofflösung, die schon hergestellt worden ist, und füllt
mit destilliertem Wasser bis zur 1-]-Marke auf. Reagens 2 ist jetzt gebrauchsfertig.
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Reagens 3: Eine Stammlösung dieses Reagenzes wird zuerst hergestellt,
indem man genau 1,150 g Kupfersulfat p. a. (CuSO4 5H2O) und 15,6 ccm Eisessig (99,50/,ig)
zu 700ccm destilliertem Wasser in einem l-l-Meßkolben hinzugibt. Dann schüttelt
man den Meßkolben, bis sich die festen Stoffe vollständig aufgelöst haben, und verdünnt
mit destilliertem Wasser bis zur l-l-lMarke. Das endgültige Reagens 3 wird durch
weiteres Verdünnen von 100 ccm dieser Stammlösung mit destilliertem Wasser auf 1
Liter hergestellt.
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Probenahme 500 ccm Probe werden mit 10 ccm Reagens 1 aufgesäuert
und gut geschüttelt. Wenn die Probe heiß ist, muß sie in der Flasche abgekühlt werden.
Wenn die zu analysierende Lösung trüb ist oder organische Farbstoffe enthält, muß
man 200 bis 300 ccm derselben in einen separaten Behälter als Bezugslösung geben.
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Dieser Probe werden keine Reagenzien beigegeben.
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Analyse Man gibt 500ccm der abgekühlten, angesäuerten Probe, die
bis zu 2,5 mg/1 der Aminokomponente enthält, in einen Erlenmeyerkolben.
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Aus einem Meßzylinder werden 10 ccm des Reagenzes 2 in den Erlenmeyerkolben
gegeben und vorsichtig, zwecks guter Vermischung, geschwenkt. Mit einem Meßzylinder
werden 10 ccm des Reagenzes 3 hinzugefügt und das Ganze vorsichtig gemischt. Die
so erhaltene Mischung muß 20 Minuten stehenbleiben und kann dann kolorimetrisch
ausgewertet werden.
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Wenn die zu beobachtende Probe eine goldgelbe Färbung hat, dann ist
kein langkettiges Amin vorhanden. Zeigt sich eine tiefblaue Farbe, dann sind 2,5
mg/l oder mehr an Aminen vorhanden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können
noch 0,1 ingil an den entsprechenden Aminoverbindungen bestimmt werden. Dieses Verfahren
spricht nur auf langkettige Amine an, wie z. B. Octadecylamin (C16H37NH2), Verbindungen
der allgemeinen Formel R-N-R" I R' wobei R = Alkylgruppe, R' und R" = Wasserstoff
oder Alkylgruppe bedeuten.
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Auf Aminoverbindungen, wie z. B. Ammoniak, Morpholin und Cyclohexylamin,
jedoch ist es nicht anwendbar.