DE112022005850T5

DE112022005850T5 - Verfahren zum Herstellen eines harzhaltigen Verbundwerkstoffs

Info

Publication number: DE112022005850T5
Application number: DE112022005850.1T
Authority: DE
Inventors: Ping Zhang; Michael Beaulieu; Brian N. HULT; Dhaval A. Doshi
Original assignee: Beyond Lotus LLC
Current assignee: Beyond Lotus LLC
Priority date: 2021-12-08
Filing date: 2022-12-07
Publication date: 2024-09-26
Also published as: KR20240117594A; FR3129942A1; WO2023107991A1; CN118647650A; JP2024546679A; US20250043086A1

Abstract

Hier sind Verfahren zum Herstellen eines Verbundwerkstoffes offenbart, die das Mischen eines festen Elastomers, eines Nassfüllstoffs und eines Harzes umfassen. Es können einstufige oder mehrstufige Mischverfahren verwendet werden. Ebenfalls offenbart sind Verbundwerkstoffe, die den in dem Elastomer dispergierten Füllstoff in einer Beschickungsmenge von wenigstens 20 phr umfassen, wobei der Verbundwerkstoff einen Flüssigkeitsgehalt von nicht mehr als 10 % nach Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundwerkstoffes aufweist.

Description

Gebiet der Erfindung
Hier werden Verfahren zum Herstellen von Verbundwerkstoffen durch Kombination von festen Elastomeren und Nassfüllstoffen und Harzen beschrieben. Ebenfalls offenbart werden entsprechende Vulkanisate, die aus diesen Verbundwerkstoffen gewonnen werden.
Hintergrund
In der Kautschukindustrie besteht fortwährend der Wunsch, Verfahren zum Dispergieren von Füllstoffen in Elastomeren zu entwickeln, wobei es besonders wünschenswert ist, Verfahren zu entwickeln, die in Bezug auf Qualität, Zeit, Aufwand und/oder Kosten der Füllstoffdispersion effizient sind.
Zahlreiche Produkte von kommerzieller Bedeutung sind aus Elastomerzusammensetzungen ausgebildet, in denen ein verstärkender Füllstoff in verschiedenen synthetischen Elastomeren, Naturkautschuk oder Elastomergemischen dispergiert ist. Ruß und Siliziumdioxid werden beispielsweise häufig zum Verstärken von Naturkautschuk und anderen Elastomeren verwendet. Üblicherweise wird ein Masterbatch hergestellt, d.h. ein Vormischung aus verstärkendem Füllstoff, Elastomer und verschiedenen optionalen Zusatzstoffen, wie beispielsweise Extenderöl. Derartige Masterbatches werden dann mit Verarbeitungs- und Härtungszusatzstoffen compoundiert und ergeben nach der Aushärtung zahlreiche Produkte von wirtschaftlicher Bedeutung. Diese Produkte umfassen beispielsweise pneumatische und nicht-pneumatische Reifen oder Vollgummireifen für Fahrzeuge, einschließlich des Laufflächenteils mit Kappe und Unterbau, Unterlauffläche, Innerliner, Seitenwand, Drahtabdeckung, Karkasse und andere. Andere Produkte umfassen beispielsweise Motorlager, Buchsen, Förderbänder, Scheibenwischer, Kautschukkomponenten für die Luft- und Raumfahrt sowie für Schiffsausrüstungen, Fahrzeugkettenelemente, Dichtungen, Auskleidungen, Dichtungsringe, Räder, Stoßfänger, Antivibrationssysteme und dergleichen.
Wenngleich es eine Reihe von Verfahren zur Einarbeitung von Füllstoffen in feste Elastomere gibt, besteht dennoch ein ständiger Bedarf an neuen Verfahren, um eine akzeptable oder verbesserte Dispersionsqualität und Funktionalität von Elastomerverbund-Masterbatches zu erzielen, die sich in akzeptablen oder verbesserten Eigenschaften der entsprechenden vulkanisierten Kautschuk-Compounds und Kautschukartikel niederschlagen können.
Übersicht
Ein Aspekt ist ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes, umfassend:

(a) Beschicken eines Mischers mit wenigstens einem festen Elastomer, einem Nassfüllstoff, der einen Füllstoff (beispielsweise Siliziumdioxid und/oder Ruß und/oder siliziumbehandelten Ruß) und eine Flüssigkeit in einer Menge von wenigstens 15 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Nassfüllstoffs enthält, und einem Harz;
(b) in einem oder mehreren Mischschritten, Mischen wenigstens des festen Elastomers, des Nassfüllstoffs und des Harzes, um eine Mischung auszubilden, und Entfernen wenigstens eines Teils der Flüssigkeit aus der Mischung durch Verdampfen; und
(c) Austragen, aus dem Mischer, des Verbundwerkstoffes, der den in dem Elastomer dispergierten Füllstoff mit einer Beschickungsmenge von wenigstens 20 phr enthält, wobei der Verbundwerkstoff einen Flüssigkeitsgehalt von nicht mehr als 10 % nach Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundwerkstoffes, aufweist.

Ein weiterer Aspekt ist ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes, umfassend:

(a) Beschicken eines ersten Mischers mit wenigstens einem festen Elastomer und einem Nassfüllstoff, der einen Füllstoff (beispielsweise Siliziumdioxid und/oder Ruß und/oder siliziumbehandelten Ruß) und eine Flüssigkeit in einer Menge von wenigstens 20 % nach Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht des Nassfüllstoffs enthält;
(b) in einem oder mehreren Mischschritten, Mischen wenigstens des festen Elastomers und des Nassfüllstoffs, um eine Mischung auszubilden, und Entfernen wenigstens eines Teils der Flüssigkeit aus der Mischung durch Verdampfen;
(c) Austragen, aus dem ersten Mischer, der Mischung, die den in dem Elastomer dispergierten Füllstoff mit einer Beschickungsmenge von wenigstens 20 phr enthält, wobei die Mischung einen Flüssigkeitsgehalt aufweist, der auf eine Menge reduziert ist, die geringer ist als der Flüssigkeitsgehalt zu Beginn von Schritt (b), und die Mischung eine Materialtemperatur im Bereich von 100°C bis 180°C aufweist;
(d) Mischen der Mischung aus (c) in einem zweiten Mischer, um den Verbundwerkstoff zu erhalten; und
(e) Austragen des Verbundwerkstoffes, der einen Flüssigkeitsgehalt von weniger als 3 % nach Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundwerkstoffes aufweist, aus dem zweiten Mischer,

In Bezug auf jeden hier offenbarten Aspekt oder jedes hier offenbarte Verfahren oder jede hier offenbarte Ausführungsform kann das Verfahren außerdem eine oder mehrere der folgenden Ausführungsformen umfassen: das Harz hat eine T_g von wenigstens 25°C oder im Bereich von 25°C bis 110°C; das Harz hat einen Erweichungspunkt von wenigstens 50°C oder im Bereich von 50°C bis 150°C, bestimmt nach ASTM E-28; das Harz ist ausgewählt aus einem oder mehreren von C5-Harzen, C5/C9-Harzen, C9-Harzen, Kolophoniumharzen, Terpenharzen, aromatisch modifizierten Terpenharzen, Dicyclopentadienharzen, Alkylphenolharzen und Kombinationen davon.
In Bezug auf jeden hier offenbarten Aspekt oder jedes hier offenbarte Verfahren oder jede hier offenbarte Ausführungsform kann das Verfahren außerdem eine oder mehrere der folgenden Ausführungsformen umfassen: das Beschicken umfasst das Beschicken des Mischers mit getrennten Chargen des Harzes und des Nassfüllstoffs; das Beschicken umfasst mehrere Zugaben des festen Elastomers, des Nassfüllstoffs und/oder des Harzes; das Beschicken umfasst das Einbringen von Trockenfüllstoff in den Mischer, wobei der Trockenfüllstoff durch Zugabe der Flüssigkeit benetzt wird, um den Nassfüllstoff in dem Mischer auszubilden; das Mischen wird in einem Mischschritt ausgeführt; das Mischen wird in zwei oder mehr Mischschritten ausgeführt; das Mischen in (b) ist ein zweiter Mischschritt, wobei ein erster Mischschritt das Mischen wenigstens eines Teils des festen Elastomers und wenigstens eines Teils des Nassfüllstoffs umfasst, gefolgt von der Beschickung des Mischers mit dem Harz; das Beschicken in (a) umfasst das Beschicken des Mischers mit einer Mischung, die das Harz und den Nassfüllstoff umfasst; das Beschicken in (a) umfasst das Beschicken des Mischers mit einem Co-Pellet, das das Harz und den Nassfüllstoff umfasst.
In Bezug auf jeden hier offenbarten Aspekt oder jedes hier offenbarte Verfahren oder jede hier offenbarte Ausführungsform kann das Verfahren weiterhin eine oder mehrere der folgenden Ausführungsformen umfassen: wobei in wenigstens einem der Mischschritte das Verfahren das Ausführen des Mischens umfasst, wobei der Mischer wenigstens eine Temperatursteuereinrichtung aufweist, die auf eine Temperatur, T_z, von 65°C oder höher eingestellt ist; wobei in wenigstens einem der Mischschritte das Verfahren das Ausführen des Mischens mit einem oder mehreren Rotoren des Mischers umfasst, die mit einer Spitzengeschwindigkeit von wenigstens 0,6 m/s für wenigstens 50 % der Mischzeit arbeiten.
In Bezug auf jeden hier offenbarten Aspekt oder jedes hier offenbarte Verfahren oder jede hier offenbarte Ausführungsform kann das Verfahren außerdem eine oder mehrere der folgenden Ausführungsformen umfassen: der Nassfüllstoff ist ausgewählt aus wenigstens einem Material, das ausgewählt ist aus kohlenstoffhaltigen Materialien, Siliziumdioxid, Nanocellulose, Lignin, Tonen, Nanotonen, Metalloxiden, Metallcarbonaten, Pyrolysekohlenstoff, Graphenen, Graphenoxiden, reduziertem Graphenoxid, Kohlenstoff-Nanoröhren, einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren, mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren oder anderen hier offenbarten Füllstoffen oder Kombinationen davon sowie beschichteten und behandelten Materialien davon; der Nassfüllstoff umfasst Siliziumdioxid; der Nassfüllstoff umfasst Siliziumdioxid in einer Menge von wenigstens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffs, und der Nassfüllstoff umfasst weiterhin Ruß und/oder siliziumbehandelten Ruß; der Nassfüllstoff hat eine Flüssigkeit, die in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Nassfüllstoffs vorhanden ist; der Nassfüllstoff liegt in Form eines Pulvers, einer Paste, eines Pellets oder eines Kuchens vor.
In Bezug auf jeden hier offenbarten Aspekt oder jedes hier offenbarte Verfahren oder jede hier offenbarte Ausführungsform kann das Verfahren, sofern anwendbar, außerdem eine oder mehrere der folgenden Ausführungsformen umfassen: das feste Elastomer ist ausgewählt aus Naturkautschuk, funktionalisiertem Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, funktionalisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk, Polybutadien-Kautschuk, funktionalisiertem Polybutadien-Kautschuk, Polyisopren-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Elastomere auf Isobutylen-Basis, Polychloropren-Kautschuk, Nitril-Kautschuk, hydrierter Nitril-Kautschuk, Polysulfid-Kautschuk, Polyacrylat-Elastomere, Fluor-Elastomere, PerfluorElastomere, Silikon-Elastomere und Gemischen daraus; das feste Elastomer ist ausgewählt aus Naturkautschuk, funktionalisiertem Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, funktionalisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk, Polybutadien-Kautschuk, funktionalisiertem Polybutadien-Kautschuk und Gemischen daraus.
In Bezug auf jeden hier offenbarten Aspekt oder jedes hier offenbarte Verfahren oder jede hier offenbarte Ausführungsform kann das Verfahren außerdem eine oder mehrere der folgenden Ausführungsformen umfassen: der eine oder die mehreren Mischschritte sind ein kontinuierlicher Prozess; der eine oder die mehreren Mischschritte sind ein Chargenprozess; ein erster Mischer wird mit einem Harz beschickt, und Schritt (b) umfasst das Mischen von wenigstens dem festen Elastomer, dem Nassfüllstoff und dem Harz, um die Mischung auszubilden; der zweite Mischer wird mit dem Harz beschickt, und Schritt (d) umfasst das Mischen der Mischung aus (c) und dem Harz in dem zweiten Mischer, um den Verbundwerkstoff zu erhalten; der erste und der zweite Mischer sind derselbe; der erste und der zweite Mischer sind unterschiedlich; der zweite Mischer wird unter wenigstens einer der folgenden Bedingungen betrieben: (i) ein Stempeldruck von 5 psi oder weniger; (ii) ein auf wenigstens 75 % seines höchsten Niveaus angehobener Stempel; (iii) ein im Schwebemodus betriebener Stempel; (iv) ein Stempel, der so positioniert ist, dass er die Mischung im Wesentlichen nicht berührt; (v) der Mischer ist stempellos; und (vi) ein Füllfaktor der Mischung liegt im Bereich von 25 % bis 70 %; der zweite Mischer wird unter wenigstens einer der folgenden Bedingungen (i) bis (vi) während wenigstens 50 % der Mischzeit betrieben.
Ein weiterer Aspekt ist ein Verfahren zur Herstellung eines Vulkanisats, umfassend: Aushärten des nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 32 hergestellten Verbundwerkstoffes in Gegenwart von wenigstens einem Härtungsmittel, um das Vulkanisat auszubilden. Ebenfalls offenbart werden Vulkanisate, die aus den hier offenbarten Verbundwerkstoffen hergestellt werden, und Gegenstände, die solche Vulkanisate enthalten.
Detaillierte Beschreibung
Bestimmte Kautschuk-Compounds, beispielsweise solche, die Lösungs-SBR (SBR - Styrol-Butadien-Kautschuk) oder Mischungen aus Lösungs-SBR und Butadien-Kautschuk (BR) in Kombination mit Siliziumdioxid oder einem Siliziumdioxid-Ruß-Gemisch enthalten, können in Laufflächen für Pkw und leichte Nutzfahrzeuge (PC/LT) eingesetzt werden, um den Rollwiderstand zu verringern und die Nasstraktion zu verbessern. In jüngster Zeit geht der Trend hin zu Elektrofahrzeugen (EVs). Neben SBR oder SBR/BR-Gemischen können auch Mischungen aus Naturkautschuk und Siliziumdioxid für PC/LT-Laufflächenmischungen für Reifen für Elektrofahrzeuge verwendet werden, da Naturkautschuk für seine hohe Reißfestigkeit und mechanische Festigkeit bekannt ist und Siliziumdioxid den Rollwiderstand verringern kann.
Es besteht jedoch die Notwendigkeit, den Rollwiderstand von Reifen zu verringern, um die Fahrstrecke von EVs zu verlängern. Im Vergleich zu den Reifen von Fahrzeugen mit Verbrennungsmotor sind die Reifen von EVs einer höheren Belastung und einem höheren Drehmoment ausgesetzt. Derartige Reifen können stärker mechanisch beansprucht werden und folglich schneller verschleißen. Daher müssen neue Laufflächenzusammensetzungen für Reifen entwickelt werden, die den Rollwiderstand von EVs verringern und gleichzeitig die Abnutzungseigenschaften erhalten oder sogar verbessern.
Naturkautschuk/Siliziumdioxid-Zusammensetzungen können eine gute Wahl für PC/LT-Compounds und Reifen für EVs sein, da Naturkautschuk für seine hohe Reißfestigkeit und mechanische Festigkeit bekannt ist. Bei der Entwicklung von Siliziumdioxid-Zusammensetzungen auf Naturkautschukbasis gibt es einige Herausforderungen. Naturkautschuk/Siliziumdioxid-Compounds, die nach dem herkömmlichen Mischprozess hergestellt werden, können schlechte Verstärkungseigenschaften aufweisen und im Vergleich zu Naturkautschuk/Ruß-Mischungen ein schlechteres Laufflächenabriebverhalten zeigen (siehe beispielsweise U.S. Pat. No. 9,758,645 ).
PCT Publ. No. WO 2020/247663 , deren Offenbarung hier durch Bezugnahme enthalten ist, beschreibt Mischprozesse mit festem Elastomer und einem Nassfüllstoff (beispielsweise bestehend aus einem Füllstoff und einer Flüssigkeit), um eine Steuerung der Chargenzeit und -Temperatur zu ermöglichen, die über die mit bekannten Trockenmischprozessen erreichbaren Werte hinausgeht. Es können weitere Vorteile erzielt werden, wie beispielsweise die Verbesserung der Dispersion des Füllstoffs und/oder die Erleichterung der Wechselwirkungen zwischen Kautschuk und Füllstoff und/oder die Verbesserung der Eigenschaften des Kautschuk-Compounds im Vergleich zu herkömmlich gemischten Masterbatches, wenn diese gemischt und vulkanisiert werden. Eine oder mehrere Eigenschaften können verbessert werden, wie etwa das Verhältnis der Zugspannung bei 300 % Dehnung zur Spannung bei 100 % Dehnung (M300/M100) und der Tangens delta (tan δ), gemessen bei 60°C. Ein derartiger Nassmischprozess (ein- oder mehrstufiges Mischen) kann zur Herstellung von Elastomerzusammensetzungen, wie SBR-, BR-, naturkautschuk-basierten Zusammensetzungen, beispielsweise Naturkautschuk/Siliziumdioxid-Zusammensetzungen, verwendet werden, die im Vergleich zu Kautschukzusammensetzungen, die durch Trockenmischverfahren hergestellt werden, verbesserte Verstärkungseigenschaften und/oder einen geringeren Hystereseverlust bei hohen Temperaturen aufweisen können.
Bestimmte Leistungsmerkmale von Reifen, wie beispielsweise die Nasstraktion oder die Nassgriffigkeit, können durch die Beimischung von Harzen (beispielsweise Klebrigmacher, Traktionsharze, thermoplastische Harze) in die Kautschukzusammensetzung verbessert werden. Das Einarbeiten von Harzen in bestimmte Pkw- und Lkw-Laufflächen, die BR enthalten, gegebenenfalls in Kombination mit SBR und/oder NR, kann zu einem verbesserten Verschleißverhalten führen, ohne die Nasstraktion zu beeinträchtigen.
Hier sind Prozesse zum Mischen von Nassfüllstoff, festem Elastomer und einem oder mehreren Harzen offenbart. Ebenfalls offenbart werden Verbundwerkstoffe und Vulkanisate, die mit derartigen Prozessen hergestellt werden. Im Allgemeinen gibt es bei Reifen eine Korrelation zwischen Eigenschaften wie der Glasübergangstemperatur (T_g) und der Nassgriffigkeit. Bestimmte Harze mit geeigneten T_g-Werten können ausgewählt werden, um die viskoelastischen Eigenschaften der Kautschukzusammensetzung zu verändern und Leistungsmerkmale wie die Nassgriffigkeit zu optimieren. Prozesse zum Einarbeiten von Harzen in ein Nassmischverfahren können potenziell Elastomerzusammensetzungen ergeben, die zu Laufflächen von Pkw- und Lkw-Reifen mit verbesserter Laufflächenabnutzung und/oder verringertem Rollwiderstand führen können.
Ein Aspekt bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes, umfassend:

(a) Beschicken eines Mischers mit wenigstens einem festen Elastomer, einem Nassfüllstoff, der einen Füllstoff und eine Flüssigkeit in einer Menge von wenigstens 15 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Nassfüllstoffs enthält, und einem Harz;
(b) in einem oder mehreren Mischschritten, Mischen wenigstens des festen Elastomers, des Nassfüllstoffs und des Harzes, um eine Mischung auszubilden, und Entfernen wenigstens eines Teils der Flüssigkeit aus der Mischung durch Verdampfen; und
(c) Austragen des Verbundwerkstoffes, der den in dem Elastomer dispergierten Füllstoff enthält, aus dem Mischer mit einer Beschickungsmenge von wenigstens 20 phr, wobei der Verbundwerkstoff einen Flüssigkeitsgehalt von nicht mehr als 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundwerkstoffes aufweist.

Der durch die hier offenbarten Verfahren ausgebildete Verbundwerkstoff kann als ungehärtete Mischung aus Füllstoff(en) und Elastomer(en) betrachtet werden, beispielsweise als ungehärtetes Gemisch aus Füllstoff(en), Elastomer(en) und Harz(en). Der ausgebildete Verbundwerkstoff kann als Gemisch oder Masterbatch betrachtet werden. Der ausgebildete Verbundwerkstoff kann optional ein Zwischenprodukt sein, das bei der anschließenden Kautschukmischung und einem oder mehreren Vulkanisierungsprozessen verwendet werden kann. Der Verbundwerkstoff kann vor dem Mischen und Vulkanisieren auch zusätzlichen Verfahren unterzogen werden, wie einem oder mehreren Halteschritten oder weiteren Mischschritten, einem oder mehreren zusätzlichen Trocknungsschritten, einem oder mehreren Extrusionsschritten, einem oder mehreren Kalandrierschritten, einem oder mehreren Mahlschritten, einem oder mehreren Granulierschritten, einem oder mehreren Ballenpressschritten, einem oder mehreren Doppelschnecken-Extrusionsschritten oder einem oder mehreren Kautschukverarbeitungsschritten, um eine Kautschukmischung oder ein Kautschukerzeugnis zu erhalten.
Wie bereits erwähnt, können Harze die viskoelastischen Eigenschaften der Kautschukzusammensetzung beeinflussen und Eigenschaften wie die Nasstraktion verbessern. Die hier offenbarten Harze werden nach ihrer Kompatibilität mit dem festen Elastomer sowie nach der gewünschten Anwendung ausgewählt. Bei den Harzen kann es sich um einen Feststoff handeln, der bestimmte gewünschte Eigenschaften wie Glasübergangstemperatur (T_g) und Erweichungspunkt aufweist. Die Tg des Harzes kann so gewählt werden, dass sie die Tg des resultierenden Verbundwerkstoffes und folglich des Kautschuk-Compounds (Vulkanisat) verändert. Wahlweise kann eine geeignete T_g für die Harze, die bei den offenbarten Prozessen enthalten sein sollen, wenigstens 25°C, wenigstens 30°C, wenigstens 35°C, wenigstens 40°C oder wenigstens 50°C betragen oder im Bereich von 25°C bis 110°C, von 35°C bis 110°C, von 40°C bis 110°C, von 25°C bis 100°C, von 35°C bis 100°C, von 40°C bis 100°C, von 25°C bis 90°C, von 35°C bis 90°C, von 40°C bis 90°C, von 25°C bis 80°C, von 35°C bis 80°C, von 40°C bis 80°C, von 25°C bis 70°C, von 35°C bis 70°C, von 40°C bis 70°C, von 25°C bis 65°C, von 35°C bis 65°C, oder von 40°C bis 65°C liegen.
Ein weiterer Gesichtspunkt neben T_g ist der Erweichungspunkt des Harzes, der ebenfalls die Viskoelastizität beeinflussen kann. Der Erweichungspunkt ist im Allgemeinen als die Temperatur definiert, bei der sich das Harz von einem spröden oder langsam fließenden Material in eine weichere und weniger viskose Flüssigkeit verwandelt. Der Erweichungspunkt von Harzen kann mit einem Ring-und-Kugelgerät bestimmt werden, wie in ASTM E-28 (Erweichungspunkte Ring und Kugel) beschrieben. Geeignete Erweichungspunkte für die Harze sind wenigstens 50°C, wenigstens 60°C, wenigstens 70°C oder können von 50°C bis 150°C, von 60°C bis 150°C, von 70°C bis 150°C, von 80°C bis 150°C, von 50°C bis 125°C, von 60°C bis 125°C, von 70°C bis 125°C, von 80°C bis 125°C, von 50°C bis 110°C, von 60°C bis 110°C, von 70°C bis 110°C oder von 80°C bis 110°C reichen, bestimmt nach ASTM E-28. Das Harz kann mit dem Elastomer in der Zusammensetzung kompatibel oder inkompatibel sein, je nach gewünschtem Leistungsmerkmal.
Die Harze können je nach Anwendung und/oder Elastomertyp ausgewählt werden. Es gibt zahlreiche Harztypen, wie beispielsweise Harze, die aus Erdölcracken, Holzrohstoffen usw. gewonnen werden. Kohlenwasserstoffharze werden aus Erdölrohstoffen hergestellt und können auf aliphatischen oder aromatischen Harzen basieren. Zu den aliphatischen Harzen gehören C5-Harze mit Monomeren mit fünf Kohlenstoffatomen. Zu den aromatischen Harzen gehören C9-Harze, die aromatische Monomere mit neun Kohlenstoffatomen oder eine Mischung aus aromatischen C8-C10-Monomeren enthalten. C5/C9-Harze sind aliphatische und aromatische Harze, da sie sowohl C5- als auch C9-Comonomere enthalten. In Reifenanwendungen können C5-, C9- und C5/C9-Harze verwendet werden, um die Nassgriffigkeit zu verbessern. Zu den im Handel erhältlichen C5-, C9- und C5/C9-Harzen gehören beispielsweise die unter dem Handelsnamen Impera™-Harze oder Picco™-Harze verkauften Harze, wie Impera™ R1607-Harz (C5), Impera™ G1750-Harz (C9) und Impera™ D1606-Harz (C5/C9) (Eastman Chemical Co). Kolophoniumharze werden beispielsweise aus Holzquellen (beispielsweise Bäumen) oder aus Papierherstellungsprozessen gewonnen. Zu den im Handel erhältlichen Kolophoniumharzen gehören beispielsweise die unter dem Handelsnamen Permalyn™-Harze verkauften Harze, wie Permalyn™ 5095-Harz (Eastman Chemical Co). Terpenharze werden aus Terpen-Rohstoffen (beispielsweise aus Holz, Terpentin usw.) hergestellt. Terpenharze können mit aromatischen Gruppen, beispielsweise C9-Monomeren, modifiziert werden, um aromatisch modifizierte Terpenharze auszubilden. Kolophonium, Terpene und aromatisch modifizierte Terpenharze können die Nassgriffigkeit und die Lenkfähigkeit verbessern. Andere geeignete Harze können durch Dimerisierung von Cyclopentadienen (Dicyclopentadienharze) oder durch Kondensation von Alkylphenolen und Formaldehyd (Alkylphenolharze) oder durch Kondensation von Alkylphenol und Acetylen ausgebildet werden. Es können auch Kombinationen verschiedener Harztypen verwendet werden. Für Reifen und andere elastomerbasierte Anwendungen geeignete Harze finden sich auch in dem U.S. Pat. No. 10,738,178 , 10,745,545 , und U.S. Pat. Publ. No. 2015/0283854 , deren Offenbarungen durch Bezugnahme hier enthalten sind. Wahlweise kann das Harz aus einem oder mehreren C5-Harzen, C5/C9-Harzen, C9-Harzen, Kolophoniumharzen, Terpenharzen, aromatisch modifizierten Terpenharzen, Dicyclopentadienharzen, Alkylphenolharzen und Kombinationen (beispielsweise Gemischen, Mischungen) davon ausgewählt werden.
Die Harzbeladung (beispielsweise die Menge des Harzes, mit dem der Mischer beschickt wird oder die Menge des in dem Verbundwerkstoff vorhandenen Harzes) kann wenigstens 5 phr, wenigstens 10 phr, wenigstens 20 phr und optional bis zu 100 phr betragen, beispielsweise eine Menge im Bereich von 5 phr bis 100 phr, beispielsweise von 5 phr bis 75 phr, von 5 phr bis 50 phr, von 5 phr bis 25 phr, von 5 phr bis 20 phr oder von 5 phr bis 15 phr.
Die Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes umfassen den Schritt des Beschickens oder Einbringens wenigstens eines festen Elastomers (eines oder mehrerer fester Elastomere) und eines Nassfüllstoffs in einen Mischer. Das Kombinieren des festen Elastomers mit dem Nassfüllstoff bildet während des Mischschritts bzw. der Mischschritte eine Mischung. Das Verfahren umfasst weiterhin in einem oder mehreren Mischschritten das Ausführen des Mischens, wobei wenigstens ein Teil der Flüssigkeit durch Verdampfung oder einen Verdampfungsprozess, der während des Mischens auftritt, entfernt wird. Die Flüssigkeit des Nassfüllstoffs kann durch Verdampfung entfernt werden (und wenigstens ein Teil kann unter den beanspruchten Mischbedingungen entfernt werden) und kann eine flüchtige Flüssigkeit sein, beispielsweise flüchtig bei Temperaturen der Massenmischung. Eine flüchtige Flüssigkeit kann beispielsweise von Ölen (beispielsweise Extenderölen, Prozessölen) unterschieden werden, die wenigstens während eines Teils des Mischvorgangs vorhanden sein können, da solche Öle dazu bestimmt sind, in dem ausgetragenen Verbundwerkstoff vorhanden zu sein und daher während eines wesentlichen Teils der Mischzeit nicht verdampfen.
Der Füllstoff, mit dem der Mischer beschickt wird, ist ein Nassfüllstoff. In ihrem trockenen Zustand können Füllstoffe keine oder nur geringe Mengen an Flüssigkeit (beispielsweise Wasser oder Feuchtigkeit) an ihren Oberflächen adsorbiert enthalten. Beispielsweise kann Ruß 0 Gew.-% oder 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% oder bis zu 3 Gew.-% oder bis zu 4 Gew.-% Flüssigkeit enthalten, und gefälltes Siliziumdioxid kann einen Flüssigkeitsgehalt (beispielsweise Wasser oder Feuchtigkeit) von 4 Gew.-% bis 7 Gew.-% Flüssigkeit, beispielsweise von 4 Gew.-% bis 6 Gew.-% Flüssigkeit, aufweisen. Derartige Füllstoffe werden hier als trockene oder nicht benetzte Füllstoffe bezeichnet. Unter bestimmten Bedingungen, beispielsweise bei hoher Luftfeuchtigkeit, kann Siliziumdioxid einen Wasser- oder Feuchtigkeitsgehalt von bis zu 10 % aufweisen. Wahlweise kann der Trockenfüllstoff einen Flüssigkeitsgehalt von nicht mehr als 10 Gew.-% (beispielsweise zwischen 4 und 10 Gew.-%) bezogen auf das Gesamtgewicht von Füllstoff und Flüssigkeit aufweisen. In anderen Optionen hat der Trockenfüllstoff einen Flüssigkeitsgehalt von nicht mehr als 8 Gew.-% (beispielsweise im Bereich von 4 Gew.-% bis 8 Gew.-%), nicht mehr als 7 Gew.-%, nicht mehr als 6 Gew.-%, nicht mehr als 5 Gew.-%, nicht mehr als 4 Gew.-%, nicht mehr als 3 Gew.-%, nicht mehr als 2 Gew.-% oder nicht mehr als 1 Gew.-%. Der Füllstoff ist beispielsweise Siliziumdioxid und hat einen Flüssigkeitsgehalt (beispielsweise Wasser) von höchstens 10 Gew.-% (beispielsweise im Bereich von 4 Gew.-% bis 10 Gew.-%) oder höchstens 6 Gew.-%.
Bei den vorliegenden Nassfüllstoffen kann dem Füllstoff Flüssigkeit oder zusätzliche Flüssigkeit zugesetzt werden, die auf einem wesentlichen Teil oder im Wesentlichen auf sämtlichen Oberflächen des Füllstoffs vorhanden ist, zu denen auch innere Oberflächen oder Poren gehören können, die für die Flüssigkeit zugänglich sind. Somit ist ausreichend Flüssigkeit vorhanden, um einen wesentlichen Teil oder im Wesentlichen sämtliche Oberflächen des Füllstoffs vor dem Mischen mit dem festen Elastomer zu benetzen. Während des Mischens kann wenigstens ein Teil der Flüssigkeit auch durch Verdampfung entfernt werden, während der Nassfüllstoff in dem festen Elastomer dispergiert wird, wobei die Oberflächen des Füllstoffs anschließend für die Wechselwirkung mit dem festen Elastomer verfügbar werden können. Der Nassfüllstoff kann einen Flüssigkeitsgehalt von wenigstens 15 Gew.-% oder wenigstens 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Nassfüllstoffs, aufweisen, wie etwa wenigstens 25 %, wenigstens 30 %, wenigstens 40 %, wenigstens 50 % nach Gewicht oder von 20 % bis 99 %, von 20 % bis 95 %, von 20 % bis 90 %, von 20 % bis 80 %, von 20 % bis 70 %, von 20 % bis 60 %, von 30 % bis 99 %, von 30 % bis 95 %, von 30 % bis 90 %, von 30 % bis 80 %, von 30 % bis 70 %, von 30 % bis 60 %, von 40 % bis 99 %, von 40 % bis 95 %, von 40 % bis 90 %, 40 % bis 99 %, 40 % bis 95 %, 40 % bis 90 %, 40 % bis 70 %, 40 % bis 60 %, 45 % bis 95 %, 45 % bis 90 %, 45 % bis 80 %, 45 % bis 70 %, 45 % bis 60 %, 50 % bis 99 %, 50 % bis 95 %, 50 % bis 90 %, 50 % bis 80 %, 50 % bis 70 % oder 50 % bis 60 % nach Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht des Nassfüllstoffs. Der Flüssigkeitsgehalt des Füllstoffs kann als Gewichtsprozent ausgedrückt werden: 100* [Masse der Flüssigkeit]/[Masse der Flüssigkeit + Masse des Trockenfüllstoffs]. Als weitere Option kann die Flüssigkeitsmenge auf der Grundlage der Öladsorptionszahl (OAN) des Füllstoffs bestimmt werden, wobei die OAN auf der Grundlage von ASTM D2414 bestimmt wird. Die OAN ist ein Maß für die Struktur des Füllstoffs und kann zur Bestimmung der Flüssigkeitsmenge für die Benetzung des Füllstoffs verwendet werden. Für einen Nassfüllstoff wie beispielsweise nassen Ruß, nasses Siliziumdioxid (beispielsweise gefälltes Siliziumdioxid) oder nassen, siliziumbehandelten Ruß kann der Flüssigkeitsgehalt nach der folgenden Gleichung bestimmt werden: k* OAN/(100+OAN) * 100. In einer Ausführungsform liegt k im Bereich von 0,3 bis 1,1, oder von 0,5 bis 1,05, oder von 0,6 bis 1,1, oder von 0,7 bis 1,1, oder von 0,8 bis 1,1, oder von 0,9 bis 1,1, oder von 0.6 bis 1,0, oder von 0,7 bis 1,0, oder von 0,8 bis 1,0, oder von 0,8 bis 1,05, oder von 0,9 bis 1,0, oder von 0,95 bis 1, oder von 0,95 bis 1,1, oder von 1,0 bis 1,1. Der Flüssigkeitsgehalt des Nassfüllstoffs kann 20 bis 80 %, 30 bis 70 %, 30 bis 60 %, 40 bis 70 % oder 40 bis 60 % betragen.
Wahlweise kann der Nassfüllstoff die Konsistenz eines Feststoffs haben. Wahlweise wird ein Trockenfüllstoff nur so weit benetzt, dass der resultierende Nassfüllstoff die Form eines Pulvers, von Partikeln, Pellets, Kuchen oder Paste oder eine ähnliche Konsistenz beibehält und/oder das Aussehen eines Pulvers, von Partikeln, Pellets, Kuchen oder Paste hat. Der Nassfüllstoff fließt nicht wie eine Flüssigkeit (bei null angewandter Spannung). Wahlweise kann der Nassfüllstoff bei 25°C seine Form beibehalten, wenn er in eine solche Form gebracht wird, unabhängig davon, ob es sich um einzelne Partikel, Agglomerate, Pellets, Kuchen oder Pasten handelt. Bei dem Nassfüllstoff handelt es sich nicht um einen Verbundwerkstoff, der durch einen Flüssig-Masterbatch-Prozess hergestellt wird, und auch nicht um einen anderen vorgemischten Verbundwerkstoff aus einem in einem festen Elastomer (aus einem Elastomer in flüssigem Zustand) dispergierten Füllstoff, bei dem das Elastomer die kontinuierliche Phase ist. Der Nassfüllstoff ist keine Aufschlämmung von Füllstoff und hat nicht die Konsistenz einer Flüssigkeit oder Aufschlämmung.
Die zur Befeuchtung des Füllstoffs verwendete Flüssigkeit kann eine wässrige Flüssigkeit, wie beispielsweise, aber nicht ausschließlich, Wasser sein oder beinhalten. Die Flüssigkeit kann wenigstens eine andere Komponente enthalten, wie beispielsweise eine Base (Basen), eine Säure (Säuren), ein Salz (Salze), ein Lösungsmittel (Lösungsmittel), ein Tensid (Tenside), einen Haftvermittler (Haftvermittler) (beispielsweise wenn der Füllstoff weiterhin Siliziumdioxid enthält) und/oder ein Verarbeitungshilfsmittel (Verarbeitungshilfsmittel) und/oder beliebige Kombinationen davon. Spezifischere Beispiele für die Komponente sind NaOH, KOH, Essigsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure oder beliebige Kombinationen davon. Die Base kann beispielsweise aus NaOH, KOH und Mischungen davon ausgewählt sein, oder die Säuren können aus Essigsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure und Kombinationen davon ausgewählt sein. Die Flüssigkeit kann ein Lösungsmittel sein oder einschließen, das mit dem verwendeten Elastomer nicht mischbar ist (beispielsweise Alkohole wie Ethanol). Alternativ besteht die Flüssigkeit aus etwa 80 Gew.-% bis 100 Gew.-% Wasser oder 90 Gew.-% bis 99 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit.
Bei den hier offenbarten Verfahren werden wenigstens das feste Elastomer, der Nassfüllstoff und das Harz in den Mischer gefüllt (beispielsweise zugeführt, eingebracht). Die Beschickung mit dem festen Elastomer und/oder dem Füllstoff und/oder dem Harz kann in einem oder mehreren Schritten oder Zugaben erfolgen. Die Beschickung kann auf beliebige Weise erfolgen, einschließlich, aber nicht beschränkt auf das Fördern, Dosieren, Abkippen und/oder Zuführen des festen Elastomers und des Nassfüllstoffs in den Mischer in einem diskontinuierlichen, halbkontinuierlichen oder kontinuierlichen Fluss. Das feste Elastomer und der Nassfüllstoff werden nicht als Vormischung in den Mischer eingebracht, wobei die Vormischung durch andere Mittel als die Kombination von festem Elastomer und Nassfüllstoff hergestellt wurde. Das feste Elastomer und der Nassfüllstoff können zusammen zugegeben werden, jedoch nicht als Mischung, die mit anderen Mitteln als der Kombination von festem Elastomer und Nassfüllstoff hergestellt wurde (beispielsweise nicht, wenn der Nassfüllstoff mit anderen Mitteln als der Kombination von festem Elastomer und Nassfüllstoff in das Elastomer vordispergiert wird, wobei das Elastomer die kontinuierliche Phase ist). Eine Mischung oder Vormischung aus festem Elastomer, Nassfüllstoff und Harz kann dem Mischer zugeführt und durch eine beliebige Anzahl bekannter Verfahren, beispielsweise in einem Mischer oder einem Behälter, hergestellt werden.
Die Beschickung mit dem festen Elastomer, dem Nassfüllstoff und dem Harz kann gleichzeitig oder nacheinander und in beliebiger Reihenfolge erfolgen. Die Beschickung kann aus getrennten Chargen des festen Elastomers, des Harzes und des Nassfüllstoffs bestehen. Alternativ kann das Beschicken das Beschicken einer Mischung umfassen, die den Nassfüllstoff und das Harz enthält. Beispielsweise: (a) zuerst die Zugabe des gesamten festen Elastomers, (b) zuerst die Zugabe des gesamten Nassfüllstoffs (entweder allein oder als Mischung mit Harz), (c) zuerst die Zugabe des gesamten festen Elastomers mit einem Teil des Nassfüllstoffs und des Harzes, gefolgt von der Zugabe eines oder mehrerer verbleibender Teile des Nassfüllstoffs und des Harzes, (d) zuerst die Zugabe eines Teils des festen Elastomers und dann die Zugabe eines Teils des Nassfüllstoffs und/oder des Harzes (beispielsweise, Mischung aus Nassfüllstoff und Harz), (e) wenigstens ein Teil des Nassfüllstoffs wird zuerst zugegeben, gefolgt von wenigstens einem Teil des festen Elastomers und/oder wenigstens einem Teil des Harzes, (f) gleichzeitig oder etwa gleichzeitig werden ein Teil des festen Elastomers, ein Teil des Nassfüllstoffs und ein Teil des Harzes als getrennte Chargen in den Mischer gegeben, oder (g) wenigstens ein Teil des festen Elastomers und wenigstens ein Teil des Nassfüllstoffs werden in beliebiger Reihenfolge und in einem oder mehreren Teilen zugegeben, wobei der wenigstens eine Teil des festen Elastomers und wenigstens ein Teil des Nassfüllstoffs gemischt werden, der Mischer mit wenigstens einem Teil des Harzes beschickt wird und das feste Elastomer, der Nassfüllstoff und das Harz gemischt werden, um die Mischung auszubilden.
Andere anwendbare Verfahren zum Beschicken des Mischers mit dem festen Elastomer und dem Nassfüllstoff sind in PCT Publ. No. WO 2020/247663 offenbart, deren Offenbarung hier durch Bezugnahme enthalten ist.
Bei einem Gemisch aus Nassfüllstoff und Harz kann es sich um ein partikelförmiges Gemisch aus Nassfüllstoff und Harz handeln, beispielsweise um ein Pulver. Das Harz kann als Lösung oder Dispersion, beispielsweise als wässrige Lösung oder wässrige Dispersion, auf den Nassfüllstoff aufgetragen oder mit ihm kombiniert werden. Das Pulver kann dem Mischer in unverändertem Zustand zugeführt oder zu einem Pellet geformt sein, d.h. zu einem Pellet, das eine Mischung aus dem Harz ist. Als weitere Option kann eine Lösung oder Dispersion, die das Harz enthält, mit dem Füllstoff (beispielsweise flauschiger Ruß, Siliziumdioxid, siliziumbehandelter Ruß und/oder andere Füllstofftypen) kombiniert werden. Zusätzlich zur Kombination kann die Lösung auch den Füllstoff benetzen, um den Nassfüllstoff auszubilden. Der resultierende Nassfüllstoff kann dann einer Stiftpelletierung zugeführt und nach den hier offenbarten Verfahren pelletiert werden.
Bei dem Füllstoff kann es sich im Allgemeinen um jeden herkömmlichen Füllstoff handeln, der in Elastomeren verwendet wird, wie beispielsweise verstärkende Füllstoffe, einschließlich, aber nicht beschränkt auf Ruß, Siliziumdioxid, einen Ruß enthaltenden Füllstoff, einen Siliziumdioxid enthaltenden Füllstoff und/oder beliebige Kombinationen davon. Der Füllstoff kann partikelförmig, faserig oder plättchenförmig sein. Ein partikelförmiger Füllstoff besteht beispielsweise aus diskreten Körpern. Derartige Füllstoffe haben oft ein Seitenverhältnis (beispielsweise Länge zu Durchmesser) von 3:1 oder weniger, 2:1 oder weniger oder 1,5:1 oder weniger. Fasrige Füllstoffe können ein Seitenverhältnis von beispielsweise 2:1 oder mehr, 3:1 oder mehr, 4:1 oder mehr oder höher haben. Typischerweise haben Füllstoffe, die zur Verstärkung von Elastomeren verwendet werden, mikroskopische (beispielsweise Hunderte von Mikrometern oder weniger) oder nanoskalige (beispielsweise weniger als 1 Mikrometer) Abmessungen. Im Falle von Ruß beziehen sich die diskreten Körper aus partikelförmigem Ruß auf die aus Primärpartikeln ausgebildeten Aggregate oder Agglomerate und nicht auf die Primärpartikel selbst. In anderen Ausführungsformen kann der Füllstoff eine plättchenförmige Struktur aufweisen, wie beispielsweise Graphene und reduzierte Graphenoxide.
Der Füllstoff kann ausgewählt werden aus kohlenstoffhaltigen Materialien, Ruß, Siliziumdioxid, Nanocellulose, Lignin, Tonen, Nanotonen, Metalloxiden, Metallcarbonaten, Pyrolysekohlenstoff, wiedergewonnenem Kohlenstoff, wiedergewonnenem Ruß (beispielsweise wie in ASTM D8178-19 definiert, rCB), Graphenen, Graphenoxiden, reduziertem Graphenoxid (beispielsweise reduzierte Graphenoxidwürmer wie in PCT Publ. No. WO 2019/070514A1 offenbart, deren Offenbarung durch Bezugnahme hier enthalten ist), oder verdichtete reduzierte Graphenoxid-Granulate (wie offenbart in U.S. Prov. Appl. No. 62/857,296 , eingereicht am 5. Juni 2019, und PCT Publ. No. 2020/247681 , deren Offenbarungen durch Bezugnahme hier enthalten sind), Kohlenstoffnanoröhren, einwandige Kohlenstoffnanoröhren, mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren oder Kombinationen davon oder entsprechende beschichtete Materialien (beispielsweise siliziumbehandelter Ruß) oder chemisch behandelte Materialien davon (beispielsweise chemisch behandelter Ruß). Andere geeignete Füllstoffe umfassen Kohlenstoff-Nanostrukturen (CNS, Singular CNS), eine Vielzahl von Kohlenstoff-Nanoröhren (CNTs), die in einer Polymerstruktur vernetzt sind, indem sie beispielsweise dendrimerisch verzweigt, ineinander verflochten, verschränkt sind und/oder gemeinsame Wände miteinander teilen. CNS-Füllstoffe sind in U.S. Pat. No. 9,447,259 und PCT Appl. No. PCT/ US2021/027814 beschrieben, deren Offenbarungen hier durch Bezugnahme enthalten sind. Es können auch Gemische von Füllstoffen verwendet werden, beispielsweise Gemische aus Siliziumdioxid und Ruß, aus Siliziumdioxid und siliziumbehandeltem Ruß sowie aus Ruß und siliziumbehandeltem Ruß. Der Füllstoff kann chemisch behandelt (beispielsweise chemisch behandelter Ruß, chemisch behandeltes Siliziumdioxid, siliziumbehandelter Ruß) und/oder chemisch modifiziert sein. Der Füllstoff kann Ruß mit einer angehängten organischen Gruppe(n) sein oder enthalten. Der Füllstoff kann eine oder mehrere Beschichtungen haben, die auf dem Füllstoff vorhanden sind (beispielsweise mit Siliziumdioxid beschichtete Materialien, mit Siliziumdioxid beschichtete Materialien, mit Kohlenstoff beschichtete Materialien). Der Füllstoff kann oxidiert sein und/oder andere Oberflächenbehandlungen aufweisen. Die Art des verwendeten Füllstoffs (beispielsweise Siliziumdioxid, Ruß oder ein anderer Füllstoff) ist nicht eingeschränkt.
Wie bereits erwähnt, können auch faserige Füllstoffe in die hier offenbarten Verfahren einbezogen werden, einschließlich Naturfasern, halbsynthetische Fasern und/oder synthetische Fasern (beispielsweise nanoskalige Kohlenstoff-Filamente), wie beispielsweise Kurzfasern, die in PCT Publ. No. WO 2021/153643 offenbart sind, deren Offenbarung durch Bezugnahme hier enthalten ist. Andere faserige Füllstoffe umfassen Poly(p-phenylenterephthalamid)-Zellstoff, der im Handel als Kevlar^®-Zellstoff (Du Pont) erhältlich ist.
Andere geeignete Füllstoffe sind biologisch hergestellte oder biobasierte Materialien (aus biologischen Quellen), recycelte Materialien oder andere Füllstoffe, die als erneuerbar oder nachhaltig gelten, wie hydrothermaler Kohlenstoff (HTC), wobei der Füllstoff Lignin umfasst, das durch hydrothermale Karbonisierung behandelt wurde, wie in U.S. Pat. Nos. 10,035,957 und 10,428,218 beschrieben ist, deren Offenbarungen durch Bezugnahme hier enthalten sind), Reishülsen-Siliziumdioxid, Kohlenstoff aus der Methanpyrolyse, nanokristalline Cellulosestärkepartikel, Polysaccharide, Glucane, Dextrane, mikrofibrillierte Cellulose, künstliche Polysaccharidpartikel, Stärke, Kieselerde, Krümelgummi und funktionalisierter Krümelgummi. Beispiele für künstlich hergestellte Polysaccharide umfassen jene, die in U.S. Pat. Publ. Nos. 2020/0181370 und 2020/0190270 beschrieben sind, deren Offenbarungen hier durch Bezugnahme enthalten sind. Die Polysaccharide können zum Beispiel ausgewählt sein aus: Poly-alpha-1,3-Glucan; Poly-alpha-1,3-1,6-Glucan; einem wasserunlöslichen alpha-(1,3-Glucan)-Polymer mit 90 % oder mehr α-1,3-glycosidischen Bindungen, weniger als 1 Gew.-% alpha-1,3,6-glycosidischen Verzweigungspunkten und einem zahlenmittleren Polymerisationsgrad im Bereich von 55 bis 10.000; Dextran; eine Zusammensetzung, umfassend ein Poly-alpha-1,3-Glucanester-Compound; und wasserunlösliche Cellulose mit einem gewichtsmittleren Polymerisationsgrad (DPw) von etwa 10 bis etwa 1.000 und einer Cellulose-II-Kristallstruktur.
Der Ruß kann ein Furnaceruß, ein Gasruß, ein thermischer Ruß, ein Acetylenruß oder ein Lampenruß, ein Plasmaruß, ein rückgewonnener Ruß (beispielsweise gemäß der Definition in ASTM D8178-19) oder ein Kohlenstoffprodukt sein, das siliziumhaltige Spezies und/oder metallhaltige Spezies und dergleichen umfasst. Der Ruß, der in einem der hier beschriebenen Verfahren verwendet wird, kann eine beliebige Sorte von Verstärkungsrußen und Halbverstärkungsrußen sein. Beispiele für Verstärkungsruße nach ASTM sind N110, N121, N134, N220, N231, N234, N299, N326, N330, N339, N347, N351, N358 und N375. Beispiele für halbverstärkende Sorten nach ASTM sind N539, N550, N650, N660, N683, N762, N765, N774, N787, N990-Ruße und/oder N990-Thermoruße.
Der Ruß kann eine beliebige statistische Dicke-Oberfläche (STSA) aufweisen, beispielsweise zwischen 20 m²/g und 250 m²/g oder höher. STSA (Statistical Thickness Surface Area - statistische Dicke-Oberfläche) wird nach dem ASTM-Testverfahren D-5816 (gemessen durch Stickstoffadsorption) bestimmt. Der Ruß kann eine komprimierte Ölabsorptionszahl (COAN) im Bereich von etwa 30 mL/100g bis etwa 150 mL/100g aufweisen. Die Druckölabsorptionszahl (COAN) wird gemäß ASTM D3493 bestimmt. Wahlweise kann der Ruß eine STSA im Bereich von 20 m²/g bis 180 m²/g oder von 60 m²/g bis 150 m²/g mit einer COAN im Bereich von 40 mL/100g bis 115 mL/100g oder von 70 mL/100g bis 115 mL/100g aufweisen.
Wie bereits erwähnt, kann der Ruß ein Kautschuk-Ruß und insbesondere ein verstärkender Ruß oder ein halbverstärkender Ruß sein. Ruß, der unter den Warenzeichen Regal®, Black Pearls®, Spheron®, Sterling®, Propel®, Endure® und Vulcan® von der Cabot Corporation, den Warenzeichen Raven®, Statex®, Furnex® und Neotex® sowie den CD- und HV-Linien von Birla Carbon (früher von Columbian Chemicals) verkauft wird, wobei die Marken Corax®, Durax®, Ecorax® und Purex® sowie die CK-Linie von Orion Engineered Carbons (ehemals Evonik und Degussa Industries), sowie andere Füllstoffe, die für den Einsatz in Kautschuk- oder Reifenanwendungen geeignet sind, ebenfalls für verschiedene Anwendungen genutzt werden können. Zu den geeigneten chemisch funktionalisierten Rußen gehören die in WO 96/18688 und US2013/0165560 offenbarten Rußarten, deren Offenbarungen hiermit durch Bezugnahme enthalten sind. Es können auch Mischungen aus diesen Rußen verwendet werden. Ruß mit Oberflächen und Strukturen, die über die ASTM-Sorten und typischen Werte hinausgehen, die für das Mischen mit Kautschuk ausgewählt wurden, wie beispielsweise in der US-Patentanmeldung Publ. No. 2018/0282523 beschrieben, deren Offenbarung hier durch Bezugnahme enthalten ist, können im Nassfüllstoff und im Verbundwerkstoff verwendet werden, der nach einem der hier offenbarten Verfahren hergestellt wird.
Als Füllstoff kann wahlweise wenigstens Siliziumdioxid, eine oder mehrere Arten von Siliziumdioxid oder eine beliebige Kombination von mehreren Siliziumdioxiden in jeder hier offenbarten Ausführungsform verwendet werden. Das Siliziumdioxid kann gefälltes Siliziumdioxid, pyrogenes Siliziumdioxid, Silicagel und/oder kolloidales Siliziumdioxid enthalten oder sein. Das Siliziumdioxid kann unbehandeltes Siliziumdioxid und/oder chemisch behandeltes Siliziumdioxid sein oder umfassen. Das Siliziumdioxid kann zur Verstärkung von Elastomer-Verbundwerkstoffen geeignet sein und kann durch eine Brunaur-Emmett-Teller-Oberfläche (BET, bestimmt durch Mehrpunkt-BET-Stickstoffadsorption, ASTM D1993) von etwa 20 m²/g bis etwa 450 m²/g; etwa 30 m²/g bis etwa 450 m²/g; etwa 30 m²/g bis etwa 400 m²/g; oder etwa 60 m²/g bis etwa 250 m²/g, von etwa 60 m²/g bis etwa 250 m²/g, von etwa 80 m²/g bis etwa 200 m²/g gekennzeichnet sein. Das Siliziumdioxid kann einen STSA-Wert von etwa 80 m²/g bis 250 m²/g, wie etwa 80 m²/g bis 200 m²/g oder 90 m²/g bis 200 m²/g, 80 m²/g bis 175 m²/g oder 80 m²/g bis 150 m²/g aufweisen. Hoch dispergierbares gefälltes Siliziumdioxid kann in den vorliegenden Verfahren als Füllstoff verwendet werden. Unter hochdispergierbarem gefälltem Siliziumdioxid („HDS“) ist jedes Siliziumdioxid zu verstehen, das eine wesentliche Fähigkeit zur Desagglomeration und Dispersion in einer Elastomermatrix aufweist. Derartige Dispersionsbestimmungen können in bekannter Weise durch Elektronen- oder Lichtmikroskopie an Dünnschnitten von Elastomer-Verbundwerkstoffen beobachtet werden. Beispiele für handelsübliche HDS-Qualitäten sind Perkasil^® GT 3000GRAN Siliziumdioxid von WR Grace & Co, Ultrasil^® 7000 Siliziumdioxid von Evonik Industries, Zeosil^® 1165 MP, 1115 MP, Premium und 1200 MP Siliziumdioxid von Solvay S.A., Hi-Sil® EZ 160G Siliziumdioxid von PPG Industries, Inc. und Zeopol^® 8741 oder 8745 Siliziumdioxid von Evonik Industries. Es können auch herkömmliche nicht-HDS-gefällte Siliziumdioxide verwendet werden. Beispiele für handelsübliche Qualitäten gefällter Siliziumdioxide sind Perkasil^® KS 408 Siliziumdioxid von WR Grace & Co, Zeosil^® 175GR Siliziumdioxid von Solvay S.A., Ultrasil^® VN3 von Evonik Industries und Hi-Sil^® 243 von PPG Industries, Inc.. Gefälltes Siliziumdioxid mit oberflächengebundenen Silan-Haftvermittlern kann ebenfalls verwendet werden. Beispiele für handelsübliche Qualitäten chemisch behandelter gefällter Siliziumdioxide umfassen Agilon^® 400, 454 oder 458 Siliziumdioxid von PPG Industries, Inc. und Coupsil-Siliziumdioxide von Evonik Industries, zum Beispiel Coupsil^® 6109 Siliziumdioxid.
Wenngleich die oben beschriebene Flüssigkeitsmenge in dem Füllstoff auch für Siliziumdioxid gelten kann, kann das Siliziumdioxid als spezielleres Beispiel, wenn es ganz oder teilweise als Nassfüllstoff verwendet wird, Flüssigkeit in einer Menge von etwa 25 Gew.-% bis etwa 75 Gew.-% enthalten, beispielsweise, von etwa 30 % bis etwa 75 %, von etwa 40 % bis etwa 75 %, von etwa 45 % bis etwa 75 %, von etwa 50 % bis etwa 75 %, von etwa 30 % bis etwa 70 %, von etwa 40 % bis etwa 70 %, von etwa 45 % bis etwa 70 %, von etwa 50 % bis etwa 70 %, von etwa 30 % bis etwa 65 %, von etwa 40 % bis etwa 65 %, von etwa 45 % bis etwa 65 %, von etwa 50 % bis etwa 65 %, von etwa 30 % bis etwa 60 %, von etwa 40 % bis etwa 60 %, von etwa 45 % bis etwa 60 % oder von etwa 50 % bis etwa 60 % nach Gewicht, bezogen auf das Gewicht des gesamten Nassfüllstoffs oder bezogen auf das Gewicht nur des vorhandenen feuchten Siliziumdioxids.
Typischerweise haben die Siliziumdioxide (beispielsweise Siliziumdioxidpartikel) einen Siliziumdioxidgehalt von wenigstens 20 Gew.-%, wenigstens 25 Gew.-%, wenigstens 30 Gew.-%, wenigstens 35 Gew.-%, wenigstens 40 Gew.-%, wenigstens 50 Gew.-%, wenigstens 60 Gew.-%, wenigstens 70 Gew.-%, wenigstens 80 Gew.-%, wenigstens 90 Gew.-% oder fast 100 Gew.-% oder 100 Gew.-% oder von etwa 20 Gew.-% bis etwa 100 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Partikels. Jedes der Siliziumdioxide kann chemisch funktionalisiert sein, so dass es beispielsweise gebundene oder adsorbierte chemische Gruppen aufweist, wie beispielsweise gebundene oder adsorbierte organische Gruppen. Es kann jede Kombination von Siliziumdioxid(en) verwendet werden. Das Siliziumdioxid kann teilweise oder vollständig ein Siliziumdioxid mit einer hydrophoben Oberfläche sein, das ein Siliziumdioxid ist, das entweder hydrophob ist, oder ein Siliziumdioxid, das dadurch hydrophob wird, dass die Oberfläche des Siliziumdioxids durch eine Behandlung (beispielsweise eine chemische Behandlung) hydrophob gemacht wird. Die hydrophobe Oberfläche kann durch chemische Modifizierung des Siliziumdioxidpartikels mit hydrophobierenden Silanen ohne ionische Gruppen, beispielsweise Bis-Triethoxysilylpropyltetrasulfid, erhalten werden. Geeignete hydrophobe oberflächenbehandelte Siliziumdioxidpartikel zur Verwendung hier können aus kommerziellen Quellen bezogen werden, wie beispielsweise Agilon^® 454 Siliziumdioxid und Agilon^® 400 Siliziumdioxid, von PPG Industries. Siliziumdioxid mit geringer Oberflächensilanoldichte, beispielsweise durch Dehydroxylierung bei Temperaturen über 150°C beispielsweise durch Kalzinierung gewonnenes Siliziumdioxid, kann hier verwendet werden. Eine Zwischenform des Siliziumdioxids, das aus einem Fällungsprozess in Form eines Kuchens oder einer Paste ohne Trocknung (ein nie getrocknetes Siliziumdioxid) gewonnen wird, kann direkt als Nassfüllstoff in einen Mischer gegeben werden, wodurch komplexe Trocknungs- und andere nachgeschaltete Verarbeitungsschritte, die bei der herkömmlichen Herstellung von gefällten Siliziumdioxiden verwendet werden, entfallen.
Der Ruß kann ein mehrphasiges Aggregat sein, das wenigstens eine Kohlenstoffphase und wenigstens eine Phase mit einer metallhaltigen Spezies oder eine Phase mit einer siliziumhaltigen Spezies umfasst, d.h. ein siliziumbehandelter Ruß. In siliziumbehandeltem Ruß ist eine siliziumhaltige Spezies, wie beispielsweise ein Siliziumoxid oder -carbid, in wenigstens einem Teil des Rußaggregats als fester Bestandteil des Rußes verteilt. Siliziumbehandelter Ruße sind keine beschichteten oder anderweitig modifizierten Rußaggregate, sondern stellen eigentlich zweiphasige Aggregatpartikel dar. Eine Phase ist Kohlenstoff, der noch als graphitischer Kristallit und/oder amorpher Kohlenstoff vorhanden ist, während die zweite Phase aus Siliziumdioxid und möglicherweise anderen siliziumhaltigen Spezies besteht.) Somit ist die Phase der siliziumhaltigen Spezies des siliziumbehandelten Rußes ein fester Bestandteil des Aggregats, der wenigstens über einen Teil des Aggregats verteilt ist. Ecoblack™ sind siliziumbehandelte Ruße, die von der Cabot Corporation angeboten werden. Die Herstellung und die Eigenschaften dieser siliziumbehandelten Ruße sind in U.S. Pat. No. 6,028,137 beschrieben, dessen Offenbarung hier durch Bezugnahme enthalten ist.
Der siliziumbehandelte Ruß kann siliziumhaltige Bereiche vor allem an der Aggregatoberfläche des Rußes enthalten, aber dennoch Teil des Rußes sein und/oder der siliziumbehandelte Ruß kann siliziumhaltige Bereiche enthalten, die über das gesamte Rußaggregat verteilt sind. Der siliziumbehandelte Ruß kann oxidiert werden. Der siliziumbehandelte Ruß kann etwa 0,1 bis etwa 50 % Silizium nach Gewicht enthalten, wie etwa von etwa 0,1 % bis etwa 46,6 %, von etwa 0,1 % bis etwa 46 %, von etwa 0,1 % bis etwa 45 %, von etwa 0,1 % bis etwa 40 %, von etwa 0,1 % bis etwa 35 %, von etwa 0,1 % bis etwa 30 %, von etwa 0,1 % bis etwa 25 %, von etwa 0,1 % bis etwa 20 %, von etwa 0,1 % bis etwa 15 %, von etwa 0,1 % bis etwa 10 %, von etwa 0,1 % bis etwa 5 % oder von etwa 0,1 % bis etwa 2 % nach Gewicht, bezogen auf das Gewicht des siliziumbehandelten Rußes. Diese Mengen können von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-%, von etwa 1 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% Silizium, von etwa 2 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, von etwa 3 Gew.-% bis etwa 8 Gew.-%, von etwa 4 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% oder bis etwa 6 Gew.-% betragen, alle bezogen auf das Gewicht des siliziumbehandelten Rußes.
In jeder Ausführungsform und in jedem Schritt kann ein Haftvermittler in einem der Schritte (oder in mehreren Schritten oder an mehreren Stellen) eingebracht werden, solange der Haftvermittler die Möglichkeit hat, in dem Verbundwerkstoff dispergiert zu werden. Der Haftvermittler kann ein oder mehrere Silan-Haftvermittler, ein oder mehrere Zirkonat-Haftvermittler, ein oder mehrere Titanat-Haftvermittler, ein oder mehrere Nitro-Haftvermittler oder eine Kombination davon sein oder umfassen. Der Haftvermittler kann Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfan (beispielsweise Si 69 von Evonik Industries, Struktol SCA98 von Struktol Company), Bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfan (beispielsweise, Si 75 und Si 266 von Evonik Industries, Struktol SCA985 von Struktol Company), 3-Thiocyanatopropyl-Triethoxysilan (beispielsweise Si 264 von Evonik Industries), Gamma-Mercaptopropyl-Trimethoxysilan (beispielsweise, VP Si 163 von Evonik Industries, Struktol SCA989 von Struktol Company), Gamma-Mercaptopropyl-Triethoxysilan (beispielsweise VP Si 263 von Evonik Industries), Zirkonium-Dineoalkanolatodi(3-Mercapto)propionato-O, N,N'-Bis(2-methyl-2-nitropropyl)-1,6-Diaminohexan, S-(3-(Triethoxysilyl)propyl)octanethioat (beispielsweise, NXT-Haftvermittler von Momentive, Friendly, WV), und/oder Haftvermittler, die chemisch ähnlich sind oder die eine oder mehrere derselben chemischen Gruppen haben, sein oder umfassen. Weitere spezifische Beispiele für Haftvermittler mit Handelsnamen sind unter anderem VP Si 363 von Evonik Industries und NXT Z und NXT Z-50 Silane von Momentive. Andere Compounds, die als Haftvermittler fungieren können, sind Compounds mit einem Nitroxid-Radikal, beispielsweise TEMPO (2,2,6,6-Tetramethyl-1-Piperidinyloxy-Radikal), wie in U.S. Pat. Nos. 6,084,015 , 6,194,509 , 8,584,725 , und U.S. Publ. No. 2009/0292044 , deren Offenbarungen durch Bezugnahme hier enthalten sind, oder Nitriloxid-, Nitrilimin- und Nitron-1,3-dipolare Compounds, wie offenbart in U.S. Pat. Nos. 10,239,971 , 10,202,471 , 10,787,471 , und U.S. Publ. No. 2020/0362139 , deren Offenbarungen hier durch Bezugnahme enthalten sind. Die hier beschriebenen Haftvermittler können verwendet werden, um eine hydrophobe Oberflächenmodifikation von Siliziumdioxid (haftend vorbehandeltes oder vorbehandeltes Siliziumdioxid) zu erreichen, bevor es in einem der hier offenbarten Prozesse verwendet wird. Es versteht sich von selbst, dass dem Elastomer-Verbundwerkstoff jede beliebige Kombination von Elastomeren, Additiven und zusätzlichem Verbundwerkstoff beispielsweise in einem Compounder zugesetzt werden kann.
Als weitere Option kann das Mischen (beispielsweise wenn der Füllstoff Siliziumdioxid und/oder siliziumbehandelten Ruß enthält) ohne Haftvermittler erfolgen. Wahlweise kann ein Beschichtungsmittel (Füllstoffbeschichtungsmittel) in einem der Schritte (oder in mehreren Schritten oder an mehreren Stellen) vor dem Entladen eingebracht werden. Verfahren zum Mischen ohne Haftvermittler und/oder mit Beschichtungsmitteln, einschließlich beispielhafter Beschichtungsmittel, sind in der PCT-Veröffentlichung No. WO 2022/125675 offenbart, deren Offenbarung durch Bezugnahme hier enthalten ist.
Wahlweise kann der Nassfüllstoff in dem Mischer erzeugt werden, beispielsweise wird Trockenfüllstoff in den Mischer eingebracht und durch Zugabe der Flüssigkeit (beispielsweise Wasser, entweder nacheinander oder gleichzeitig oder fast gleichzeitig) benetzt, um den Nassfüllstoff in dem Mischer auszubilden, worauf das feste Elastomer in den Mischer eingebracht werden kann. Das Einbringen des zu benetzenden Trockenfüllstoffs kann mit dem gesamten zu verwendenden Füllstoff oder einem Teil davon erfolgen (beispielsweise indem eine oder mehrere zusätzliche Portionen des Nassfüllstoffs weiter in den Mischer gegeben werden, um die vorgesehene Gesamtmenge des Ausgangs-Nassfüllstoffs zu erhalten). Die Flüssigkeitsmenge, die dem Mischer zugeführt wird, beträgt wenigstens 15 Gew.-% oder wenigstens 20 Gew.-% oder andere Mengen, die hier in Bezug auf die Herstellung eines Nassfüllstoffs angegeben sind.
Das Beschicken des Mischers mit wenigstens dem Füllstoff und der Flüssigkeit kann auf verschiedene Weise erfolgen. In einem Beispiel können der Füllstoff und die Flüssigkeit als separate Chargen zugegeben werden, wie etwa, dass der Füllstoff und dann die Flüssigkeit zugegeben werden oder umgekehrt. Ein weiteres Beispiel ist, dass wenigstens ein Teil oder der gesamte Füllstoff und Flüssigkeit in einem externen Behälter (beispielsweise einem Vorratsbehälter, einem Behälter, einem Tisch, einer Fördereinrichtung oder ähnlichem) oder einem anderen Mischer vorgemischt und anschließend in den Mischer überführt oder befördert werden, dem das feste Elastomer zugeführt wird. Bei dem Füllstoff kann es sich beispielsweise um ein Füllstoffgemisch handeln, bei dem eine Art von Füllstoff (erster Füllstoff) mit einer Flüssigkeit (Nassfüllstoff) vorkombiniert wird, während eine andere Art von Füllstoff (zweiter Füllstoff) dem Mischer direkt als Trockenfüllstoff zugeführt wird, um das Füllstoffgemisch herzustellen. Die Beschickung des Mischers mit dem Füllstoff und der Flüssigkeit umfasst also auch das Vorkombinieren des Füllstoffs und der Flüssigkeit vor der Übergabe an den Mischer.
Zusätzlich zu dem Nassfüllstoff kann die Mischung optional einen oder mehrere nichtbenetzte Füllstoffe enthalten (beispielsweise jeden der hier beschriebenen nicht-benetzten Füllstoffe, wie beispielsweise einen Trockenfüllstoff, der nicht mehr als 10 Gew.-% Flüssigkeit enthält). Wenn nicht benetzter Füllstoff vorhanden ist, kann die Gesamtmenge des Füllstoffs so sein, dass wenigstens 50 % oder wenigstens 60 %, wenigstens 70 %, wenigstens 80 %, wenigstens 90 %, wenigstens 95 % nach Gewicht des Gesamtgewichts des Füllstoffs ein Nassfüllstoff ist, beispielsweise von 50 % bis 99 %, von 60 % bis 99 %, von 70 % bis 99 %, von 80 % bis 99 %, von 90 % bis 99 % oder von 95 % bis 99 % der Gesamtmenge des Füllstoffs ein Nassfüllstoff sein kann, wobei der Rest des Füllstoffs in einem nicht-benetzten Zustand ist oder nicht als Nassfüllstoff betrachtet wird.
Die Menge des Füllstoffs (beispielsweise Nassfüllstoff allein oder Nassfüllstoff mit anderem Füllstoff), die in die Mischung eingebracht wird, kann gezielt (auf Trockengewichtsbasis) wenigstens 20 phr, wenigstens 30 phr, wenigstens 40 phr betragen oder im Bereich von 20 phr bis 250 phr, von 20 phr bis 200 phr, von 20 phr bis 180 phr, von 20 phr bis 150 phr, von 20 phr bis 100 phr, von 20 phr bis 90 phr, von 20 phr bis 80 phr, 30 phr bis 200 phr, 30 phr bis 180 phr, 30 phr bis 150 phr, 30 phr bis 100 phr, 30 phr bis 80 phr, 30 phr bis 70 phr, 40 phr bis 200 phr, 40 phr bis 180 phr, 40 phr bis 150 phr, 40 phr bis 100 phr, 40 phr bis 80 phr, 35 phr bis 65 phr oder 30 phr bis 55 phr oder anderen Mengen innerhalb oder außerhalb eines oder mehrerer dieser Bereiche liegen. Bei bestimmten Anwendungen kann eine hohe Siliziumdioxid-Beschickungsmenge erwünscht sein, beispielsweise um die NassTraktionsleistung weiter zu verbessern. Beispielsweise kann die Menge der in die Mischung (in dem Verbundwerkstoff) eingebrachten Siliziumdioxid mit wenigstens 50 phr, wenigstens 60 phr, wenigstens 70 phr, beispielsweise 50 phr bis 250 phr, 50 phr bis 200 phr, 50 phr bis 150 phr oder 50 phr bis 100 phr angestrebt werden. Die oben genannten phr-Mengen können auch für den in dem Elastomer dispergierten Füllstoff (Füllstoffbeladung) gelten. Es können auch andere Füllstofftypen, Gemische, Kombinationen usw. verwendet werden, wie beispielsweise jene, die in PCT Publ. No. WO 2020/247663 offenbart sind, die hier durch Bezugnahme enthalten ist.
In bestimmten Ausführungsformen, in denen der Füllstoff elektrisch leitfähig ist (beispielsweise Ruß), können die vorliegenden Verfahren des Nassmischens mit einem Harz zu einer Kautschukmischung mit erhöhtem elektrischem Widerstand führen. Dieser erhöhte elektrische Widerstand kann ein Hinweis auf eine verbesserte Mikrodispersion der Füllstoffe sein. Beispielsweise kann der elektrische Widerstand von Kautschuk-Compounds, die durch Mischen mit einem Nassfüllstoff und einem festen Elastomer hergestellt werden, um wenigstens 10 % höher sein als bei einem gleichwertigen Kautschuk-Compound (beispielsweise gleiches Elastomer, gleicher Füllstoff, gleiche Beschickungsmenge, gleiche Formulierung), die durch Trockenmischen (Mischen eines Trockenfüllstoffs und eines festen Elastomers) hergestellt wird.
Das verwendete und mit dem Nassfüllstoff vermischte feste Elastomer kann als trockenes oder im Wesentlichen trockenes Elastomer betrachtet werden. Das feste Elastomer kann einen Flüssigkeitsgehalt (beispielsweise, Lösungsmittel- oder Wassergehalt) von 5 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des festen Elastomers haben, wie etwa 4 Gew.-% oder weniger, 3 Gew.-% oder weniger, 2 Gew.-% oder weniger, 1 Gew.-% oder weniger oder von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, 0,5 Gew.-% bis 4 Gew.-% und dergleichen. Das feste Elastomer (beispielsweise das feste Ausgangselastomer) kann vollständig aus Elastomer bestehen (mit einem Gehalt an Ausgangsflüssigkeit, beispielsweise Wasser, von 5 Gew.-% oder weniger) oder ein Elastomer sein, das auch einen oder mehrere Füllstoffe und/oder andere Komponenten enthält. So kann das feste Elastomer beispielsweise aus 50 bis 99,9 Gew.-% Elastomer mit 0,1 bis 50 Gew.-% in dem Elastomer vordispergiertem Füllstoff bestehen, wobei der vordispergierte Füllstoff zusätzlich zu dem Nassfüllstoff enthalten ist. Derartige Elastomere können durch Trockenmischverfahren zwischen nicht benetztem Füllstoff und festen Elastomeren hergestellt werden. Alternativ kann ein Verbundwerkstoff, der durch Mischen eines Nassfüllstoffs und eines festen Elastomers (beispielsweise gemäß den hier offenbarten Prozessen) hergestellt wurde, als festes Elastomer verwendet und mit einem Nassfüllstoff gemäß den hier offenbarten Prozessen weiter gemischt werden. Bei dem festen Elastomer handelt es sich jedoch nicht um einen Verbundwerkstoff, eine Mischung oder ein Compound, die durch einen Flüssig-Masterbatch-Prozess hergestellt wurden, und auch nicht um einen anderen vorgemischten Verbundwerkstoff aus Füllstoff, der in einem Elastomer dispergiert ist, während sich das Elastomer in einem flüssigen Zustand befindet, beispielsweise ein Latex, eine Suspension oder eine Lösung.
Für die vorliegenden Verfahren kann jedes feste Elastomer verwendet werden. Zu den beispielhaften Elastomeren gehören Naturkautschuk (NR), synthetische Elastomere wie Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR, beispielsweise Lösungs-SBR (SSBR), Emulsions-SBR (ESBR) oder ölverstreckter SSBR (OESSBR)), Polybutadien (BR), Polyisoprenkautschuk (IR), funktionalisierter SBR, funktionalisierter BR, funktionalisierter NR, Ethylen-Propylen-Kautschuk (beispielsweise, EPDM), Elastomere auf Isobutylenbasis (beispielsweise Butylkautschuk), halogenierter Butylkautschuk, Polychloroprenkautschuk (CR), Nitrilkautschuk (NBR), hydrierter Nitrilkautschuk (HNBR), Fluorelastomere, Perfluorelastomere und Silikonkautschuk, beispielsweise, Naturkautschuk, funktionalisierter Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, funktionalisierter Styrol-Butadien-Kautschuk, Polybutadien-Kautschuk, funktionalisierter Polybutadien-Kautschuk, Polyisopren-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Nitril-Kautschuk, hydrierter Nitril-Kautschuk und Mischungen davon, oder beispielsweise Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Polybutadien-Kautschuk und Gemische daraus, beispielsweise ein Gemisch aus einem ersten und einem zweiten festen Elastomer. Andere synthetische Polymere, die in den vorliegenden Verfahren verwendet werden können (entweder allein oder als Gemische), umfassen hydrierten SBR und thermoplastische Block-Copolymere (beispielsweise solche, die recycelbar sind). Zu den synthetischen Polymeren gehören Copolymere von Ethylen, Propylen, Styrol, Butadien und Isopren. Andere synthetische Elastomere werden mit Hilfe der Metallocen-Chemie synthetisiert, wobei das Metall aus Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Tm, Yb, Lu, Co, Ni und Ti ausgewählt wird. Es können auch Polymere aus biobasierten Monomeren verwendet werden, wie Monomere, die modernen Kohlenstoff gemäß ASTM D6866 enthalten, beispielsweise Polymere aus biobasierten Styrolmonomeren, die in U.S. Pat. No. 9,868,853 offenbart sind, dessen Offenbarung durch Bezugnahme hier enthalten ist, oder Polymere aus biobasierten Monomeren wie Butadien, Isopren, Ethylen, Propylen, Farnesen und deren Comonomeren. Wenn zwei oder mehr Elastomere verwendet werden, können die zwei oder mehr Elastomere gleichzeitig als Gemisch in den Mischer (als eine Charge oder zwei oder mehr Chargen) gegeben werden, oder die Elastomere können separat in beliebiger Reihenfolge und Menge zugegeben werden. Beispielsweise kann das feste Elastomer aus Naturkautschuk bestehen, der mit einem oder mehreren der hier offenbarten Elastomere gemischt ist, beispielsweise Butadienkautschuk und/oder Styrol-Butadien-Kautschuk, oder SBR, das mit BR gemischt ist, und dergleichen. Beispielsweise kann das zusätzliche feste Elastomer dem Mischer separat zugegeben werden, und der Naturkautschuk kann dem Mischer separat zugegeben werden.
Das feste Elastomer kann Naturkautschuk sein oder diesen enthalten. Handelt es sich bei dem festen Elastomer um ein Gemisch, so kann es wenigstens 50 Gew.-% oder wenigstens 70 Gew.-% oder wenigstens 90 Gew.-% Naturkautschuk enthalten. Das Gemisch kann weiterhin synthetische Elastomere wie einen oder mehrere von Styrol-Butadien-Kautschuk, funktionalisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk und Polybutadien-Kautschuk und/oder andere hier beschriebene Elastomere enthalten.
Der Naturkautschuk kann auch auf irgendeine Weise chemisch modifiziert werden. So kann er beispielsweise behandelt werden, um verschiedene Nicht-Kautschukbestandteile chemisch oder enzymatisch zu modifizieren oder zu reduzieren, oder die Kautschukmoleküle selbst können mit verschiedenen Monomeren oder anderen chemischen Gruppen wie Chlor modifiziert werden. Weitere Beispiele umfassen epoxidierten Naturkautschuk und Naturkautschuk mit einem Stickstoffgehalt von höchstens 0,3 Gew.-%, wie in PCT Publ. No. WO 2017/207912 beschrieben.
Andere beispielhafte Elastomere umfassen unter anderem Kautschuk, Polymere (beispielsweise Homopolymere, Copolymere und/oder Terpolymere) von 1,3-Butadien, Styrol, Isopren, Isobutylen, 2,3-Dialkyl-1,3-Butadien, wobei Alkyl Methyl, Ethyl, Propyl etc., Acrylnitril, Ethylen, Propylen und dergleichen sein kann.
Andere anwendbare feste Elastomere, die in den derzeit offenbarten Verfahren verwendet werden können, sind in PCT Publ. No. WO 2020/247663 offenbart, deren Offenbarung hier durch Bezugnahme enthalten ist.
Im Hinblick auf den Mischer, der in einem der hier offenbarten Verfahren verwendet werden kann, kann jeder geeignete Mischer eingesetzt werden, der in der Lage ist, einen Füllstoff mit einem festen Elastomer zu kombinieren (beispielsweise miteinander zu mischen oder zu compoundieren). Der/die Mischer kann/können ein Chargenmischer oder ein kontinuierlicher Mischer sein. Eine Kombination von Mischern und Prozessen kann in jedem der hier offenbarten Verfahren eingesetzt werden, wobei die Mischer nacheinander, im Tandem (beispielsweise ein Tandemmischer) und/oder integriert mit anderen Verarbeitungsgeräten verwendet werden können. Der Mischer kann ein interner oder geschlossener Mischer oder ein offener Mischer oder ein Extruder oder ein kontinuierlicher Compounder oder ein Knetmischer oder eine Kombination davon sein. Der Mischer kann in der Lage sein, Füllstoff und Harz in ein festes Elastomer einzuarbeiten und/oder den Füllstoff und das Harz in dem Elastomer zu dispergieren und/oder den Füllstoff und das Harz in dem Elastomer zu verteilen.
Der Mischer kann einen oder mehrere Rotoren (wenigstens einen Rotor) haben. Der wenigstens eine Rotor oder der eine oder die mehreren Rotoren können Schraubenrotoren, ineinandergreifende Rotoren, Tangentialrotoren, Knetrotoren, Rotoren für Extruder, ein Walzwerk, das eine signifikante spezifische Gesamtenergie liefert, oder ein Kreppwerk sein. Im Allgemeinen werden in dem Mischer ein oder mehrere Rotoren verwendet, beispielsweise kann der Mischer einen Rotor (beispielsweise einen Schraubenrotor), zwei, vier, sechs, acht oder mehr Rotoren enthalten. Die Rotoren können in einer bestimmten Mischerkonfiguration parallel und/oder nacheinander angeordnet sein.
Das Mischen kann in einem oder mehreren Mischschritten erfolgen. Das Mischen beginnt, wenn wenigstens das feste Elastomer und der Nassfüllstoff in den Mischer eingefüllt werden und einem Mischsystem, das einen oder mehrere Rotoren des Mischers antreibt, Energie zugeführt wird. Der eine oder die mehreren Mischschritte können nach Abschluss des Beschickungsschritts erfolgen oder sich mit dem Beschickungsschritt für eine beliebige Zeitspanne überschneiden. Beispielsweise kann ein Teil eines oder mehrerer fester Elastomere und/oder nasser Füllstoffe vor oder nach Beginn des Mischvorgangs in den Mischer gegeben werden. Der Mischer kann dann mit einem oder mehreren zusätzlichen Teilen des festen Elastomers und/oder Füllstoffs und/oder Harzes beschickt werden. Beim Chargenmischen wird der Beschickungsschritt vor dem Mischschritt abgeschlossen.
Wahlweise kann die Steuerung der Mischeroberflächentemperaturen, unabhängig von dem/den Mechanismus(en), die Möglichkeit für längere Misch- oder Verweilzeiten bieten, was zu einer verbesserten Dispersion des Füllstoffs und/oder verbesserten Kautschuk-Füllstoff-Wechselwirkungen und/oder gleichmäßigem Mischen und/oder effizientem Mischen verglichen mit Mischprozessen ohne Temperatursteuerung wenigstens einer Mischeroberfläche führen kann.
Die Temperatursteuereinrichtung kann den Fluss oder die Zirkulation eines Wärmeträgerfluids durch Kanäle in einem oder mehreren Teilen des Mischers sein, ist aber nicht darauf beschränkt. Das Wärmeträgerfluid kann zum Beispiel Wasser oder Wärmeträgeröl sein. Das Wärmeträgerfluid kann beispielsweise durch die Rotoren, die Wände der Mischkammer, den Stempel und die Falltür fließen. In anderen Ausführungsformen kann das Wärmeträgerfluid in einem Mantel (beispielsweise einem Mantel mit Fluiddurchflusseinrichtungen) oder in Schlangen um einen oder mehrere Teile des Mischers fließen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, dass die Temperatursteuereinrichtung (beispielsweise die Wärmezufuhr) durch elektrische Elemente erfolgt, die in den Mischer integriert sind. Das System, das die Temperatursteuereinrichtung bereitstellt, kann weiterhin eine Einrichtung zum Messung der Temperatur des Wärmeträgerfluids oder der Temperatur eines oder mehrerer Teile des Mischers umfassen. Die Temperaturmessungen können an Systeme zum Steuern des Erwärmens und Abkühlens des Wärmeträgerfluids weitergeleitet werden. Beispielsweise kann die gewünschte Temperatur wenigstens einer Oberfläche des Mischers durch Einstellung der Temperatur des Wärmeträgerfluids in Kanälen geregelt werden, die an ein oder mehrere Teile des Mischers, beispielsweise Wände, Türen, Rotoren usw., angrenzen.
Die Temperatur der wenigstens einen Temperatursteuereinrichtung kann beispielsweise durch eine oder mehrere Temperatursteuereinheiten („TCU“) eingestellt und gehalten werden. Diese eingestellte Temperatur oder TCU-Temperatur wird hier auch als „T_z“ bezeichnet. Im Falle von Temperatursteuereinrichtungen, die Wärmeträgerfluids enthalten, ist T_z eine Angabe der Temperatur des Fluids an sich.
Wahlweise kann die Temperatursteuereinrichtung auf eine Temperatur T_z im Bereich von 30°C bis 150°C, von 40°C bis 150°C, von 50°C bis 150°C oder von 60°C bis 150°C eingestellt werden, beispielsweise, von 30°C bis 155°C, von 30°C bis 125°C, von 40°C bis 125°C, von 50°C bis 125°C, von 60°C bis 125°C, von 30°C bis 110°C, von 40°C bis 110°C, von 50°C bis 110°C, 60°C bis 110°C, von 65°C bis 110°C, von 30°C bis 100°C, von 40°C bis 100°C, von 50°C bis 100°C, 60°C bis 100°C, von 65°C bis 100°C, von 30°C bis 95°C, von 40°C bis 95°C, von 50°C bis 95°C, 60°C bis 95°C, von 30°C bis 90°C, von 40°C bis 90°C, von 50°C bis 90°C, von 65°C bis 95°C, von 60°C bis 90°C, von 65°C bis 90°C, von 70°C bis 110°C, von 70°C bis 100°C, von 70°C bis 95°C, 70°C bis 90°C, von 75°C bis 110°C, von 75°C bis 100°C, von 75°C bis 95°C, oder von 75°C bis 90°C. Andere Bereiche sind mit den auf dem Markt erhältlichen Geräten möglich.
Im Vergleich zum Trockenmischen kann bei ähnlichen Verhältnissen von Füllstofftyp, Elastomertyp und Mischertyp mit den vorliegenden Prozessen ein höherer Energieeinsatz erzielt werden. Das gesteuerte Entfernen des Wassers aus der Mischung ermöglicht längere Mischzeiten und verbessert folglich die Dispersion des Füllstoffs. Wie hier beschrieben, bietet der vorliegende Prozess Betriebsbedingungen, die ein Gleichgewicht zwischen längeren Mischzeiten und dem Verdampfen oder Entfernen von Wasser in einer angemessenen Zeitspanne herstellen.
Zu den weiteren zu berücksichtigenden Betriebsparametern gehört der maximale Druck, der verwendet werden kann. Der Druck beeinflusst die Temperatur der Füllstoff- und Kautschukmischung. Handelt es sich bei dem Mischer um einen Chargenmischer mit einem Stempel, kann der Druck in der Mischerkammer durch die Steuerung des auf den Stempelzylinder ausgeübten Drucks beeinflusst werden.
Eine weitere Möglichkeit ist die Optimierung der Rotordrehzahl. Die in das Mischsystem eingebrachte Energie ist wenigstens teilweise eine Funktion der Drehzahl des wenigstens einen Rotors und des Rotortyps. Die Spitzengeschwindigkeit, die den Rotordurchmesser und die Rotordrehzahl berücksichtigt, kann nach folgender Formel berechnet werden: $Spitzengeschwindigkeit, m / s = π \times (Rotordurchmesser, m) \times (Drehzahl, U / min) / 60.$
Da die Spitzengeschwindigkeiten im Verlauf des Mischvorgangs variieren können, wird die Spitzengeschwindigkeit von wenigstens 0,5 m/s oder wenigstens 0,6 m/s optional für wenigstens 50 % der Mischzeit, beispielsweise wenigstens 60 %, wenigstens 70 %, wenigstens 75 %, wenigstens 80 %, wenigstens 85 %, wenigstens 90 %, wenigstens 95 % oder im Wesentlichen für die gesamte Mischzeit erreicht. Die Spitzengeschwindigkeit kann wenigstens 0,6 m/s, wenigstens 0,7 m/s, wenigstens 0,8 m/s, wenigstens 0,9 m/s, wenigstens 1,0 m/s, wenigstens 1,1 m/s, wenigstens 1,2 m/s, wenigstens 1,5 m/s oder wenigstens 2 m/s für wenigstens 50 % der Mischzeit oder andere oben aufgeführte Teile der oben gelisteten Mischung betragen. Die Spitzengeschwindigkeiten können derart gewählt werden, dass die Mischzeit minimiert wird, oder sie können von 0,6 m/s bis 10 m/s, von 0,6 m/s bis 8 m/s, von 0,6 bis 6 m/s, von 0,6 m/s bis 4 m/s, von 0,6 m/s bis 3 m/s, von 0,6 m/s bis 2 m/s, von 0,7 m/s bis 4 m/s, von 0.7 m/s bis 3 m/s, von 0,7 m/s bis 2 m/s, von 0,7 m/s bis 10 m/s, von 0,7 m/s bis 8 m/s, von 0,7 bis 6 m/s, von 1 m/s bis 10 m/s, von 1 m/s bis 8 m/s, von 1 m/s bis 6 m/s, von 1 m/s bis 4 m/s, von 1 m/s bis 3 m/s oder von 1 m/s bis 2 m/s, (beispielsweise, für wenigstens 50 % der Mischzeit oder anderer hier beschriebener Mischzeiten) betragen.
In den vorliegenden Verfahren kann jede beliebige Kombination von handelsüblichen Mischern mit einem oder mehreren Rotoren, Temperatursteuereinrichtungen und anderen Komponenten sowie zugehörigen Mischverfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen verwendet werden, wie beispielsweise jene, die in PCT Publ. No. WO 2020/247663 offenbart sind, deren Offenbarung hier durch Bezugnahme enthalten ist.
Unter „einem oder mehreren Mischschritten“ ist zu verstehen, dass es sich bei den hier offenbarten Schritten um einen ersten Mischschritt handeln kann, dem weitere Mischschritte vor dem Austragen folgen. Bei dem einen oder den mehreren Mischschritten kann es sich um einen einzigen Mischschritt handeln, beispielsweise einen einstufigen oder einstufigen Mischschritt oder -prozess, bei dem das Mischen unter einer oder mehreren der folgenden Bedingungen erfolgt: wenigstens eine der Mischertemperaturen wird durch eine Temperatursteuereinrichtung mit einem oder mehreren Rotoren gesteuert, die mit einer Spitzengeschwindigkeit von wenigstens 0,6 m/s für wenigstens 50 % der Mischzeit arbeiten, und/oder die wenigstens eine Temperatursteuereinrichtung wird auf eine Temperatur, T_z, von 65°C oder höher eingestellt, und/oder kontinuierliches Mischen; jedes wird hier näher beschrieben. In bestimmten Fällen kann der Verbundwerkstoff in einer einzigen Stufe oder einem einzigen Mischschritt mit einem Flüssigkeitsgehalt von nicht mehr als 10 % nach Gewicht ausgetragen werden. In anderen Ausführungsformen können zwei oder mehr Mischschritte oder Mischstufen ausgeführt werden, solange einer der Mischschritte unter einer oder mehreren der genannten Bedingungen ausgeführt wird.
Wie bereits erwähnt, wird während des einen oder der mehreren Mischschritte in jedem der hier offenbarten Verfahren wenigstens ein Teil der in der Mischung und/oder dem eingebrachten Nassfüllstoff vorhandenen Flüssigkeit wenigstens teilweise durch Verdampfung entfernt. Wahlweise kann in dem einen oder den mehreren Mischschritten oder -stufen ein Teil der Flüssigkeit aus der Mischung durch Auspressen, Verdichten und/oder Auswringen oder eine Kombination davon entfernt werden. Alternativ kann ein Teil der Flüssigkeit aus dem Mischer abgelassen werden, nachdem oder während der Verbundwerkstoff ausgetragen wird.
Während des Mischzyklus, nachdem ein Großteil der Flüssigkeit aus dem Verbundwerkstoff freigesetzt und der Füllstoff eingearbeitet wurde, kommt es zu einem Temperaturanstieg in der Mischung. Ein übermäßiger Temperaturanstieg, der zu einer Alterung des Elastomers führen würde, ist zu vermeiden. Das Austragen (beispielsweise „Ablassen“ beim Chargenmischen) kann auf der Grundlage von Zeit- oder Temperatur- oder spezifischen Energie- oder Leistungsparametern erfolgen, die so gewählt sind, dass eine derartige Alterung minimiert wird.
Bei sämtlichen hier offenbarten Verfahren erfolgt der Austrageschritt aus dem Mischer und führt zu einem Verbundwerkstoff, der den in dem Elastomer dispergierten Füllstoff mit einer Gesamtbeladung von wenigstens 20 phr, wenigstens 30 phr, wenigstens 40 phr, wenigstens 50 phr, beispielsweise von 20 bis 250 phr, oder anderen hier offenbarten Beschickungsmengen umfasst. Wahlweise erfolgt das Austragen auf Basis einer definierten Mischzeit. Die Mischzeit zwischen Mischbeginn und Austragen kann etwa 1 Minute oder mehr betragen, beispielsweise von etwa 1 Min. bis 40 Min., von etwa 1 Min. bis 30 Min., von etwa 1 Min. bis 20 Min. oder von 1 Min. bis 15 Min. oder von 3 Min. bis 30 Min., von 3 Min. bis 20 Min., von 3 Min. bis 15 Min., von 3 Min. bis 10 Min., von 3 Min. bis 9 Min., von 3 Min. bis 8 Min., von 3 Min. bis 7 Min., von 3 Min. bis 6 Min., von 5 Min. bis 30 Min. oder von 5 Min. bis 20 Min. oder von 5 Min. bis 15 Min., von 5 Min. bis 10 Min. oder von 1 Min. bis 12 Min. oder von 1 Min. bis 10 Min. oder andere Zeiten. Alternativ kann bei Chargen-Innenmischern die Stillstandszeit des Stempels als Parameter zur Überwachung der Chargenmischzeiten verwendet werden, beispielsweise die Zeit, in der der Mischer mit dem Stempel in seiner untersten Position, beispielsweise in der vollständig aufgesetzten Position oder mit Stempelauslenkung, betrieben wird (wie in PCT Publ. No. WO 2020/247663 beschrieben, deren Offenbarung hier durch Bezugnahme enthalten ist). Die Stillstandszeit des Stempels kann weniger als 30 Min., weniger als 15 Min., weniger als 10 Min., weniger als 9 Min., weniger als 8 Min., weniger als 7 Min., weniger als 6 Min. oder in Bereichen von 3 Min. bis 30 Min., von 3 Min. bis 20 Min., von 3 Min. bis 15 Min., von 3 Min. bis 12 Min., von 3 Min. bis 10 Min., von 3 Min. bis 9 Min., von 3 Min. bis 8 Min., von 3 Min. bis 7 Min., von 3 Min. bis 6 Min. oder von 5 Min. bis 15 Min. oder von 5 Min. bis 10 Min. liegen. Wahlweise kann das Austragen auf Basis der Ablass- oder Austragstemperatur erfolgen. Der Mischer kann beispielsweise eine Ablasstemperatur von 120°C bis 190°C, 130°C bis 180°C, wie etwa von 140°C bis 180°C, von 150°C bis 180°C, von 130°C bis 170°C, von 140°C bis 170°C, von 150°C bis 170°C oder andere Temperaturen innerhalb oder außerhalb dieser Bereiche haben.
Die Verfahren umfassen weiterhin das Austragen des ausgebildeten Verbundwerkstoffes aus dem Mischer. Der ausgetragene Verbundwerkstoff kann einen Flüssigkeitsgehalt von nicht mehr als 10 % nach Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundwerkstoffes, aufweisen, wie in der folgenden Gleichung dargestellt: $\begin{array}{l} Fl \ddot{u} ssigkeitsgehalt des Verbundwerkstoffes % = 100 * [Masse der Fl \ddot{u} ssigkeit] / [Masse der \\ Fl \ddot{u} ssigkeit + Masse des trockenen Verbundwerkstoffes] \end{array}$
Bei jedem der hier offenbarten Verfahren kann der ausgetragene Verbundwerkstoff einen Flüssigkeitsgehalt von nicht mehr als 10 % nach Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundwerkstoffes aufweisen, wie beispielsweise nicht mehr als 9 %, nicht mehr als 8 %, nicht mehr als 7 %, nicht mehr als 6 %, nicht mehr als 5 %, nicht mehr als 2 % oder nicht mehr als 1 % nach Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundwerkstoffes. Diese Menge kann zwischen 0,1 % und 10 %, 0,5 % und 9 %, 0,5 % und 7 %, 0,5 % und 5 % oder 0,5 % und 3 % nach Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht des am Ende des Prozesses aus dem Mischer ausgetragenen Verbundwerkstoffes, liegen. In jedem der hier offenbarten Verfahren kann der Flüssigkeitsgehalt (beispielsweise „Feuchtigkeitsgehalt“) der gemessene Gewichtsprozentanteil der in dem Verbundwerkstoff vorhandenen Flüssigkeit sein, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundwerkstoffes.
Bei sämtlichen hier offenbarten Verfahren kann der Flüssigkeitsgehalt in dem Verbundwerkstoff als Gewichtsprozent der in dem Verbundwerkstoff vorhandenen Flüssigkeit, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundwerkstoffes gemessen werden. Für die Messung des Flüssigkeitsgehalts (beispielsweise Wasser) in Kautschukmaterialien sind zahlreiche Instrumente bekannt, wie beispielsweise ein coulometrisches Karl-Fischer-Titrationssystem oder eine Feuchtigkeitswaage, beispielsweise von Mettler (Toledo International, Inc., Columbus, OH).
Bei sämtlichen hier offenbarten Verfahren kann der ausgetragene Verbundwerkstoff zwar einen Flüssigkeitsgehalt von 10 Gew.-% oder weniger aufweisen, aber es kann optional Flüssigkeit (beispielsweise Wasser) in dem Mischer vorhanden sein, die nicht in dem ausgetragenen Verbundwerkstoff enthalten ist. Diese überschüssige Flüssigkeit ist nicht Teil des Verbundwerkstoffes und wird nicht in die Berechnung des Flüssigkeitsgehalts des Verbundwerkstoffes einbezogen.
Bei sämtlichen hier offenbarten Verfahren ist der Gesamtflüssigkeitsgehalt (oder der Gesamtwassergehalt oder der Gesamtfeuchtigkeitsgehalt) des in den Mischer eingefüllten Materials höher als der Flüssigkeitsgehalt des am Ende des Prozesses ausgetragenen Verbundwerkstoffes. Beispielsweise kann der Flüssigkeitsgehalt des ausgetragenen Verbundwerkstoffes um 10 % bis 99,9 % (Gew.-% gegenüber Gew.-%), 10 % bis 95 % oder 10 % bis 50 % niedriger sein als der Flüssigkeitsgehalt des in den Mischer eingefüllten Materials.
Wahlweise umfasst der Prozess weiterhin die Zugabe des Harzes und gegebenenfalls von Alterungsschutzmitteln während der Beschickung oder des Mischens, d.h. während des einen oder der mehreren Mischschritte. In jeder hier offenbarten Ausführungsform kann das Verfahren als weitere Option nach dem Beginn des Mischens wenigstens des festen Elastomers und des Nassfüllstoffs und vor dem Austrageschritt weiterhin die Zugabe des Harzes und gegebenenfalls wenigstens eines Alterungsschutzmittels in den Mischer umfassen, so dass das Harz und das wenigstens eine Alterungsschutzmittel mit dem festen Elastomer und dem Nassfüllstoff vermischt werden.
Die Mischung umfasst, besteht im Wesentlichen aus oder besteht aus dem festen Elastomer, dem Nassfüllstoff und dem Harz; die Mischung umfasst, besteht im Wesentlichen aus oder besteht aus dem festen Elastomer, dem Nassfüllstoff, dem Harz und dem Alterungsschutzmittel; der Verbundwerkstoff umfasst, besteht aus oder besteht im Wesentlichen aus dem im Elastomer dispergierten Füllstoff; der Verbundwerkstoff umfasst, besteht aus oder besteht im Wesentlichen aus dem im Elastomer dispergierten Füllstoff und dem Alterungsschutzmittel; der Verbundwerkstoff umfasst, besteht aus oder besteht im Wesentlichen aus dem Füllstoff und dem im Elastomer dispergierten Harz; der Verbundwerkstoff umfasst, besteht aus oder besteht im Wesentlichen aus dem Füllstoff und dem in dem Elastomer dispergierten Harz und dem Alterungsschutzmittel. Als eine weitere Möglichkeit, kann die Zugabe des Harzes und des/der Alterungsschutzmittel(s) vor dem Ausbilden des Verbundwerkstoffes erfolgen, der einen Wassergehalt von 10 Gew.-% oder weniger oder 5 Gew.-% oder weniger aufweist.
Die Zugabe des Harzes und die optionale Zugabe des/der Alterungsschutzmittel(s) kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt vor dem Austrageschritt erfolgen, beispielsweise bevor oder nachdem der Mischer eine angezeigte Mischertemperatur von 120°C oder höher erreicht hat. Diese angezeigte Mischertemperatur kann von einer Temperaturmessvorrichtung in dem Mischraum gemessen werden. Die angezeigte Temperatur des Mischers kann gleich oder um 30°C oder weniger oder 20°C oder weniger oder 10°C oder weniger (oder 5°C oder weniger oder 3°C oder weniger oder 2°C oder weniger) von der während der Mischphase erreichten Höchsttemperatur der Mischung oder des Verbundwerkstoffes abweichen (die durch Entnahme des Verbundwerkstoffes aus dem Mischer und Einführen eines Thermoelements oder einer anderen Temperaturmessvorrichtung in den Verbundwerkstoff bestimmt werden kann). Bei diesem Mischverfahren können optional das Harz und optional das Alterungsschutzmittel in den Mischer gegeben werden, wenn der Mischer eine Temperatur von 120 °C oder mehr erreicht. In anderen Ausführungsformen kann die angegebene Temperatur im Bereich von 120°C bis 190°C, 125°C bis 190°C, 130°C bis 190°C, 135°C bis 190°C, 140°C bis 190°C, 145°C bis 190°C, 150°C bis 190°C, 120°C bis 180°C, 125°C bis 180°C, 130°C bis 180°C von 135°C bis 180°C, von 140°C bis 180°C, von 145°C bis 180°C, von 150°C bis 180°C, von 120°C bis 170°C, von 125°C bis 170°C, von 130°C bis 170°C, von 135°C bis 170°C, von 140°C bis 170°C, von 145°C bis 170°C, von 150°C bis 170°C, und dergleichen liegen.
Beispiele für ein Alterungsschutzmittel, das eingebracht werden kann, sind N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin (6PPD) und andere, die in anderen Abschnitten hier beschrieben werden. Das Alterungsschutzmittel kann in einer Menge von 1 bis 5 %, 0,5 bis 2 % oder 0 bis 3 % nach Gewicht, bezogen auf das Gewicht des gebildeten Verbundwerkstoffes zugesetzt werden. Die Zugabe von Alterungsschutzmitteln während des Füllens oder Mischens kann dazu beitragen, die Alterung des Elastomers während des Mischens zu verhindern; aufgrund des Vorhandenseins von Wasser in der Mischung ist die Alterungsrate des Elastomers jedoch geringer als bei Trockenmischprozessen, wobei die Zugabe des Alterungsschutzmittels verzögert werden kann.
Nachdem der Verbundwerkstoff ausgebildet und ausgetragen wurde, kann das Verfahren den weiteren optionalen Schritt des Mischens des Verbundwerkstoffes mit einem zusätzlichen Elastomer umfassen, um einen Verbundwerkstoff auszubilden, der ein Gemisch von Elastomeren umfasst. Das „zusätzliche Elastomer“ oder zweite Elastomer kann ein zusätzlicher Naturkautschuk oder ein Elastomer sein, das kein Naturkautschuk ist, wie ein beliebiges hier offenbartes Elastomer, beispielsweise synthetische Elastomere (beispielsweise Styrol-Butadien-Kautschuke (SBR wie SSBR, ESBR usw.), Polybutadien (BR) und Polyisopren-Kautschuke (IR), Ethylen-Propylen-Kautschuk (beispielsweise, EPDM), Elastomere auf Isobutylenbasis (beispielsweise Butylkautschuk), Polychloroprenkautschuk (CR), Nitrilkautschuk (NBR), hydrierter Nitrilkautschuk (HNBR), Polysulfidkautschuk, Polyacrylatelastomere, Fluorelastomere, Perfluorelastomere und Silikonelastomere). Auch Gemische aus zwei oder mehr Elastomertypen (Gemische aus erstem und zweitem Elastomer), einschließlich Mischungen aus Synthese- und Naturkautschuk oder mit zwei oder mehr Arten von Synthese- oder Naturkautschuk, können verwendet werden.
Der Mischer kann mit zwei oder mehreren Chargen verschiedener Elastomere beschickt werden, um ein Verbundgemisch auszubilden. Beispielsweise kann der Mischer mit dem nie getrockneten Naturkautschuk und wenigstens einem weiteren Elastomer beschickt werden, wobei das wenigstens eine weitere Elastomer ebenfalls ein Koagulum oder ein festes Elastomer (beispielsweise mit weniger als 5 % Wasser) ist. Alternativ kann der Mischer auch mit einem Elastomergemisch beschickt werden. Als weitere Option kann das Verfahren das Mischen des ausgetragenen Verbundwerkstoffes mit zusätzlichem Elastomer zum Ausbilden des Gemisches umfassen. Der ausgetragene Verbundwerkstoff (beispielsweise nach einstufigem oder zwei- oder mehrstufigem Mischen) kann einen Feuchtigkeitsgehalt von nicht mehr als 5, 3, 2 % nach Gewicht, bezogen auf das Gewicht des Verbundwerkstoffes, aufweisen, wenn er mit einem oder mehreren zusätzlichen Elastomeren gemischt wird (beispielsweise kann ein Verbundwerkstoff, der einen Füllstoff (beispielsweise Ruß, Siliziumdioxid und/oder siliziumbehandelten Ruß) und Naturkautschuk enthält, mit synthetischen Elastomeren wie BR oder SBR gemischt werden). Darüber hinaus können sowohl Elastomere als auch Füllstoffe (nass oder trocken, beispielsweise nasser oder trockener Ruß und/oder Siliziumdioxid und/oder siliziumbehandelter Ruß) mit dem Verbundwerkstoff kombiniert werden.
Als weitere Option kann ein Verbundwerkstoff, der einen Füllstoff (beispielsweise Ruß und/oder Siliziumdioxid und/oder siliziumbehandelten Ruß) und Naturkautschuk umfasst, der nach den derzeit offenbarten Verfahren hergestellt wurde, mit einem Masterbatch kombiniert werden, das Naturkautschuk und/oder synthetische Polymere enthält und nach einem beliebigen, in der Technik bekannten Verfahren hergestellt wurde, wie beispielsweise nach bekannten Trockenmisch- oder Lösungsmittel-Masterbatch-Prozessen. Zum Beispiel können Siliziumdioxid/Elastomer-Masterbatches, wie sie in U.S. Pat. No. 9,758,627 und 10,125,229 beschrieben sind, oder Masterbatches aus Neodym-katalysierten Polybutadienen, wie sie in U.S. Pat. No. 9,758,646 beschrieben sind, deren Offenbarungen durch Bezugnahme hier enthalten sind, hergestellt werden. Das Masterbatch kann einen faserigen Füllstoff enthalten, wie Poly(p-phenylenterephthalamid)-Zellstoff, wie in U.S. Pat. No. 6,068,922 beschrieben ist, dessen Offenbarung hier durch Bezugnahme enthalten ist. Masterbatches können Füllstoffe wie Graphene, Graphenoxide, reduzierte Graphenoxide oder verdichtete reduzierte Graphenoxid-Granulate, Kohlenstoff-Nanoröhren, einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren, mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren und Kohlenstoff-Nanostrukturen enthalten, wobei Masterbatches der letzteren in U.S. Pat. No. 9,447,259 und PCT Appl. No. PCT/ US2021/027814 offenbart sind, deren Offenbarungen durch Bezugnahme hier enthalten sind. Andere geeignete Masterbatches können Verbundwerkstoffe sein, die durch Mischen von Nassfüllstoff und festem Elastomer hergestellt werden, wie sie in PCT Publ. No. WO 2020/247663 beschrieben sind, deren Offenbarung hier durch Bezugnahme enthalten ist. Das Masterbatch kann beispielsweise einen Füllstoff wie Ruß und/oder Siliziumdioxid und ein Elastomer wie SBR und/oder Butadienkautschuk enthalten. Es können auch handelsübliche Masterbatches verwendet werden, beispielsweise handelsübliche Masterbatches wie Emulsil™ Siliziumdioxid Masterbatch oder Emulblack™ Ruß-Masterbatch (beide erhältlich von der Dynasol-Gruppe).
Beispiele für Masterbatches, die Elastomermischungen enthalten, umfassen: Gemische aus Naturkautschuk mit synthetischen, biobasierten und/oder funktionalisierten Elastomeren (beispielsweise SSBR, ESBR, BR), wobei der Füllstoff aus einem oder mehreren von Ruß, Siliziumdioxid und siliziumbehandeltem Ruß ausgewählt sein kann.
Zusätzlich zu dem festen Elastomer, dem Nassfüllstoff und dem Harz kann der Mischer mit einer oder mehreren Chargen wenigstens eines weiteren Elastomers beschickt werden, um ein Verbundwerkstoffgemisch auszubilden. Als weitere Option kann der Prozess das Mischen des ausgetragenen Verbundwerkstoffes mit zusätzlichem Elastomer zum Ausbilden des Gemisches umfassen. Das wenigstens eine zusätzliche Elastomer kann dasselbe wie das feste Elastomer sein oder sich von dem festen Elastomer unterscheiden.
Alternativ kann der ausgetragene Verbundwerkstoff wenigstens ein Additiv enthalten, das aus Alterungsschutzmitteln und Haftvermittlern ausgewählt ist (beispielsweise wenn der Nassfüllstoff außerdem Siliziumdioxid enthält oder wenn dem Mischer trockenes Siliziumdioxid zugeführt wird), die zu einem beliebigen Zeitpunkt während des Einfüllens oder Mischens hinzugefügt werden können.
Bei einem mehrstufigen Prozess umfassen die Verfahren zum Herstellen des Verbundwerkstoffes den Schritt des Einfüllens oder Einbringens in einen ersten Mischer von wenigstens a) einem oder mehreren festen Elastomeren, b) einem oder mehreren Füllstoffen, wobei wenigstens ein Füllstoff oder ein Teil wenigstens eines Füllstoffs ein hier beschriebener Nassfüllstoff ist (beispielsweise ein Nassfüllstoff, der einen Füllstoff und eine Flüssigkeit umfasst, die in einer Menge von wenigstens 15 % nach Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht des Nassfüllstoffs vorhanden ist), und gegebenenfalls c) dem Harz. Das Kombinieren des festen Elastomers mit dem Nassfüllstoff und gegebenenfalls dem Harz bildet während dieses Mischschritts bzw. dieser Mischschritte eine Mischung oder einen Verbundwerkstoff aus, was als erster Mischschritt bzw. erste Mischstufe betrachtet werden kann. Das Verfahren umfasst weiterhin das Mischen der Mischung in diesem ersten Mischschritt in einem Ausmaß, dass wenigstens ein Teil der Flüssigkeit durch Verdampfung oder einen Verdampfungsprozess, der während des Mischens auftritt, entfernt wird. Dieser erste Mischschritt (in einem oder mehreren Mischschritten) oder diese erste Stufe wird unter Verwendung eines oder mehrerer der zuvor beschriebenen Prozesse ausgeführt, die einen Verbundwerkstoff bilden, wobei es nicht erforderlich ist, dass das nach dem ersten Mischschritt aus dem Mischer ausgetragene Gemisch (beispielsweise ein ausgetragenes Gemisch) einen Flüssigkeitsgehalt von nicht mehr als 10 Gew.-% aufweist. Mit anderen Worten kann bei dem (den) mehrstufigen Prozess(en) die Mischung, die nach Abschluss des ersten Mischvorgangs aus dem ersten Mischer (oder dem ersten Mischschritt) austritt, einen Flüssigkeitsgehalt von mehr als 10 Gew.-% aufweisen, jedoch einen Flüssigkeitsgehalt, der im Vergleich zu dem Flüssigkeitsgehalt des kombinierten festen Elastomers und Nassfüllstoffs zu Beginn des ersten Mischschritts (um Gew.-%) reduziert ist.
Bevor der erste Mischer oder ein anderer Mischer in dem zweiten Mischschritt verwendet wird, kann als weitere Option eine Stillstandszeit vorgesehen werden, in der die aus dem ersten Mischvorgang ausgebildete Mischung in dem ersten Mischer oder in einem anderen Behälter oder an einem anderen Ort ruht oder abkühlt oder beides (beispielsweise Mischen, Anhalten und dann weiteres Mischen). Diese Stillstandszeit kann beispielsweise so bemessen sein, dass die Mischung eine Materialtemperatur (auch als Sondentemperatur bezeichnet) von weniger als 180°C erreicht, bevor der weitere Mischschritt beginnt (beispielsweise kann die ausgetragene Mischung eine Materialtemperatur im Bereich von etwa 100°C bis etwa 180°C oder von etwa 70°C bis 179°C oder von etwa 100°C bis etwa 170°C oder von etwa 120°C bis etwa 160°C haben). Oder die Stillstandszeit vor dem Beginn des weiteren oder zweiten Mischschritts kann von etwa 1 Minute bis zu 60 Minuten oder mehr betragen. Die Materialtemperatur kann durch eine Reihe von in der Technik bekannten Verfahren ermittelt werden, beispielsweise durch Einführen eines Thermoelements oder einer anderen Temperaturmessvorrichtung in die Mischung oder den Verbundwerkstoff.
Das Verfahren umfasst dann das Mischen oder weitere Mischen der Mischung in wenigstens einem zweiten Mischschritt oder einer zweiten Mischstufe unter Verwendung desselben Mischers (d.h. des ersten Mischers) und/oder unter Verwendung eines zweiten Mischers/mehrerer zweiter Mischer, der/die sich von dem ersten Mischer unterscheidet/unterscheiden. Bei einem mehrstufigen Mischprozess besteht die Möglichkeit, das Harz entweder in den ersten Mischer, den zweiten Mischer oder in beide zu geben.
Nach dem ersten Mischen können in dem/den weiteren Mischschritt(en), die für das mehrstufige Mischen ausgeführt werden, eines oder mehrere der hier beschriebenen Mischvorgänge oder Parameter oder Schritte verwendet werden, die in dem ersten Mischvorgang verwendet wurden. So können bei der Durchführung des weiteren Mischschritts oder der weiteren Mischstufe dieselbe oder eine andere Mischerkonstruktion und/oder dieselben oder andere Betriebsparameter wie für den ersten Mischer verwendet werden. Die zuvor für den ersten Mischschritt beschriebenen Mischer und ihre Optionen und/oder die zuvor für den Mischschritt beschriebenen Betriebsparameter können optional in dem weiteren oder zweiten Mischschritt verwendet werden (beispielsweise die hier beschriebenen Mischschritte, die eine Spitzengeschwindigkeit von wenigstens 0,5 m/s für wenigstens 50 % der Zeit oder wenigstens 0,6 m/s für wenigstens 50 % der Zeit und/oder eine T_z von 65°C oder höher umfassen, neben anderen Parametern, die hier oder in PCT Publ. No. WO 2020/247663 offenbart sind, deren Offenbarung hier durch Bezugnahme enthalten ist.
Bei den mehrstufigen Prozessen kann ein zweiter Mischschritt (zweite Mischstufe) auch das Beschicken des Mischers mit anderen Komponenten zusätzlich zu der aus dem ersten Mischschritt ausgetragenen Mischung umfassen. Wird das Harz beispielsweise nicht dem ersten Mischer zugeführt, kann das Harz dem zweiten Mischer zugeführt werden, beispielsweise als separate Charge oder als Mischung (Partikelgemisch oder Co-Pellet) mit Füllstoff (Nass- oder Trockenfüllstoff, gleicher oder anderer Füllstoff, mit dem der erste Mischer beschickt wird). Zusätzlich oder alternativ kann das Verfahren beispielsweise des Beschicken mit zusätzlichem Füllstoff, wie Trockenfüllstoff, Nassfüllstoff oder einem Gemisch daraus, vor oder während des zweiten Mischschritts umfassen. Der zusätzliche Füllstoff kann derselbe oder ein anderer sein als der bereits in der Mischung vorhandene Füllstoff. Die aus dem ersten Mischer ausgetragene Mischung kann beispielsweise als Masterbatch betrachtet werden, bei dem entweder alle oder ein Teil davon mit zusätzlichem Füllstoff kombiniert wird. So können beispielsweise nasser oder trockener Ruß, Siliziumdioxid, siliziumbehandelter Ruß (und Mischungen davon) zu der aus dem ersten Mischschritt ausgetragenen Mischung hinzugefügt werden, wie etwa eine Mischung aus Ruß und Naturkautschuk.
Für den/die mehrstufigen Mischprozess(e) wird in wenigstens einer Option wenigstens ein zweiter Mischer in dem/den weiteren Mischschritt(en) verwendet. Bei dieser Option kann der zweite Mischer gleich oder anders aufgebaut sein als der erste Mischer und/oder dieselben oder einen oder mehrere andere Betriebsparameter haben als der erste Mischer. Nachfolgend werden spezifische, nicht einschränkende Beispiele für den ersten Mischer und die zweite Mischeroption aufgeführt. Der erste Mischer kann beispielsweise ein Tangentialmischer oder ein ineinandergreifender Mischer sein, und der zweite Mischer kann ein Tangentialmischer, ein ineinandergreifender Mischer, ein Extruder, ein Kneter oder ein Walzwerk sein. Der erste Mischer kann beispielsweise ein Innenmischer sein und der zweite Mischer ein Kneter, ein Einschneckenextruder, ein Doppelschneckenextruder, ein Mehrschneckenextruder, ein kontinuierlicher Compounder oder ein Walzwerk. Der erste Mischer kann beispielsweise ein erster Tangentialmischer sein und der zweite Mischer ein zweiter (anderer) Tangentialmischer. Der erste Mischer wird beispielsweise mit einem Stempel und der zweite Mischer ohne einen Stempel betrieben. Der zweite Mischer wird beispielsweise mit einem Füllfaktor der Mischung, bezogen auf das Trockengewicht, von 25 % bis 70 %, von 25 % bis 60 %, von 25 % bis 50 %, von 30 % bis 50 % oder mit anderen hier beschriebenen Füllfaktorwerten betrieben.
Wahlweise umfasst das Verfahren das Mischen oder weitere Mischen der Mischung in wenigstens einem zweiten Mischschritt oder einer zweiten Mischstufe unter Verwendung desselben Mischers (d.h. des ersten Mischers) und/oder unter Verwendung eines zweiten Mischers/mehrerer zweiter Mischer, der/die sich von dem ersten Mischer unterscheidet/unterscheiden. Das Mischen mit dem zweiten Mischer kann so erfolgen, dass der zweite Mischer oder das zweite Mischen unter wenigstens einer der folgenden Bedingungen betrieben wird: (i) ein Stempeldruck von 5 psi oder weniger und/oder (ii) der Stempel ist auf wenigstens 75 % des höchsten Niveaus des Stempels angehoben (beispielsweise wenigstens 85 %, wenigstens 90 %, wenigstens 95 % oder wenigstens 99 % oder 100 % des höchsten Niveaus des Stempels) und/oder (iii) der Stempel wird im Schwebezustand betrieben und/oder (iv) der Stempel ist so positioniert, dass er die Mischung im Wesentlichen nicht berührt und/oder (v) der Mischer ist ohne Stempel und/oder (vi) der Füllfaktor der Mischung liegt zwischen 25 % und 70 %. Wahlweise kann der zweite Mischer mit einem Füllfaktor der Mischung auf Trockengewichtsbasis von 25 % bis 70 %, von 25 % bis 60 %, von 25 % bis 50 % oder von 30 % bis 50 % betrieben werden. Wahlweise kann das Mischen mit dem zweiten Mischer unter wenigstens einer der folgenden Bedingungen (i) bis (vi) für 0 % bis 100 % der Mischzeit ausgeführt werden, beispielsweise von 10 % bis 100 %, von 20 % bis 100 %, von 30 % bis 100 %, von 40 % bis 100 %, oder der zweite Mischer wird unter wenigstens einer der folgenden Bedingungen (i) bis (vi) für wenigstens 50 % der Mischzeit betrieben, beispielsweise von 50 % bis 100 %, von 60 % bis 100 %, von 70 % bis 100 %, von 80 % bis 100 % oder von 90 % bis 100 % der Mischzeit.
Das Verfahren umfasst anschließend das Austragen des ausgebildeten Verbundwerkstoffes aus dem zuletzt verwendeten Mischer, so dass der Verbundwerkstoff einen Flüssigkeitsgehalt von nicht mehr als 10 % nach Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundwerkstoffes aufweist. Geeignete Verfahren zum Betreiben eines zweiten Mischers sind in PCT Publ. No. WO 2020/247663 beschrieben, deren Offenbarung hier durch Bezugnahme enthalten ist.
Die nach einem der hier beschriebenen Verfahren hergestellten Verbundwerkstoffe können aus Naturkautschuk und Füllstoff bestehen, d.h. es sind keine Kautschukchemikalien vorhanden. Alternativ kann der Verbundwerkstoff zusätzlich zu Füllstoff und Naturkautschuk wenigstens ein Additiv enthalten, das aus Alterungsschutzmitteln und Haftvermittlern ausgewählt ist. Alternativ können die Verbundwerkstoffe auch eine oder mehrere Kautschukchemikalien enthalten. In einer anderen Alternative kann der Verbundwerkstoff eine vernetzerhaltige Zusammensetzung sein.
Additive können auch in Misch- und/oder Compoundierschritten (beispielsweise in einer einstufigen Mischung oder in der zweiten oder dritten Stufe einer mehrstufigen Mischung) eingearbeitet werden; zu den typischen Additiven gehören Alterungsschutzmittel, Haftvermittler und eine oder mehrere Kautschukchemikalien, die die Dispersion des Füllstoffs in dem Elastomer ermöglichen. Zu den hier definierten Kautschukchemikalien gehören eines oder mehrere der folgenden Elemente: Verarbeitungshilfsmittel (zur Erleichterung des Mischens und Verarbeitens von Kautschuk, beispielsweise verschiedene Öle und Weichmacher, Wachs), Aktivatoren (zur Aktivierung des Vulkanisationsprozesses, beispielsweise Zinkoxid und Fettsäuren), Beschleuniger (zur Beschleunigung des Vulkanisationsprozesses, beispielsweise Sulphenamide und Thiazole), Vulkanisationsmittel (oder Vernetzer zur Vernetzung von Kautschuk, beispielsweise Schwefel, Peroxide) und andere Kautschukadditive, wie beispielsweise Verzögerer, Co-Agenten, Peptisatoren, Haftvermittler (beispielsweise die Verwendung von Kobaltsalzen zur Förderung der Haftung von Stahlseilen an Elastomeren auf Kautschukbasis, beispielsweise wie in U.S. Pat. No. 5,221,559 und U.S. Pat. Publ. No. 2020/0361242 beschrieben, deren Offenbarungen durch Bezugnahme hier enthalten sind), Harze (beispielsweise Klebrigmacher, Traktionsharze), Flammschutzmittel, Farbstoffe, Treibmittel, Additive zur Verringerung der Wärmeentwicklung (HBU) und Bindemittel, wie sie in U.S. Prov. Appl. No. 63/123,386 beschrieben sind, deren Offenbarung durch Bezugnahme hier enthalten ist. Wahlweise können die Kautschukchemikalien auch Verarbeitungshilfsmittel und Aktivatoren enthalten. Eine weitere Möglichkeit ist, dass die eine oder mehrere andere Kautschukchemikalien aus Zinkoxid, Fettsäuren, Zinksalzen von Fettsäuren, Wachs, Beschleunigern, Harzen und Prozessöl ausgewählt werden.
In jedem hier offenbarten Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes kann das Verfahren nach dem Ausbilden des Verbundwerkstoffes einen oder mehrere der folgenden Schritte umfassen:

- einen oder mehrere Halteschritte;
- einen oder mehrere Trocknungsschritte können verwendet werden, um den Verbundwerkstoff weiter zu trocknen und einen getrockneten Verbundwerkstoff zu erhalten;
- einen oder mehrere Extrudierschritte;
- einen oder mehrere Kalandrierschritte;
- einen oder mehrere Zerkleinerungsschritte, um einen zerkleinerten Verbundwerkstoff zu erhalten;
- einen oder mehrere Granulierschritte;
- einen oder mehrere Schneidschritte;
- einen oder mehrere Ballenpressschritte, um ein ballengepresstes Produkt oder ein ballengepresste Mischung zu erhalten;
- die ballengepresste Mischung oder das ballengepresste Produkt kann zu einer granulierten Mischung aufgebrochen werden; und/oder
- einen oder mehrere Misch- oder Compoundier-Schritte; und/oder
- einen oder mehrere Walzschritte.

Ein weiteres Beispiel ist die folgende Abfolge von Schritten, die nach dem Ausbilden des Verbundwerkstoffes (mit denselben oder anderen Einstellungen) beliebig oft wiederholt werden können:

- einen oder mehrere Halteschritte zum Entwickeln weiterer Elastizität
- einen oder mehrere Kühlschritte
- weiteres Trocknen des Verbundwerkstoffes, um einen weiter getrockneten Verbundwerkstoff zu erhalten;
- Mischen oder Compoundieren des Verbundwerkstoffes, um eine compoundierte Mischung zu erhalten;
- Zerkleinern der compoundierten Mischung, um eine zerkleinerte Mischung zu erhalten (beispielsweise Walzzerkleinern);
- Granulieren der zerkleinerten Mischung;
- gegebenenfalls Ballenpressen der Mischung nach dem Granulieren, um eine ballengepresste Mischung zu erhalten;
- gegebenenfalls Aufbrechen des Ballengemischs und Mischen.

Zusätzlich oder alternativ kann der Verbundwerkstoff mit einem oder mehreren Alterungsschutzmitteln, Zinkoxid, Fettsäuren, Zinksalzen von Fettsäuren, Wachs, Beschleunigern, Harzen, Prozessöl und/oder Härtungsmitteln compoundiert und zu einem Vulkanisat vulkanisiert werden. Derartige vulkanisierte Compounds können eine oder mehrere verbesserte Eigenschaften aufweisen, wie eine oder mehrere verbesserte Kautschukeigenschaften, wie beispielsweise eine verbesserte Hysterese, Verschleißfestigkeit und/oder Rollwiderstand, beispielsweise in Reifen, oder eine verbesserte mechanische Festigkeit und/oder Zugfestigkeit oder ein verbessertes tan delta und/oder ein verbessertes Zugspannungsverhältnis und dergleichen, ohne darauf beschränkt zu sein.
In einem Compoundierschritt werden beispielsweise die Inhaltsstoffe mit Ausnahme des Schwefels oder anderer Vernetzungsmittel und des Beschleunigers in einer Mischvorrichtung mit dem reinen Verbundwerkstoff kombiniert (die Nicht-Vernetzer und/oder Alterungsschutzmittel werden häufig vorgemischt und insgesamt als „Kleinstteile“ bezeichnet). Die gebräuchlichste Mischvorrichtung ist der Innenmischer, beispielsweise der Banbury- oder Brabender-Mischer, wobei jedoch auch andere Mischer, wie beispielsweise kontinuierliche Mischer (beispielsweise Extruder), verwendet werden können. Danach werden in einem letzten oder zweiten Compoundierschritt das Vernetzungsmittel, beispielsweise Schwefel, und ein Beschleuniger (falls erforderlich) (zusammenfassend als Vernetzer bezeichnet) zugegeben. Als weitere Option kann das Compoundieren das Kombinieren des Verbundwerkstoffes mit einem oder mehreren der folgenden Stoffe umfassen: Alterungsschutzmittel, Zinkoxid, Fettsäuren, Zinksalze von Fettsäuren, Wachs, Beschleuniger, Harze, Prozessöl und Härtungsmittel in einer einzigen Compoundierstufe oder einem einzigen Compoundierschritt, wobei die Vernetzer beispielsweise zusammen mit Kleinstteilen in derselben Compoundierstufe zugegeben werden können. Der Compoundierschritt wird häufig in demselben Gerätetyp wie der Mischschritt ausgeführt, kann aber auch in einem anderen Mischer- oder Extrudertyp oder in einem Walzwerk erfolgen. Dem Fachmann wird verständlich sein, dass die Vulkanisation nach Zugabe der Vernetzer beginnt, sobald die richtigen Aktivierungsbedingungen für das Vernetzungsmittel erreicht sind. Daher wird bei Verwendung von Schwefel die Temperatur während des Mischens vorzugsweise deutlich unter der Aushärtungstemperatur gehalten.
Außerdem werden hier Verfahren zur Herstellung eines Vulkanisats offenbart. Das Verfahren kann die Schritte des Aushärtens eines Verbundwerkstoffes in Gegenwart wenigstens eines Aushärtungsmittels umfassen. Das Aushärten kann durch Anwenden von Wärme, Druck oder beidem erfolgen, wie in der Technik bekannt.
In Bezug auf dieses Vulkanisat kann das Vulkanisat eine oder mehrere elastomere Eigenschaften aufweisen. So kann ein Vulkanisat, das Siliziumdioxid enthält, beispielsweise ein Zugspannungsverhältnis M300/M100 von wenigstens 4,3, wenigstens 4,5, wenigstens 5,0 oder im Bereich von 4,3 bis 5,5 aufweisen. Ein Vulkanisat, das Ruß enthält, kann ein Zugspannungsverhältnis M300/M100 von wenigstens 5,9, beispielsweise wenigstens 6,0, wenigstens 6,1, wenigstens 6,2 haben, wie nach ASTM D412 bewertet, wobei sich M100 und M300 auf die Zugspannung bei 100 % bzw. 300 % Dehnung beziehen.
Alternativ oder zusätzlich kann das Vulkanisat ein maximales tan δ (60°C) von nicht mehr als 0,22, beispielsweise nicht mehr als 0,21, nicht mehr als 0,2, nicht mehr als 0,19, nicht mehr als 0,18, beispielsweise nicht mehr als 0,16, nicht mehr als 0,15, nicht mehr als 0,14, nicht mehr als 0,13, nicht mehr als 0,12, oder nicht mehr als 0,11 aufweisen.
Die aus den vorliegenden Verbundwerkstoffen hergestellten Vulkanisate (beispielsweise solche, die durch eines der derzeit offenbarten Verfahren zum Mischen von Nassfüllstoff, festem Elastomer und Harz unter den offenbarten Mischbedingungen von T_z oder der Spitzengeschwindigkeit, ob einstufig oder mehrstufig, hergestellt werden) können verbesserte Eigenschaften aufweisen. Beispielsweise können Vulkanisate, die aus den vorliegenden Verbundwerkstoffen hergestellt werden, bessere Eigenschaften aufweisen als Vulkanisate, die aus einem Verbundwerkstoff hergestellt werden, der durch Trockenmischen von festem Elastomer, nicht benetztem Füllstoff und Harz („Trockenmischungsverbundwerkstoff“) hergestellt wird, insbesondere solche Trockenmischungsverbundwerkstoffe, die dieselbe Zusammensetzung aufweisen („Trockenmischungsäquivalent“). So wird der Vergleich zwischen Trockenmischungen und den vorliegenden Mischverfahren zwischen vergleichbaren Füllstoffen, Elastomeren, Füllstoffbeladungen (beispielsweise ± 5 Gew.-%, ± 2 Gew.-%) und Compound-Formulierungen (einschließlich Harz) und optionalen Härtungszusatzstoffen ausgeführt. Unter diesen Bedingungen weist das Vulkanisat einen tan δ-Wert auf, der geringer ist als der tan δ-Wert eines Vulkanisats, das aus einer Trockenmischung mit derselben Zusammensetzung hergestellt wurde. Zusätzlich oder alternativ weist das Vulkanisat ein Zugspannungsverhältnis M300/M100 auf, das größer ist als das Zugspannungsverhältnis eines Vulkanisats, das aus einem Trockenmischverbundwerkstoff mit derselben Zusammensetzung hergestellt wurde, wobei sich M100 und M300 auf die Zugspannung bei 100 % bzw. 300 % Dehnung beziehen.
Außerdem werden hier Gegenstände offenbart, die aus den hier offenbarten Verbundwerkstoffen oder Vulkanisaten hergestellt sind oder diese enthalten.
Der Verbundwerkstoff kann zur Herstellung eines elastomeren oder kautschukhaltigen Produkts verwendet werden. Wahlweise kann der Elastomer-Verbundwerkstoff in verschiedenen Teilen eines Reifens verwendet oder für die Verwendung hergestellt werden, beispielsweise zum Ausbilden eines Vulkanisats, das in verschiedene Teile eines Reifens eingearbeitet wird, beispielsweise in Reifenlaufflächen (wie Straßen- oder Geländereifenlaufflächen), einschließlich Ober- und Unterbau, Unterlaufstreifen, Innerliner, Reifenseitenwände, Reifenkarkassen, Reifenseitenwandeinlagen, Drahtkarkasse für Reifen und Polstergummi für runderneuerte Reifen, sowohl in Luftreifen als auch in nicht-pneumatischen oder Vollreifen. Alternativ oder zusätzlich können Elastomer-Verbundwerkstoff (und anschließend Vulkanisat) für Schläuche, Dichtungen, Dichtungsringe, Wetterschutzstreifen, Scheibenwischer, Fahrzeugteile, Auskleidungen, Polster, Gehäuse, Rad- und Laufkettenelemente, Reifenseitenwandeinlagen, Drahtkarkassen für Reifen und Kautschukpuffer für runderneuerte Reifen verwendet werden, und zwar sowohl für Luftreifen als auch für nicht-pneumatische oder Vollreifen. Alternativ oder zusätzlich kann Elastomer-Verbundwerkstoff (und anschließend Vulkanisat) verwendet werden für Schläuche, Dichtungen, Dichtungsringe, schwingungsdämpfende Artikel, Raupenketten, Raupenkissen für raupengetriebene Geräte wie Planierraupen usw., Motorlager, Erdbebenstabilisatoren, Bergbauausrüstungen wie Siebe, Auskleidungen von Bergbauausrüstungen, Förderbänder, Rutschenauskleidungen, Schlammpumpenauskleidungen, Schlammpumpenteile wie Laufräder, Ventilsitze, Ventilgehäuse, Kolbennaben, Kolbenstangen, Kolben, Laufräder für verschiedene Anwendungen wie Mischschlämme und Schlammpumpenlaufräder, Auskleidungen von Mahlwerken, Zyklone und Hydrozyklone, Kompensatoren, Schiffsausrüstungen wie Auskleidungen für Pumpen (beispielsweise, Pumpen (beispielsweise Baggerpumpen und Außenbordmotorpumpen), Schläuche (beispielsweise Baggerschläuche und Außenbordmotorschläuche) und andere Schiffsausrüstungen, Wellendichtungen für die Schifffahrt, die Ölindustrie, die Luft- und Raumfahrt und andere Anwendungen, Propellerwellen, Auskleidungen für Rohrleitungen zum Transport von beispielsweise Ölsand und/oder Teersand und andere Anwendungen, bei denen Abriebfestigkeit und/oder verbesserte dynamische Eigenschaften gewünscht sind.
Weiterhin kann der Elastomer-Verbundwerkstoff über den vulkanisierten Elastomer-Verbundwerkstoff in Walzen, Nocken, Wellen, Rohren, Buchsen für Fahrzeuge oder anderen Anwendungen verwendet werden, bei denen Abriebfestigkeit und/oder verbesserte dynamische Eigenschaften erwünscht sind.
Dementsprechend umfassen Artikel Fahrzeugreifenlaufflächen, einschließlich Ober- und Unterbau, Seitenwänden, Unterlaufflächen, Innerlinern, Drahtkarkassen, Reifenkarkassen, Motorlager, Buchsen, Förderbänder, Antivibrationsvorrichtungen, Wetterschutzstreifen, Scheibenwischer, Fahrzeugkomponenten, Dichtungen, Dichtungsringe, Schläuche, Auskleidungen, Polster, Gehäuse und Rad- oder Raupenelemente. Der Artikel kann zum Beispiel eine Mehrkomponenten-Lauffläche sein, wie sie in U.S. Pat. Nos. 9,713,541 , 9,713,542 , 9,718,313 und 10,308,073 offenbart sind, deren Offenbarungen hier durch Bezugnahme enthalten sind.
Beispielsweise können Kautschuk-Compounds (Vulkanisate), die aus den hier offenbarten Verbundwerkstoffen (Verbundwerkstoffe, die nach den hier offenbarten Verfahren hergestellt wurden) gewonnen werden, für Lkw-Laufflächen oder Laufflächen für Personenkraftwagen und leichte Nutzfahrzeuge (PC/LT) verwendet werden, beispielsweise für Laufflächen von Elektrofahrzeugen (EVs). Das Elastomer in dem Kautschuk-Compound (oder dem Verbundwerkstoff) kann beispielsweise SBR (beispielsweise SSBR, funktionalisiertes SBR usw.) oder ein Gemisch aus SBR und BR sein, und der Füllstoff kann aus Siliziumdioxid oder einem Gemisch aus Siliziumdioxid und Ruß bestehen. Beispielsweise kann der Füllstoff hauptsächlich aus Siliziumdioxid bestehen, beispielsweise wenigstens 50 % Siliziumdioxid, wenigstens 75 % Siliziumdioxid, wenigstens 90 % Siliziumdioxid, wenigstens 95 % Siliziumdioxid nach Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffs (Trockenbasis), wobei der Rest Ruß ist. Als weiteres Beispiel kann das Elastomer Naturkautschuk sein, und der Füllstoff kann Siliziumdioxid oder eine Mischung aus Siliziumdioxid und Ruß sein, wie hier offenbart. Das Siliziumdioxid kann eine Beschickungsmenge von wenigstens 20 phr haben, wie hier offenbart, oder kann höhere Beschickungsmengen haben, beispielsweise wenigstens 50 phr, wie hier offenbart (beispielsweise wenigstens 60 phr, wenigstens 70 phr usw.). Epoxidierter, gereinigter Naturkautschuk und Polyisopren können in Kombination mit Siliziumdioxid und Harzen im Nassmischverfahren verwendet werden, um KautschukZusammensetzungen für die Lauffläche von Pkw- und Lkw-Reifen herzustellen. Die Harze können so ausgewählt werden, dass sie die Nasstraktion und gegebenenfalls die Lenkfähigkeit verbessern. Enthält das Kautschuk-Compound beispielsweise Naturkautschuk und Siliziumdioxid (und gegebenenfalls einen geringen Anteil an Ruß), kann das Harz ein C5-Harz sein. Wenn als weiteres Beispiel das Kautschuk-Compound SBR (beispielsweise funktionalisiertes SBR) und Siliziumdioxid (und gegebenenfalls eine geringe Menge Ruß) enthält, kann das Harz ein C9-Harz sein. Wenn als weiteres Beispiel das Kautschuk-Compound eine Mischung aus SBR/BR und Siliziumdioxid (und optional eine geringe Menge Ruß) enthält, kann das Harz ein C5/C9-Harz sein.
Beispiele
Die Beispiele beschreiben die Herstellung von Elastomer-Verbundwerkstoffen und entsprechenden Vulkanisaten aus verschiedenen Elastomeren und Füllstoffen.
Sämtliche Misch- und Compoundiervorgänge wurden mit einem BR-1600 Banbury^® Mischer („BR1600“; Hersteller: Farrel) ausgeführt, der mit 2-flügeligen, tangentialen Rotoren (2WL) arbeitet und ein Fassungsvermögen von 1,6 l hat.
Der Wassergehalt des ausgetragenen Verbundwerkstoffes wurde mit einer Feuchtewaage (Modell: HE53, Hersteller: Mettler Toledo NA, Ohio) gemessen. Der Verbundwerkstoff wurde in kleine Stücke geschnitten (Größe: Länge, Breite, Höhe < 5 mm), wobei 2 bis 2,5 g des Materials auf eine Einweg-Aluminiumscheibe/Platte gelegt wurden, die in die Feuchtewaage eingesetzt wurde. Der Gewichtsverlust wurde 30 Minuten lang bei 125°C aufgezeichnet. Am Ende der 30 Minuten wurde der Feuchtigkeitsgehalt des Verbundwerkstoffes wie folgt aufgezeichnet: $F e u c h t i g k e i t s g e h a l t d e s V e r b u n d w e r k s t o f f s = (\frac{A u s g a n g s e w i c h t - F e r t i g g e w i c h t}{A u s g a n g s g e w i c h t}) * 100.$
Geringe Mengen an organischen flüchtigen Bestandteilen (< 0,1 Gew.-%) können in den Werten der Feuchtigkeitsprüfung enthalten sein.
Die folgenden Versuche wurden ausgeführt, um Leistungsdaten für jedes der Vulkanisate zu erhalten:

- Die Zugspannung bei 100 % Dehnung (M100) und die Zugspannung bei 300 % Dehnung (M300) wurden nach ASTM D412 (Prüfverfahren A, Stanzform C) bei 23°C, 50 % relativer Luftfeuchtigkeit und einer Traversengeschwindigkeit von 500 mm/min ermittelt. Zur Messung der Zugdehnung wurden Dehnungsmessgeräte verwendet. Das Verhältnis von M300/M100 wird als Zugspannungsverhältnis (oder Modulverhältnis) bezeichnet.
- Max tan δ wurde mit einem ARES-G2 Rheometer (Hersteller: TA Instruments) unter Verwendung einer parallelen Plattengeometrie mit 8 mm Durchmesser im Torsionsmodus gemessen. Die Vulkanisatprobe hatte einen Durchmesser von 8 mm und eine Dicke von etwa 2 mm. Das Rheometer wurde bei einer konstanten Temperatur von 60°C und einer konstanten Frequenz von 10 Hz betrieben. Es wurden Dehnungs-Sweeps von 0,1-68% Dehnungsamplitude ausgeführt. Die Messungen erfolgten an zehn Punkten pro Dekade, wobei das maximal gemessene tan δ („max tan δ“) angegeben wurde, das, sofern nicht anders angegeben, auch als „tan δ“ bezeichnet wird. Der maximale G''-Tg-Wert wurde mit demselben Instrument bei einer parallelen Plattengeometrie von 8 mm Durchmesser im Torsionsmodus gemessen. Die Vulkanisatprobe hatte einen Durchmesser von 8 mm und eine Dicke von etwa 2 mm. Das Rheometer wurde mit einer konstanten Frequenz von 10 Hz betrieben. Es wurden Temperatur-Sweeps von 80 bis -110° C ausgeführt. Die Temperatur bei dem maximalen Wert von G'' wurde als max G'' Tg angegeben.

- Die Stanzform-B-Reißfestigkeit wurde nach ASTM D624 bei 23°C mit einer eingekerbten Probe gemessen, die mit 500 mm/min von einer Zugprüfmaschine gezogen wurde. Die maximale Kraft, die erforderlich ist, um die Probe zu zerreißen, wird zur Berechnung der Reißfestigkeit verwendet
- Die Messungen des Volumenwiderstands (Ohm·cm) wurden an 2 mm dicken Kautschukplatten ausgeführt, die mit einer 2''x5''-Widerstandsstanzform aus Platten geschnitten wurden. Beide Enden der Platte (im Abstand von ca. 5'') wurden mit Conductive Silver Paint 187 (Electron Microscopy Sciences) auf beiden Seiten der Platte bestrichen und über Nacht getrocknet. An den bemalten Kanten wurden Widerstandsmesszangen angebracht und die Spannung mit einem Wavetek^® Messgerät gemessen. Für Widerstandsmessungen über 2000 M-Ohm wurden Messungen mit einem Dr. Kamphausen Milli-TO 2 Messgerät ausgeführt.

Beispiel 1
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Verbundwerkstoffen und entsprechenden Vulkanisaten, die Elastomer, Siliziumdioxid und Harz enthalten. Die Verbundwerkstoffe wurden durch Trockenmischverfahren und Nassmischverfahren hergestellt, bei denen ein festes Elastomer mit einem Nassfüllstoff gemischt wurde. Jedes Mischverfahren wurde mit und ohne Harz ausgeführt.

Bei den verwendeten Elastomeren handelte es sich um funktionalisiertes Lösungs-SBR (HPR950, JSR Corp), Butadienkautschuk („BR“; BUNA^® CB 24 Butadienkautschuk, Lanxess, Deutschland) und Naturkautschuk (RSS3 „NR“, Hokson Rubber, Malaysia). Bei dem verwendeten Siliziumdioxid handelte es sich um ZEOSIL® Z1165 MP gefälltes Siliziumdioxid von Solvay USA Inc. in Cranbury, N.J. Als Haftvermittler wurde Si-69 Silan-Haftvermittler („Si69“; Evonik Industries) verwendet. Der Silanhaftvermittler wurde zusammen mit dem ersten Teil des Siliziumdioxids zugegeben. Das trockene Siliziumdioxid mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 7,5 Gew.-% wurde mit einer Geschwindigkeit von 460 Ibs/h einem kontinuierlichen FEECO-Stiftmischer zugeführt. Wasser wurde über zwei Fächerdüsen in den Stiftmischer gesprüht, die sich direkt hinter dem Eintritt der trockenen Siliziumdioxid in den Stiftmischer befanden. Die Wassersprührate betrug 486 Ibs/Std. Gleichmäßige nasse Siliziumdioxid-Pellets zwischen 60 und 120 Mesh wurden mit 53 Gew.-% Wasser ausgetragen. Die Eigenschaften der Elastomere sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1

Elastomer-Güteklasse	Styrolgehalt (%)	Vinylgehalt (%)	cis-1,4-Gehalt (%)	Mooney-Viskosität, ML(1+4) bei 100°C	Polymer Tg (°C)
fSSBR - HPR950	28	59		75	-27
Naturkautschuk - RSS3				k.A.	-63
Hoch cis-haltiger BR - Buna CB24			96	44	-106

Als Harze wurden Impera™ R1607 Harz („R1607“), Impera™ D1606 Harz („D1606“), Impera™ G1750 Harz („G1750“) und Permalyn™ 5095 Harz („5095“), allesamt von Eastman Chemical Co., verwendet. Die Eigenschaften der Harze sind in Tabelle 2 unten aufgeführt. Tabelle 2

Harz-Güteklasse Harz-Typ Harz Tg, °C Erweichungspunkt Ring und Kugel, °C

R1607 C5 46 100

D1606 C5/C9 40 90

G1750 C9 50 100

5095 Kolophonium 45 88
Ein f-SSBR/BR-Gemisch mit einem Verhältnis von 70/30 und mit Siliziumdioxid-Beschickungsmengen (50 bis 70 phr) mit oder ohne Harze wurde als Referenz für PC- oder Leicht-Lkw-Laufflächen herangezogen. Naturkautschuk/Siliziumdioxid-Zusammensetzungen mit unterschiedlichen Beschickungsmengen von Siliziumdioxid (50 bis 70 phr, alle auf Trockenbasis) und Harz (0,13 und 25 phr) wurden bei gleicher Shore-A-Härte der Mischung durch konventionelles Trockenmischen hergestellt und dienten als Vergleich für Kautschukzusammensetzungen aus dem Nassmischprozess. Für sämtliche Compounds wurde ein Silan-Haftvermittleranteil von 10 Gew.-% der Siliziumdioxidmenge verwendet. Ruß (CB) mit einer Beschickungsmenge von 4 phr (ASTM-Güteklasse N134, geliefert als VULCAN^® 10H Ruß) war ebenfalls in dem Kautschuk-Compound vorhanden.

Zur Herstellung der SBR/BR- und NR-Trockenmischung als Referenz- und Vergleichs-Compound wurde ein dreistufiges Mischprotokoll verwendet. Die Mischprotokolle der Stufe 1 für die Referenz- und Vergleichs-Compounds sowie für die Versuchs-Compounds sind in Tabelle 3 bzw. Tabelle 4 aufgeführt. Eine TCU-Temperatur von 80°C, eine Rotordrehzahl von 70 U/min und ein Füllfaktor von 70 % wurden für das Trockenmischen der Stufe 1 verwendet, während eine TCU-Temperatur von 90°C, eine Rotordrehzahl von 100 U/min und ein Füllfaktor von 70 % für das Nassmischen in Stufe 1 verwendet wurden. Für den Trockenmischvorgang wurden ZnO (3 phr), Stearinsäure (2 phr), 6PPD (1,5 phr), TMQ (1,5 phr) und Wachs (1,5 phr) zusammen mit dem Haftvermittler und dem Harz (falls vorhanden) während der ersten Mischstufe zugegeben, wie in Tabelle 3 angegeben. Die Zeitintervalle beziehen sich auf die Zeitspanne ab dem Beginn des Mischens, definiert als „0 s“. Nach der ersten Mischstufe lag der Wassergehalt der Verbundwerkstoffe bei weniger als 2,0 Gew.-%. Tabelle 3

Zeit (s)	Temperatur (°C)	Beschreibung
0	80	Hinzufügen des Polymers
30		Hinzufügen von 2/3 des Siliziumdioxids, CB, Haftvermittler, Harz (falls vorhanden)
90		Hinzufügen von restlichem Siliziumdioxid
120		Auskehren
180		Hinzufügen von ZnO, Stearinsäure, 6PPD, TMQ, Wachs
240		Ausschaben/Auskehren
300	160	Ablassen bei 300 s und ggf. Anpassen der Drehzahl, um eine Temperatur < 160°C zu erreichen

Tabelle 4

Zeit (s)	Temperatur (°C)	Beschreibung
0	90	Hinzufügen des Polymers
30		Hinzufügen von 3/4 des Siliziumdioxids, CB, Haftvermittler, Harz (falls vorhanden)
150	125	Auskehren und Hinzufügen des restlichen Siliziumdioxids bei 150 s oder 125°C
190		Auskehren
	150	Hinzufügen von 6PPD
	155	Ausschaben/Auskehren
	160	Ablassen

Für die Herstellung von trockenen und nassen Kautschuk-Compounds wurden dieselben Protokolle der zweiten und dritten Stufe verwendet (Tabelle 5 bzw. 6), mit der Ausnahme, dass bei dem Nassmisch-Verbundwerkstoff ZnO (3 phr), Stearinsäure (2 phr), 6PPD (1,5 phr), TMQ (1,5 phr) und Wachs (1,5 phr) während der zweiten Mischstufe zugegeben wurden, wie in Tabelle 5 angegeben. Die Bedingungen der Stufe 2 waren: TCU-Temperatur = 50°C; Rotordrehzahl = 80 U/min; Stempeldruck = 2,8 bar; Füllfaktor = 68%. Die Bedingungen für Stufe 3 waren: TCU-Temperatur = 50°C; Rotordrehzahl = 60 U/min; Stempeldruck = 2,8 bar; Füllfaktor = 65 %. In der letzten Mischstufe wurden Vernetzer (Schwefel und TBBS) zugegeben, wobei der TBBS-Gehalt auf der Grundlage der Siliziumdioxidbeladung in der Mischungsformulierung angepasst wurde (siehe Tabellen 7-10 für die tatsächlich zugegebenen Mengen). Tabelle 5

Zeit (s)	Beschreibung
0	Hinzufügen des Verbundwerkstoffs von Stufe 1
30	Hinzufügen von ZnO, Stearinsäure, 6PPD, TMQ, Wachs (für Nassmisch-Verbundwerkstoffe)
90	Ausschaben/Auskehren
180	Ablassen bei 180 s und Anpassen der Drehzahl, um eine Temperatur < 150°C zu erreichen

Tabelle 6

Zeit (s)	Beschreibung
0	Hinzufügen von ½ des Verbundwerkstoffs von Stufe 2/ Vernetzer/restlichem Restverbundwerkstoff
30	Auskehren
90	Ablassen, Drehzahl anpassen, um eine Temperatur < 110°C zu erreichen

Nach der letzten Stufe wurden die Verbundwerkstoffe auf einem 2-Walzen-Walzwerk bei 50°C und ca. 22 U/min ausgewalzt, gefolgt von sechs Durchläufen mit einem Walzenspalt von ca. 5 mm. Die endgültigen Compounds wurden auf einem 2-Walzen-Walzwerk bei 50°C auf 2,4 mm Dicke ausgewalzt. Die endgültigen Compounds wurden in einer beheizten Presse (2500 lbs) bei 150°C für 30 Minuten ausgehärtet.

Die Tabellen 7 bis 10 zeigen die Eigenschaften von ausgehärteten Kautschuk-Compounds, die C5-, C5/C9-, C9- bzw. Kolophoniumharze enthalten, zusammen mit den Vergleichsproben, bei denen die Verbundwerkstoffe durch Trockenmischen mit und ohne Harz oder durch Nassmischen ohne Harz hergestellt wurden. „OL“ steht für „über dem Grenzwert der Kraftmesszelle“ und bedeutet, dass das Compound zu steif war. Tabelle 7

Inhaltsstoff	1	2	3	4	5	6	7	8	9
fSSBR HPR950	70	70	70
BR CB24	30	30	30
RSS3				100	100	100	100	100	100
C5-Harz				0	13	25	0	13	25
C9-Harz	0	13	25
trockene Siliziumdioxid-Pellets	50	60	70	50	60	70
nasse Siliziumdioxid-Pellets							50	60	70
N134 Ruß	4	4	4	4	4	4	4	4	4
Si69-Haftvermittler	5	6	7	5	6	7	5	6	7
TBBS	2,0	2,1	2,2	2,0	2,1	2,2	2,0	2,1	2,2
Schwefel	1,6	1,6	16	1,6	1,6	1,6	1,6	1,6	1,6
Eigenschaften
M100 bei 60°C, MPa	3,2	2,5	2,2	2,7	2,3	2,0	3,0	2,4	1,9
M300 bei 60°C, MPa	11,8	9,1	7,9	10,6	8,8	7,1	13,3	11,2	8,6
M300/M100 bei 60°C	3,7	3,7	3,6	3,9	3,8	3,5	4,5	4,6	4,4
Stanzform-B-Reißfestigkeit bei 23°C, KNm	49	55	61	142	144	101	123	129	113
tan δ max bei 60°C - Dehnungs-Sweep	0,092	0,129	0,161	0,139	0,190	0,233	0,082	0,117	0,174
G'' Tg, °C - Temp.-Sweep	-51,3	-41,9	OL	-54,0	-51,4	-48,9	-54,2	-50,7	-48,9

Tabelle 8

Inhaltsstoff	1	2	3	4	11	12	7	14	15
fSSBR HPR950	70	70	70
BR	30	30	30
NR				100	100	100	100	100	100
C5/C9-Harz				0	13	25	0	13	25
C9-Harz	0	13	25
trockene Siliziumdioxid-Pellets	50	60	70	50	60	70
nasse Siliziumdioxid-Pellets							50	60	70
N134 Ruß	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0
Si69-Haftvermittler	5,0	6,0	7,0	5,0	6,0	7,0	5,0	6,0	7,0
TBBS	2,0	2,1	2,2	2,0	2,1	2,2	2,0	2,1	2,2
Schwefel	1,6	1,6	1,6	1,6	1,6	1,6	1,6	1,6	1,6
Eigenschaften
M100 bei 60°C, MPa	3,2	2,5	2,2	2,7	2,4	2,0	3,0	2,8	2,1
M300 bei 60°C, MPa	11,8	9,1	7,9	10,6	9,4	7,1	13,3	12,7	10,8
M300/M100 bei 60°C	3,7	3,7	3,6	3,9	3,9	3,6	4,5	4,6	5,1
Stanzform-B-Riss bei 23°C, KNm	49	55	61	142	145	134	123	121	124
tan δ max bei 60°C - Dehnungs-Sweep	0,092	0,129	0,161	0,139	0,173	0,227	0,082	0,113	0,150
G'' Tg, °C - Temp.-Sweep	-51,3	-41,9	OL	-54,0	-51,3	-48,6	-54,2	-50,8	-48,3

Tabelle 9

Inhaltsstoff	1	2	3	4	17	18	7	20	21
fSSBR HPR950	70	70	70
BR	30	30	30
NR				100	100	100	100	100	100
C9-Harz	0	13	25	0	13	25	0	13	25
Z1165MP trockene Pellets	50	60	70	50	60	70
Z1165MP nasse Pellets							50	60	70
N134	4	4	4	4	4	4	4	4	4
Si69	5	6	7	5	6	7	5	6	7
TBBS	2,0	2,1	2,2	2,0	2,1	2,2	2,0	2,1	2,2
Schwefel	1,6	1,6	1,6	1,6	1,6	1,6	1,6	1,6	1,6
Eigenschaften
M100 bei 60°C, MPa	3,2	2,5	2,2	2,7	2,4	2,1	3,0	2,4	2,4
M300 bei 60°C, MPa	11,8	9,1	7,9	10,6	9,0	7,6	13,3	11,4	11,5
M300/M100 bei 60°C	3,7	3,7	3,6	3,9	3,7	3,6	4,5	4,7	4,8
Stanzform-B-Riss bei 23°C, KNm	49	55	61	142	140	145	123	116	122
tan δ max bei 60°C Dehnungs-Sweep	0,092	0,129	0,161	0,139	0,192	0,242	0,082	0,112	0,155
G'' Tg, °C - Temp.-Sweep	-51,3	-41,9	OL	-54,0	-51,0	-48,3	-54,2	-50,4	-47,9

Tabelle 10

Inhaltsstoff	1	2	3	4	23	24	7	26	27
fSSBR HPR950	70	70	70
BR CB24	30	30	30
RSS3				100	100	100	100	100	100
C9-Harz	0	13	25
Kolophoniumharz				0	13	25	0	13	25
Z1165MP trockene Pellets	50	60	70	50	60	70
Z1165MP nasse Pellets							50	60	70
N134 Ruß	4	4	4	4	4	4	4	4	4
Si69	5	6	7	5	6	7	5	6	7
TBBS	2,0	2,1	2,2	2,0	2,1	2,2	2,0	2,1	2,2
Schwefel	1,6	1,6	1,6	1,6	1,6	1,6	1,6	1,6	1,6
Eigenschaften
M100 bei 60°C, MPa	3,2	2,5	2,2	2,7	2,3	2,1	3,0	2,6	2,4
M300 bei 60°C, MPa	11,8	9,1	7,9	10,6	8,5	7,8	13,3	11,5	10,3
M300/M 100 bei 60°C	3,7	3,7	3,6	3,9	3,7	3,7	4,5	4,4	4,3
Stanzform-B-Riss bei 23°C, KNm	49	55	61	142	144	127	123	131	147
tan δ max bei 60°C - Dehnungs-Sweep	0,092	0,129	0,161	0,139	0,202	0,248	0,082	0,131	0,170
- G'' Tg, °C Temp.-Sweep	-51,3	-41,9	OL	-54,0	-50,7	-48,8	-54,2	-50,6	-48,7

Aus Tabelle 7 ist ersichtlich, dass der Nassmischprozess zu NR/Siliziumdioxid/C5-Harz-Zusammensetzungen mit höheren M300/M100-Werten und einem geringeren Hystereseverlust tan δ bei 60°C im Vergleich zu trocken gemischten NR/Siliziumdioxid/Harz-Zusammensetzungen führte. Trocken gemischte NR/Siliziumdioxid-Compounds wiesen im Vergleich zu fSSBR/BR-Compounds einen höheren Hystereseverlust tan delta bei 60°C auf. Nass gemischte NR/Siliziumdioxid-Compounds wiesen einen Hystereseverlust tan delta bei 60°C auf, der dem von fSSBR/BR-Compounds entspricht. Das Einbringen von Harz in NR/Siliziumdioxid-Zusammensetzungen führte zu einer Erhöhung der Tg (Temperatur bei maximalem G'' aus dem Temperatur-Sweep), was auf eine verbesserte Nasstraktionsleistung der Reifen hinweist. NR/Siliziumdioxid-Zusammensetzungen mit oder ohne Harze wiesen auch eine wesentlich höhere Stanzform-B-Reißfestigkeit im Vergleich zu fSSBR/BR/Siliziumdioxid-Zusammensetzungen mit oder ohne Harze auf, was auf eine bessere Leistung des Reifens unter härteren Einsatzbedingungen wie starker Belastung und hoher Beanspruchung hinweist.
Aus Tabelle 8 geht hervor, dass der Nassmischprozess zu NR/Siliziumdioxid/C5/C9-Harz-Zusammensetzungen mit höheren M300/M100-Werten und einem geringeren Hystereseverlust tan δ bei 60°C im Vergleich zu den trocken gemischten NR/Siliziumdioxid/Harz-Zusammensetzungen führte. Das M300/M100-Verhältnis bei 60°C nahm zu, wenn die Siliziumdioxid/Harz-Beschickungsmengen erhöht wurden. Nass gemischte NR/Siliziumdioxid-Compounds wiesen einen Hystereseverlust tan delta bei 60°C auf, der dem von f-SSBR/BR-Compounds entspricht. Das Einbringen von Harz in NR/Siliziumdioxid-Zusammensetzungen führte zu einer Erhöhung der Tg (Temperatur bei maximalem G'' aus dem Temperatur-Sweep), was auf eine verbesserte Nasstraktionsleistung der Reifen hindeutet. NR/Siliziumdioxid-Zusammensetzungen mit oder ohne Harze wiesen auch eine wesentlich höhere Stanzform-B-Reißfestigkeit im Vergleich zu fSSBR/BR/Siliziumdioxid-Zusammensetzungen mit oder ohne Harze auf, was auf eine bessere Leistung des Reifens unter härteren Einsatzbedingungen wie starker Belastung und hoher Beanspruchung hinweist.
Aus Tabelle 9 ist ersichtlich, dass der Nassmischprozess zu NR/Siliziumdioxid/C9-Harz-Zusammensetzungen mit höheren M300/M100-Werten und einem geringeren Hystereseverlust tan δ bei 60°C im Vergleich zu den trocken gemischten NR/Siliziumdioxid/Harz-Zusammensetzungen führte. Das M300/M100-Verhältnis bei 60°C nahm zu, wenn die Siliziumdioxid/Harz-Beschickungsmengen erhöht wurden. Nass gemischte NR/Siliziumdioxid-Compounds wiesen einen Hystereseverlust tan delta bei 60°C auf, der dem von fSSBR/BR-Compounds entspricht. Das Einbringen von Harz in NR/Siliziumdioxid-Zusammensetzungen führte zu einer Erhöhung der Tg (Temperatur bei maximalem G'' aus dem Temperatur-Sweep), was auf eine verbesserte Nasstraktionsleistung der Reifen hindeutet. NR/Siliziumdioxid-Zusammensetzungen mit oder ohne Harze wiesen auch eine wesentlich höhere Stanzform-B-Reißfestigkeit im Vergleich zu fSSBR/BR/Siliziumdioxid-Zusammensetzungen mit oder ohne Harze auf, was auf eine bessere Leistung des Reifens unter härteren Einsatzbedingungen wie starker Belastung und hoher Beanspruchung hinweist.
Aus Tabelle 10, ist ersichtlich, dass der Nassmischprozess zu NR/Siliziumdioxid/Kolophonium-Harz-Zusammensetzungen mit erhöhten M300/M100-Werten und reduziertem Hystereseverlust tan delta bei 60°C im Vergleich zu trocken gemischten NR/Siliziumdioxid/Harz-Zusammensetzungen führte. Nass gemischte NR/Siliziumdioxid-Compounds wiesen einen Hystereseverlust tan delta bei 60°C auf, der dem von fSSBR/BR-Compounds entspricht. Das Einbringen von Harz in NR/Siliziumdioxid-Zusammensetzungen führte zu einer Erhöhung der Tg (Temperatur bei maximalem G'' aus dem Temperatur-Sweep), was auf eine verbesserte Nasstraktionsleistung der Reifen hinweist. NR/Siliziumdioxid-Zusammensetzungen mit oder ohne Harze wiesen auch eine wesentlich höhere Stanzform-B-Reißfestigkeit im Vergleich zu fSSBR/BR/Siliziumdioxid-Zusammensetzungen mit oder ohne Harze auf, was auf eine bessere Leistung des Reifens unter härteren Einsatzbedingungen wie starker Belastung und hoher Beanspruchung hinweist.
Diese Ergebnisse zeigen, dass der Nassmischprozess zu harzhaltigen Naturkautschuk/Siliziumdioxid-Zusammensetzungen führen kann, deren Eigenschaften mit denen von Siliziumdioxid-Zusammensetzungen mit funktionalisiertem SSBR vergleichbar sind. Mit verbesserter mechanischer Leistung und deutlich verbesserten Hystereseeigenschaften können nass gemischte NR/Siliziumdioxid/Harz-Zusammensetzungen gute Kandidaten für Laufflächenmischungen für Reifen sein, die besonders für Elektrofahrzeuge (PC oder Leichtlastkraftwagen) geeignet sind, da sie den Laufflächenverschleiß verbessern und den Rollwiderstand verringern können. Mit einem geringen Anteil an Harzen von etwa 10 bis 15 phr können die Kautschukzusammensetzungen auch für Lkw-Laufflächen mit verbesserter Nasstraktion verwendet werden.
Beispiel 2
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Verbundwerkstoffen und entsprechenden Vulkanisaten, die Naturkautschuk, Ruß und Harz enthalten. Die Verbundwerkstoffe wurden durch Trockenmischverfahren und Nassmischverfahren hergestellt, bei denen ein festes Elastomer mit einem Nassfüllstoff gemischt wurde. Jedes Mischverfahren wurde mit und ohne Harz ausgeführt.
Der verwendete Ruß war Propel^® X25 Ruß („X25“; Cabot Corporation). Das verwendete Elastomer war SMR20 Naturkautschuk (Hokson Rubber, Malaysia). Technische Beschreibungen dieser Naturkautschuke sind allgemein verfügbar, beispielsweise im Rubber World Magazine's Blue Book, herausgegeben von Lippincott and Peto, Inc. (Akron, Ohio, USA). Nassruß wurde durch Mahlen von trockenen Rußpellets mit einer MicroJet-Mühle des Modells 8'' hergestellt, um flauschige Rußpartikel zu erzeugen, die zu 99,0 % einen Partikeldurchmesser von weniger als 10 µm aufweisen. Dieser flauschige Ruß wurde dann in einer Stiftpelletierung nass pelletiert. Der resultierende nasse Ruß (wiederbenetzter Ruß) hatte einen Feuchtigkeitsgehalt von 57 %. Als Harz wurde Oppera^® PR373 verwendet, ein C5/C9-Harz von ExxonMobil mit einer Tg = 44°C und einem Erweichungspunkt Ring und Kugel von 89°C.

Für die Herstellung von Trockenmischungen und Nassmischungen wurde ein dreistufiges Mischprotokoll verwendet. Die Mischprotokolle der Stufe 1 für die Trockenmischungen und die Nassmischungen sind in Tabelle 11 bzw. Tabelle 12 aufgeführt. Für die Trockenmischung der Stufe 1 wurden eine TCU-Temperatur von 50°C, eine Rotordrehzahl von 80 U/min und ein Füllfaktor von 70 % verwendet, während für die Nassmischung eine TCU-Temperatur von 85°C, eine Rotordrehzahl von 105 U/min und ein Füllfaktor von 70 % in Stufe 1 verwendet wurden. Bei dem Trockenmischprozess wurde das Harz zusammen mit dem Elastomer in der ersten Mischstufe zugegeben, wie in Tabelle 11 angegeben. Die Zeitintervalle beziehen sich auf die Zeitspanne ab dem Mischbeginn, definiert als „0 s“. Tabelle 11

Zeit (s)	Temperatur (°C)	Beschreibung
0	50	Hinzufügen von Polymer und Harz (falls vorhanden)
30		Hinzufügen von 2/3 des Rußes
90		Hinzufügen des restlichen Rußes
120		Auskehren
180		Hinzufügen von ZnO, Stearinsäure, 6PPD, TMQ, Wachs
240		Ausschaben/Auskehren
300	160	Ablassen bei 300 s und ggf. Anpassen der Drehzahl, um eine Temperatur < 160°C zu erreichen

Tabelle 12

Zeit (s)	Temperatur (°C)	Beschreibung
0	85	Hinzufügen des Polymers
30		Hinzufügen von 3/4 des Rußes
150	125	Auskehren und Hinzufügen des restlichen Rußes bei 150 s oder 125°C
190		Auskehren
	150	Hinzufügen von 6PPD und Harz (falls vorhanden)
	155	Ausschaben/Auskehren
	160	Ablassen

Die in den Tabellen 5 und 6 aufgeführten Protokolle der zweiten und dritten Stufe wurden sowohl für trockene als auch für nasse Kautschuk-Compounds ausgeführt. Für den nass gemischten Verbundwerkstoff wurden während der zweiten Mischstufe ZnO (3 phr), Stearinsäure (2 phr), 6PPD (0,5 phr), TMQ (1,5 phr) und Wachs (1,5 phr) zugegeben, wie in Tabelle 5 angegeben. In der letzten Mischstufe wurden Vernetzer (1,2 phr Schwefel und 1,4 phr TBBS) gemäß Tabelle 6 zugegeben. Tabelle 13 zeigt die Eigenschaften der vulkanisierten Kautschuk-Compounds. Tabelle 13

Inhaltsstoff	28	29	30	31	32	33	34	35	36	37
Mischen	Trockenmischen					Nassmischen
NR (SMR20)	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
trocken CB X25	46	50	50	50	55
nass CB X25						46	50	50	50	55
C5/C9-Harz			5	10	10			5	10	10
6PPD	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
TMQ	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
ZnO	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
SA	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Wachs	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Eigenschaften
Wassergehalt						1,2	1,0	1,0	1,3	1,0
Volumenwiderstand, log Ohm-cm	2,7	2,5	2,5	2,8	2,7	3,1	2,8	3,3	3,5	3,2
M100 bei 23°C, MPa	2,8	3,2	2,6	2,3	2,6	2,6	3,0	2,6	2,3	2,5
M300 bei 23°C, MPa	16,3	18,2	15,0	13,1	14,6	16,7	18,5	16,8	14,9	16,0
M300/M100	5,8	5,7	5,8	5,7	5,7	6,3	6,3	6,4	6,5	6,3
Stanzform-B-Riss bei 23°C, KNm	183	163	179	177	184	169	163	144	151	133
tan δ max, 60°C - Dehnungs-Sweep	0,197	0,218	0,232	0,238	0,268	0,172	0,187	0,188	0,197	0,220

Aus den Daten in Tabelle 13 ist auch ersichtlich, dass die nass gemischten Kautschuk-Compounds im Vergleich zu den trocken gemischten Gegenstücken höhere M300/M100-Werte und eine geringere Hysterese aufweisen, was sich in den niedrigeren tan-δ-Werten widerspiegelt. Es ist auch zu erkennen, dass die nass gemischten Kautschuk-Compounds im Vergleich zu den trocken gemischten Gegenstücken einen erhöhten elektrischen Widerstand aufweisen. Bsp. 29, ein trocken gemischtes Compound ohne Harz, hat den niedrigsten Wert für den spezifischen elektrischen Widerstand (log spezifischer Widerstand = 2,5). Die Zugabe von 10 phr Harz erhöht den spezifischen Widerstand der Trockenmischprobe (Bsp. 31). Bei den Nassmischungen ist der spezifische elektrische Widerstand insbesondere bei den Proben erhöht, denen Harz zugesetzt wurde (siehe Bsp. 35 und Bsp. 36). Diese Erhöhung des spezifischen Widerstandes kann auf eine verbesserte Mikrodispersion der Füllstoffe durch den Nassmischprozess hinweisen.
Die Verwendung der Begriffe „ein“, „eine“ und „der/die/das“ bezieht sich sowohl auf die Einzahl als auch auf die Mehrzahl, es sei denn, es ist etwas anderes angegeben oder der Kontext widerspricht eindeutig. Die Begriffe „umfassend“, „mit“, „einschließlich“ und „enthaltend“ sind als offene Begriffe zu verstehen (d.h. im Sinne von „einschließlich, aber nicht beschränkt auf“), sofern nicht anders angegeben. Die Erwähnung von Wertebereichen dient lediglich als Kurzbezeichnung für jeden einzelnen Wert, der in den Bereich fällt, sofern hier nichts anderes angegeben ist, und jeder einzelne Wert wird in die Beschreibung aufgenommen, als ob er hier einzeln aufgeführt wäre. Alle hier beschriebenen Verfahren können in jeder geeigneten Reihenfolge ausgeführt werden, sofern hier nicht anders angegeben oder durch den Kontext eindeutig widerlegt. Die Verwendung von Beispielen oder beispielhaften Ausdrücken (beispielsweise „wie“) dient lediglich der besseren Veranschaulichung der Erfindung und stellt keine Einschränkung des Erfindungsumfangs dar, sofern nicht anders angegeben. Keine Formulierung in der Beschreibung sollte so ausgelegt werden, dass ein nicht beanspruchtes Element als wesentlich für die Ausführung der Erfindung angesehen wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims

Verfahren zum Herstellen eines Verbundwerkstoffes, umfassend: (a) Beschicken eines Mischers mit wenigstens einem festen Elastomer, einem Nassfüllstoff, der einen Füllstoff und eine Flüssigkeit in einer Menge von wenigstens 15 % nach Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht des Nassfüllstoffs enthält, und einem Harz; (b) in einem oder mehreren Mischschritten, Mischen wenigstens des festen Elastomers, des Nassfüllstoffs und des Harzes, um eine Mischung auszubilden, und Entfernen wenigstens eines Teils der Flüssigkeit aus der Mischung durch Verdampfen; und (c) Austragen, aus dem Mischer, des Verbundwerkstoffes, der den in dem Elastomer dispergierten Füllstoff mit einer Beschickungsmenge von wenigstens 20 phr enthält, wobei der Verbundwerkstoff einen Flüssigkeitsgehalt von nicht mehr als 10 % nach Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundwerkstoffes aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Harz eine T_g von wenigstens 25°C aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Harz eine T_g im Bereich von 25°C bis 110°C aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Harz einen Erweichungspunkt von wenigstens 50°C hat, bestimmt nach ASTM E-28.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Harz einen Erweichungspunkt im Bereich von 50°C bis 150°C hat, bestimmt nach ASTM E-28.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Harz aus einem oder mehreren von C5-Harzen, C5/C9-Harzen, C9-Harzen, Kolophoniumharzen, Terpenharzen, aromatisch modifizierten Terpenharzen, Dicyclopentadienharzen, Alkylphenolharzen und Kombinationen davon ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Beschicken das Beschicken des Mischers mit getrennten Chargen des Harzes und des Nassfüllstoffs umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das Beschicken mehrere Zugaben des festen Elastomers, des Nassfüllstoffs und/oder des Harzes umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das Mischen in einem einzigen Mischschritt ausgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das Mischen in zwei oder mehr Mischschritten ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das Mischen in (b) ein zweiter Mischschritt ist, wobei ein erster Mischschritt das Mischen wenigstens eines Teils des festen Elastomers und wenigstens eines Teils des Nassfüllstoffs umfasst, gefolgt von der Beschickung des Mischers mit dem Harz.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem das Beschicken in (a) das Beschicken des Mischers mit einer Mischung umfasst, die das Harz und den Nassfüllstoff umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem das Beschicken in (a) das Beschicken des Mischers mit einem Co-Pellet umfasst, das das Harz und den Nassfüllstoff umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem in wenigstens einem der Mischschritte das Verfahren das Ausführen des Mischens umfasst, wobei der Mischer wenigstens eine Temperatursteuereinrichtung aufweist, die auf eine Temperatur, T_z, von 65°C oder höher eingestellt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei dem in wenigstens einem der Mischschritte das Verfahren das Ausführen des Mischens mit einem oder mehreren Rotoren des Mischers umfasst, die mit einer Spitzengeschwindigkeit von wenigstens 0,6 m/s für wenigstens 50 % der Mischzeit arbeiten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, bei dem der Nassfüllstoff aus wenigstens einem Material ausgewählt ist, das aus kohlenstoffhaltigen Materialien, Siliziumdioxid, Nanozellulose, Lignin, Tonen, Nanotonen, Metalloxiden, Metallcarbonaten, Pyrolysekohlenstoff, Graphenen, Graphenoxiden, reduziertem Graphenoxid, Kohlenstoff-Nanoröhren, einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren, mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren oder Kombinationen davon sowie beschichteten und behandelten Materialien davon ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, bei dem der Nassfüllstoff Siliziumdioxid umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, bei dem der Nassfüllstoff Siliziumdioxid in einer Menge von wenigstens 50 % nach Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffs umfasst und der Nassfüllstoff außerdem Ruß und/oder siliziumbehandelten Ruß umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, bei dem der Nassfüllstoff eine Flüssigkeit in einer Menge von 20 bis 80 % nach Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht des Nassfüllstoffs enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, bei dem der Nassfüllstoff in Form eines Pulvers, einer Paste, Pellets oder eines Kuchens vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, bei dem das Beschicken das Einbringen von Trockenfüllstoff in den Mischer umfasst, wobei der Trockenfüllstoff durch Zugabe der Flüssigkeit befeuchtet wird, um den Nassfüllstoff in dem Mischer auszubilden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, bei dem das feste Elastomer ausgewählt ist aus Naturkautschuk, funktionalisiertem Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, funktionalisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk, Polybutadien-Kautschuk, funktionalisiertem Polybutadien-Kautschuk, Polyisopren-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Elastomeren auf Isobutylen-Basis, Polychloropren-Kautschuk, Nitril-Kautschuk, hydriertem Nitril-Kautschuk, Polysulfid-Kautschuk, Polyacrylat-Elastomeren, Fluor-Elastomeren, Perfluor-Elastomeren, Silikon-Elastomeren und Gemischen davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, bei dem das feste Elastomer ausgewählt ist aus Naturkautschuk, funktionalisiertem Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, funktionalisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk, Polybutadien-Kautschuk, funktionalisiertem Polybutadien-Kautschuk und Gemischen daraus.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, bei dem der eine oder die mehreren Mischschritte ein kontinuierlicher Prozess sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, bei dem der eine oder die mehreren Mischschritte ein Chargenprozess sind.
Verfahren zum Herstellen eines Verbundwerkstoffes, umfassend: (a) Beschicken eines ersten Mischers mit wenigstens einem festen Elastomer und einem Nassfüllstoff, der einen Füllstoff und eine Flüssigkeit in einer Menge von wenigstens 20 % nach Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht des Nassfüllstoffs enthält; (b) in einem oder mehreren Mischschritten, Mischen wenigstens des festen Elastomers und des Nassfüllstoffs, um eine Mischung auszubilden, und Entfernen wenigstens eines Teils der Flüssigkeit aus der Mischung durch Verdampfen; (c) Austragen, aus dem ersten Mischer, der Mischung, die den in dem Elastomer dispergierten Füllstoff mit einer Beschickungsmenge von wenigstens 20 phr enthält, wobei die Mischung einen Flüssigkeitsgehalt aufweist, der auf eine Menge reduziert ist, die geringer ist als der Flüssigkeitsgehalt zu Beginn von Schritt (b), und die Mischung eine Materialtemperatur im Bereich von 100°C bis 180°C aufweist; (d) Mischen der Mischung aus (c) in einem zweiten Mischer, um den Verbundwerkstoff zu erhalten; und (e) Austragen des Verbundwerkstoffes, der einen Flüssigkeitsgehalt von weniger als 3 % nach Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundwerkstoffes aufweist, aus dem zweiten Mischer, wobei ein Harz dem ersten Mischer, dem zweiten Mischer oder sowohl dem ersten als auch dem zweiten Mischer zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 26, bei dem das Harz dem ersten Mischer zugeführt wird und Schritt (b) das Mischen wenigstens des festen Elastomers, des Nassfüllstoffs und des Harzes zum Ausbilden der Mischung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 26 oder 27, bei dem der zweite Mischer mit dem Harz beschickt wird und Schritt (d) das Mischen der Mischung aus (c) und dem Harz in dem zweiten Mischer umfasst, um den Verbundwerkstoff zu erhalten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 28, bei dem der erste und der zweite Mischer derselbe sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 28, bei dem der erste und der zweite Mischer unterschiedlich sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 30, bei dem der zweite Mischer unter wenigstens einer der folgenden Bedingungen betrieben wird: (i) einem Stempeldruck von höchstens 5 psi; (ii) einem Stempel, der auf wenigstens 75 % seines Höchststandes angehoben wurde; (iii) einem im Schwebezustand betriebenen Stempel; (iv) einem Stempel, der so angeordnet ist, dass er die Mischung im Wesentlichen nicht berührt; (v) der Mischer stempellos ist; und (vi) der Füllfaktor der Mischung zwischen 25 % und 70 % liegt.
Verfahren nach Anspruch 31, bei dem der zweite Mischer unter wenigstens einer der folgenden Bedingungen (i) bis (vi) für wenigstens 50 % der Mischzeit betrieben wird.
Verfahren zum Herstellen eines Vulkanisats, umfassend: Aushärten des nach einem der Ansprüche 1 bis 32 hergestellten Verbundwerkstoffs in Gegenwart von wenigstens einem Härtungsmittel, um das Vulkanisat auszubilden.
Gegenstand, umfassend das Vulkanisat, hergestellt nach dem Verfahren des Anspruchs 33.