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DE112008003872T5 - Doppelmetallcyanidkatalysator mit gesteuerter Reaktivität zum Herstellen eines Polyols und Herstellung desselben - Google Patents

Doppelmetallcyanidkatalysator mit gesteuerter Reaktivität zum Herstellen eines Polyols und Herstellung desselben Download PDF

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DE112008003872T5
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Sang Hyun Lee
Young Chan Jeon
Sang Wook Park
Chang Ha Park
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Abstract

Doppelmetallcyanidkatalysator zum Herstellen eines Polyols, dargestellt durch die Formel (I): Ma[M'(CN)6]bLcL'd (1) wobei
M ein Metallelement ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(II), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) und Cr(III);
M' ein Metallelement ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(V) und V(IV);
L ein Etherligand mit einem Molekulargewicht von weniger als 200 ist;
L' ein Ligand ist, der zusammengesetzt ist aus einer Mischung eines Ethers mit einem Molekulargewicht von weniger als 200 und eines Glykols mit einem Molekulargewicht von weniger als 200; und
a, b, c und d jeweils unabhängig eine ganze Zahl sind, deren Summe gleich zu der Summe der Ladungen von M und M' ist.

Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Doppelmetallcyanidkatalysator, der eine gesteuerte Reaktivität aufweist und ein Polyol mit einem gewollten Ungesättigtheitsgrad bereitstellt, und ein Verfahren zum Herstellen desselben.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Polyole werden in der Herstellung von Polyurethanen verwendet, die in großem Maße bei der Herstellung von Automobilinnenteilen, Möbeln, Elastomeren, Beschichtungen und weiteren verwendet werden. Ein flexibles Polyurethan wird hergestellt unter Verwendung eines Polyols mit einem verhältnismäßig hohen Molekulargewicht von 3.000 bis 600, und ein starres Polyurethan unter Verwendung eines Polyols mit einem verhältnismäßig niedrigen Molekulargewicht von 150 bis 1.000. Ebenfalls wird weitläufig für die Herstellung einer Polyurethanplatte ein Polyol verwendet, das hergestellt wird durch statistische Copolymerisation unter Verwendung von Propylenoxid (PO) und Ethylenoxid (EO).
  • Die Herstellung eines Polyols wird üblicherweise durchgeführt durch die Polymerisation eines oder mehrerer Kohlenwasserstoffepoxide in der Gegenwart eines Polymerisationsinitiators und eines alkalischen Katalysators, wie KOH. Während der Epoxidpolymerisation werden durch Nebenreaktionen unerwünschte ungesättigte Polyole hergestellt. Ein solches ungesättigtes Polyol, das eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine Hydroxylgruppe enthält, tendiert dazu, keine dreidimensionale Netztstruktur zu bilden, wenn es mit Isocyanat polymerisiert wird, was zu schlechten physikalischen Eigenschaften, insbesondere eine nicht zufriedenstellende Elastizität des resultierenden Polyurethanprodukts, führt. Ebenfalls muss der KOH-Katalysator, der bei der Herstellung eines Polyols verwendet wird, von dem Polyolprodukt durch Filtration unter einem verminderten Druck abgetrennt werden. Somit wird die herkömmliche Vorgehensweise durch eine geringe Produktivität behindert.
  • Um demzufolge die Menge der ungesättigten Polyole, die während der herkömmlichen Polyolsynthese erzeugt werden, zu reduzieren, ist ein Doppelmetallcyanidkatalysator (DMC) anstelle des KOH-Katalysators verwendet worden. Der DMC-Katalysator macht es möglich, den Gehalt des ungesättigten Polyols in dem Polyolprodukt (der Grad der Ungesättigtheit) auf ein Niveau von etwa 0,005 meq/g zu minimieren. Solche DMC-Katalysatoren werden in der Herstellung einer Vielzahl von Polymeren verwendet, einschließlich Polyether, Polyester und Polyetherester.
  • Ein DMC-Katalysator wird konventionell hergestellt aus einer Mischung eines Metallsalzes, eines Metallcyanidsalzes und eines Komplexierungsagens, und er weist ein strukturelles Merkmal auf, das dargestellt wird durch Ma[M'(CN)6]bLcL'd, wobei M und M' Metallelemente sind; L und L' Komplexierungsagentien sind; und a, b, c und d ganze Zahlen sind, wobei die Summe von a, b, c und d gleich ist zu der Summe der Ladungen von M und M'.
  • Das Komplexierungsagens ist dazu da, die Aktivität des Katalysators zu erhöhen, und ein bevorzugtes Komplexierungsagens ist Ethylenglykol, Dimethylether, Alkohol, Aldehyd, Keton, Ether, Ester, Amid, Harnstoff oder Nitril. Beispielsweise offenbaren US 4,477,589 , 3,821,505 und 5,158,922 Ethylenglykol oder Dimethylether als das Komplexierungsagens; US 5,158,922 Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Ester, Amide, Harnstoff und Nitrile; US 5,780,584 tert-Butylalkohol; und US 5,482,908 und 5,789,626 einen Polyether.
  • Ein Polyol, das unter Verwendung eines hochaktiven DMC-Katalysators hergestellt wird, weist einen sehr geringen Gehalt an ungesättigten Polyolen von etwa 0,005 meq/g auf, jedoch weist ein solches Polyol Eigenschaften auf, die von denjenigen des Polyols mit einem Ungesättigtheitsgrad von 0,03 meq/g, das in großem Maße auf dem Fachgebiet verwendet wird, verschieden sind, was beträchtliche Modifikationen des herkömmlichen Polyurethanherstellungsverfahrens notwendig macht. Ebenfalls ist der hoch aktive DMC-Katalysator übermäßig reaktiv, was es schwierig macht, die Reaktionstemperatur zu steuern, da er eine plötzliche exotherme Reaktion induziert.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Demzufolge ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen verbesserten Doppelmetallcyanidkatalysator bereitzustellen, der in der Herstellung eines Polyols mit einem geeigneten Ungesättigtheitsgrad, das zur Herstellung eines Polyurethans mit guten Eigenschaften geeignet ist, verwendet werden kann, wobei der Katalysator eine gesteuerte Reaktivität aufweist, um eine anfängliche und plötzliche exotherme Reaktion zu verhindern, und ein Verfahren zum Herstellen desselben.
  • Gemäß einer ersten Erscheinungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Doppelmetallcyanidkatalysator der Formel (I): Ma[M'(CN)6]bLcL'd (I) bereitgestellt, wobei
    M ein Metallelement ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(II), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) und Cr(III);
    M' ein Metallelement ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(V) und V(IV);
    L ein Etherligand mit einem Molekulargewicht von weniger als 200 ist;
    L' ein Ligand ist, der zusammengesetzt ist aus einer Mischung eines Ethers mit einem Molekulargewicht von weniger als 200 und eines Glykols mit einem Molekulargewicht von weniger als 200; und
    a, b, c und d jeweils unabhängig eine ganze Zahl sind, deren Summe gleich zu der Summe der Ladungen von M und M' ist.
  • Gemäß einer weiteren Erscheinungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt zum Herstellen des besagten Doppelmetallcyanidkatalysators der Formel (I), welches umfasst:
    • (1) Mischen einer wässrigen Metall(M)-salzlösung, einer wässrigen Metall(M')-cyanatlösung, und eines Etherkomplexierungsagens (L) mit einem Molekulargewicht von kleiner als 200, um eine Aufschlämmung zu erhalten;
    • (2) Zufügen eines Cokomplexierungsagens (L') zu der in Schritt (1) erhaltenen Aufschlämmung, das aus einem Ether mit einem Molekulargewicht von weniger als 200 und einem Glykol mit einem Molekulargewicht von weniger als 200 zusammengesetzt ist; und
    • (3) Unterziehen der in Schritt (2) erhaltenen Mischung einer Filtration oder Zentrifugation, um eine feste Form des Katalysators daraus abzutrennen.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Der Doppelmetallcyanidkatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst einen Etherliganden mit einem Molekulargewicht von weniger als 200 und einen Glykolliganden mit einem Molekulargewicht von weniger als 200, anstelle eines Liganden auf Alkoholbasis, der konventionell verwendet wird.
  • Beispiele des Etherliganden, der ein Molekulargewicht von weniger als 200 aufweist, schließen Diethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykolmonomethylether, Propylenglykolpropylether, Propylenglykolmethylether und eine Mischung derselben ein.
  • Der kombinierte Ligand aus Ether und Glykol (Ether-Glykol-Ligand) ist eine Mischung eines Ethers mit einem Molekulargewicht von weniger als 200 (z. B. Diethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldimethylether oder Ethylenglykolmonomethylether) und eines Glykols mit einem Molekulargewicht von weniger als 200 (z. B. Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Ethylenglykol oder Diethylenglykol). Der Ether-Glykol-Ligand steuert die Reaktivität des Katalysators sowie den Ungesättigtheitsgrad des Polyolprodukts.
  • Der Ether-Glykol-Ligand kann bevorzugt den Ether und das Glykol in einem Gewichtsverhältnis von 1:9 bis 9:1, bevorzugter 9:1 umfassen.
  • Der Doppelmetallcyanidkatalysator der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden durch (1) Mischen einer wässrigen Metall(M)-salzlösung, einer wässrigen Metall(M')-Cyanatlösung und eines Etherkomplexierungsagens (L) mit einem Molekulargewicht von weniger als 200, um eine Aufschlämmung zu erhalten; (2) Zufügen zu der in Schritt (1) erhaltenen Aufschlämmung eines Cokomplexierungsagens (L'), das zusammengesetzt ist aus einem Ether mit einem Molekulargewicht von weniger als 200 und einem Glykol mit einem Molekulargewicht von weniger als 200; und (3) Unterziehen der in Schritt (2) erhaltenen Mischung einer Filtration oder Zentrifugation, um eine feste Form des Katalysators daraus abzutrennen.
  • Das Metallsalz weist die allgemeine Formel M(X)n auf, wobei M ein Metallelement ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(II), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) und Cr(III); X ist ein Anion, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Oxalat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat und Nitrat; n ist eine Atomvalenz des Metalls, die ausgewählt ist aus 1, 2 und 3.
  • Beispiele des Metallsalzes, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, schließen Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkacetat, Zinkacetonylacetonat, Zinkbenzoat, Zinknitrat, Eisen(II)bromid, Kobalt(II)chlorid, Kobald(II)thiocyanid, Nickel(II)format und Nickel(II)nitrat ein, wobei Zinkchlorid bevorzugt ist.
  • Das Metallcyanat weist die allgemeine Formel (Y)aM'(CN)b(A)c auf, wobei Y ein Alkalimetall oder alkalisches Metall ist, M' ein Metallelement ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(V) und V(IV); A ein Ion ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Oxalat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat und Nitrat; a und b jeweils unabhängig eine ganze Zahl größer als 1 sind; und die Summe von a, b und c gleich zu der Ladung von M' ist.
  • Beispiele des Metallcyanats, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, schließen Kaliumhexacyanokobaltat(III), Kaliumhexacyanoferrat(II), Kaliumhexacyanoferrat(III), Calciumhexacyanokobaltat(II), Lithiumhexacyanoferrat(II), Zinkhexacyanokobaltat(II), Zinkhexacyanoferrat(III), Nickelhexacyanoferrat(II) und Kobalthexacyanokobaltat(III) ein, wobei Kaliumhexacyanokobaltat(III) bevorzugt ist.
  • Das Etherkomplexierungsagens (L) kann in einer Menge im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 80 Gew.-%, verwendet werden, und das Ether-Glykol-Cokomplexierungsagens (L') kann in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der verwendeten Materialen, verwendet wird.
  • Ebenfalls kann in Schritt (2) ein Mahlen unter Verwendung von Keramikkugeln zum Zwecke des einheitlichen Mischens (Mahlvolumen 500 l, 5 Kugeln mit dem Durchmesser von 2,3 cm und 10 Kugeln mit dem Durchmesser von 1,3 cm) durchgeführt werden.
  • Falls notwendig, kann der in Schritt (3) isolierte feste Katalysator ferner einer Reinigung unterzogen werden. Beispielsweise kann der feste Katalysator mit einer wässrigen Lösung enthaltend 60 bis 80 Gewichtsprozent eines organischen Komplexierungsagens, wie Propylenglykolmethylether, gewaschen werden, einer Filtration oder Zentrifugation unterzogen werden, weiter gewaschen werden mit einer wässrigen Lösung enthaltend 80 bis 95 Gew.-% eines organischen Komplexierungsagens, und bei einer Temperatur von 40 bis 90°C unter einem Vakuum von 600 bis 800 mmHg getrocknet werden, bis das Gewicht des Katalysators konstant bleibt.
  • Der so erhaltene Katalysator weist eine geeignete gesteuerte Reaktivität verglichen mit den bekannten Katalysatoren auf, wodurch er in der Lage ist, ein Polyol mit einem Ungesättigtheitsgrad von 0,015 meq/g oder höher, bevorzugt 0,02 bis 0,05 meq/g herzustellen. Das Polyol mit einem solchen Ungesättigtheitsgrad kann direkt ersetzt werden für das Polyol, das weitläufig in der Herstellung von Polyurethanschäumen verwendet wird, und es kann ausreichende offene Zellen bilden, um die Schrumpfung der Polyurethanschäume zu verhindern, was die Herstellung von Polyurethanschäumen mit guten Eigenschaften erlaubt.
  • Ebenfalls kann der erfindungsgemäße Katalysator mit einer geeignet gesteuerten Reaktivität in einem herkömmlichen Reaktor zum Herstellen eines Polyols verwendet werden, im Gegensatz zu den bekannten DMC-Katalysatoren, die einen speziell entworfenen Reaktor zum Steuern einer Anfangsreaktionstemperatur aufgrund ihrer hohen Reaktivität und einer anfänglichen und plötzlichen exothermen Reaktion benötigen.
  • Demzufolge kann der erfindungsgemäße Doppelmetallcyanidkatalysator effektiv in der Herstellung eines Polyols durch die Homopolymerisation von Propylenoxid (PO) ebenso wie die statistische Copolymerisation von Propylenoxid (PO) und Ethylenoxid (EO) verwendet werden. Insbesondere ist der erfindungsgemäße Katalysator geeignet zum Herstellen eines statistischen PO/EO-Polyols mit 2 bis 6 funktionellen OH-Gruppen pro einem Molekül, einem Molekulargewicht von 1.000 bis 10.000 und einem Gewichtsverhältnis von PO und EO von 9,5:0,5~8:2.
  • Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele werden lediglich zu Veranschaulichungszwecken gegeben und sind nicht beabsichtigt, den Umfang der Erfindung einzuschränken.
  • <Herstellung eines Doppelmetallcyanidkatalysators>
  • Beispiel 1
  • 63 g einer wässrigen Lösung von Zinkchlorid (50%), 78 g destilliertes Wasser und 22 g Ethylenglykolmonomethylether wurden vermischt, um eine „Lösung 1” zu erhalten. Getrennt wurden 2 g Kaliumhexacyanokobaltat (III) in 42 g destilliertem Wasser gelöst, um eine „Lösung 2” zu erhalten. „Lösung 2” wurde zur „Lösung 1” bei 50°C über 1 Stunde zugegeben, während gerührt wurde, und die Mischung wurde weiter für 1 Stunde gerührt, um eine Aufschlämmung zu bilden.
  • Anschließend wurde eine Mischung aus 80 g Ethylenglykolmonomethylether und 8 g Propylenglykol zu der Aufschlämmung zugegeben. Die resultierende Aufschlämmung wurde einer Hochgeschwindigkeitszentrifugations unterzogen, um die feste Katalysatorkomponente zu isolieren, welche dann zu einer Mischung von 100 g Ethylenglykolmonomethylether und 40 g destilliertem Wasser zugegeben wurde, um eine weitere Aufschlämmung zu erhalten. Die Aufschlämmung wurde für 1 Stunde gerührt und dann einer Hochgeschwindigkeitszentrifugation unterzogen, um einen Feststoff zu erhalten. Eine Mischung aus 130 g Ethylenglykolmonomethylether und 10 g destilliertem Wasser wurde zu dem resultierenden Feststoff zugegeben, um noch eine weitere Aufschlämmung zu bilden, die resultierende Aufschlämmung wurde für 1 Stunde gerührt, filtriert, um einen Feststoff zu erhalten, und der Feststoff wurde bei 60°C unter einem verminderten Druck von 762 mmHg getrocknet, bis das Gewicht desselben konstant bliebt, um einen Doppelmetallcyanidkatalysator zu erhalten.
  • Beispiel 2
  • Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass eine Mischung aus Ethylenglykolmonomethylether und Propylenglykolmethylether (1:1) anstelle des Ethylenglykolmonomethylethers verwendet wurde, um einen Doppelmetallcyanidkatalysator zu erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • 63 g einer wässrigen Zinkchloridlösung (50%), 78 g destilliertes Wasser und 22 g Ethylenglykolmonomethylether wurden gemischt, um eine „Lösung 1” zu erhalten. Getrennt wurden 2 g Kaliumhexacyanokobaltat(III) in 42 g destilliertem Wasser gelöst, um eine „Lösung 2” zu erhalten. „Lösung 2” wurde bei 50°C über 1 Stunde zu „Lösung 1” zugegeben, während gerührt wurde, und die Mischung wurde weiter für 1 Stunde gerührt, um eine Aufschlämmung zu erhalten.
  • Anschließend wurden 80 g Ethylenglykolmonomethylether zu der Aufschlämmung zugegeben. Die resultierende Aufschlämmung wurde einer Hochgeschwindigkeitszentrifugation unterzogen, um die feste Katalysatorkomponente zu isolieren, welche dann zu einer Mischung aus 100 g Ethylenglykolmonomethylether und 40 g destilliertem Wasser zugegeben wurde, um eine weitere Aufschlämmung zu erhalten. Die Aufschlämmung wurde für 1 Stunde gerührt und dann einer Hochgeschwindigkeitszentrifugation unterzogen, um einen Feststoff zu erhalten. Eine Mischung aus 130 g Ethylenglykolmonomethylether und 10 g destilliertem Wasser wurde zu dem resultierenden Feststoff zugegeben, um noch eine weitere Aufschlämmung zu erhalten, die resultierende Aufschlämmung wurde für eine Stunde gerührt, filtriert, um einen Feststoff zu erhalten, und dann wurde der Feststoff bei 60°C unter einem verminderten Druck von 762 mmHg getrocknet, bis das Gewicht desselben konstant blieb, um einen Doppelmetallcyanidkatalysator zu erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Die Vorgehensweise aus Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, außer dass Diethylenglykoldimethylether anstelle von Ethylenglykolmonomethylether verwendet wurde, um einen Doppelmetallcyanidkatalysator zu erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Die Vorgehensweise aus Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, außer dass Propylenglykolpropylether anstelle von Ethylenglykolmonomethylether verwendet wurde, um einen Doppelmetallcyanidkatalysator zu erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Die Vorgehensweise aus Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, außer dass Propylenglykolmethylether anstelle von Ethylenglykolmonomethylether verwendet wurde, um einen Doppelmetallcyanidkatalysator zu erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Die Vorgehensweise aus Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, außer dass Ethylenglykol anstelle von Ethylenglykolmonomethylether verwendet wurde, um einen Doppelmetallcyanidkatalysator zu erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Die Vorgehensweise aus Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass Propylenglykol anstelle von Ethylenglykolmonomethylether verwendet wurde, um einen Doppelmetallcyanidkatalysator zu erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 7
  • Die Vorgehensweise aus Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass tert-Butylalkohol und Polyetherpolyol anstelle von Ethylenglykolmonomethylether bzw. Propylenglykol verwendet wurden, um einen Doppelmetallcyanidkatalysator zu erhalten.
  • <Herstellung eines statistischen PO/EO-Polyols>
  • Ein 4 l-Hochdruckreaktor wurde mit 523 g Glycerolpropoxylat (MW 550) als ein Starterpolyol und 0,21 g jedes der Katalysatoren, die in den Beispielen 1 und 2 und Vergleichsbeispielen 1 bis 7 erhalten wurden, befüllt, und die Mischung wurde bei 115°C unter einem Vakuum gerührt. 150 g einer Mischung aus Propylenoxidmonomer (PO) und Ethylenoxidmonomer (EO) (9:1) wurden zu der resultierenden Mischung zugegeben, und der Druck des Reaktors konnte auf 4 psig aufgrund des Fortschritts der Polymerisationsreaktion ansteigen. Dann wurden 2.177 g einer Mischung aus PO und EO (9:1) mit einer Geschwindigkeit von 8 g/min zu dem Reaktor, der bei 115°C gehalten wurde, zugegeben, und wenn der Reaktordruck konstant wurde, wurde die Reaktionsmischung unter der Bedingung von 115°C in vacuo gehalten, um nicht-umgesetzte Monomere zu entfernen, um ein statistisches PO/EO-Polyol zu erhalten.
  • Die Eigenschaften der so hergestellten statistischen Polyole wurden beurteilt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
    Katalysator Reaktivität* OH-Wert (KOH mg/g) Ungesättigtheitsgrad (meq/g) Viskosität (25°C, cps) EO-Gehalt** (Gew.-%)
    Vergleichsbeispiel 1 Δ - - - -
    Vergleichsbeispiel 2 Δ - - - -
    Vergleichsbeispiel 3 Δ - - - -
    Vergleichsbeispiel 4 Δ - - - -
    Vergleichsbeispiel 5 X - - - -
    Vergleichsbeispiel 6 X - - - -
    Beispiel 1 o 56,3 0,023 600 8,3
    Beispiel 2 o 56,1 0,021 570 8,5
    Vergleichsbeispiel 7 © 56,0 0,005 580 8,4
    *©: Die Reaktivität des Katalysators ist zu hoch zum Steuern der anfänglichen exothermen Reaktion.
    o: Die Reaktivität des Katalysators ist in der Lage, die anfängliche exotherme Reaktion zu steuern.
    Δ: Die Reaktivität des Katalysators ist zu gering, um die Reaktion zu vervollständigen.
    X: Keine Reaktion
    ** EO-Gehalt wurde gemäß ASTM D2849 bestimmt.
  • Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, zeigten die Katalysatoren der Beispiele 1 und 2 gemäß der vorliegenden Erfindung eine geeignete Reaktivität, wodurch Polyole mit einem geeigneten Gehalt an Ungesättigtheitsgrad und einem OH-Wert von 55 bis 57 (KOH mg/g) hergestellt werden konnten. Dieser OH-Wert bedeutet die Gegenwart von etwa 3 funktionellen OH-Gruppen pro Molekül, d. h. das hergestellte Polyol ist ein Polyetherpolyol mit einem Molekulargewicht von etwa 3.000.
  • Im Gegensatz dazu zeigte jeder der Katalysatoren, die lediglich das Etherkomplexierungsagens (MW von weniger als 200) enthielten, die in Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellt wurden, eine geringe Reaktivität und versagten somit, die Reaktion zum Herstellen eines Polyols zu vervollständigen, und jeder der Katalysatoren, der lediglich das Glykolkomplexierungsagens (MW von weniger als 200) enthielt, hergestellt in Vergleichsbeispielen 5 und 6, zeigte keine Aktivität. Indessen zeigte der Katalysator von Vergleichsbeispiel 7 eine zu hohe Aktivität, um die Reaktionstemperatur zu steuern und führte zu einem Polyol mit einem sehr geringen Ungesättigtheitsgrad von 0,005 meq/g, was nicht adäquat ist zum Austausch des in breitem Maße verwendeten herkömmlichen Polyols.
  • <Herstellung eines Polyurethanplattenschaums>
  • Die so erhaltenen statistischen PO/EO-Polyole wurden verwendet, um Polyurethanschäume gemäß einem herkömmlichen Verfahren herzustellen. Die in der Herstellung der Polyurethanschäume verwendeten Bestandteile und die Eigenschaften derselben sind in Tabelle 2 gezeigt. Zu Vergleichszwecken sind die Eigenschaften des Schaums, der aus dem statistischen Polyol hergestellt ist, das unter Verwendung des herkömmlichen Katalysators, KOH, hergestellt wurde, ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
    Bestandteile des Polyurethanschaums
    In der Herstellung von Polyol verwendeter Katalysator KOH-Katalysator Katalysator nach Beispiel 2 Katalysator nach Vergleichsbeispiel 7
    Polyol 100 100 100
    Wasser 3,3 3,3 3,3
    Aminkatalysator, A-1/D33LV 0,15 0,15 0,15
    Silikon, L-580 1,0 1,0 1,0
    Zinnkatalysator, T-9 0,15 0,15 0,15
    TDI-80 44,69 44,69 44,69
    Eigenschaften des Polyurethanschaums
    25% ILD (kg/314 cm2) 19,3 19,2 21,5
    60% ILD (kg/314 cm2) 40,8 41,5 45,7
    Reissfestigkeit 0,52 0,56 0,42
    Zugfestigkeit 0,94 0,97 0,96
    Dehnung (%) 118 125 107
    Atmungsaktivität 0,97 1,06 0,68
  • Wie aus Tabelle 2 erkannt werden kann, ist der Polyurethanschaum, der aus dem Polyol hergestellt wird, das unter Verwendung des Katalysators nach Beispiel 2 hergestellt wurde, viel besser bezüglich Dehnung und Atmungsaktivität als die Schäume, die unter Verwendung des KOH-Katalysators sowie des Katalysators nach Vergleichsbeispiel 2 hergestellt wurden.
  • Während die Erfindung in Bezug auf die obigen spezifischen Ausführungsformen beschrieben worden ist, sollte es erkannt werden, dass zahlreiche Modifikationen und Änderungen an der Erfindung durch Fachleute auf dem Gebiet durchgeführt werden können, die ebenfalls in den Umfang der Erfindung fallen, wie er durch die beigefügten Ansprüche definiert wird.
  • Zusammenfassung
  • Ein Doppelmetallcyanidkatalysator der vorliegenden Erfindung mit einer gesteuerten Reaktivität zum Herstellen eines Polyols, der einen Etherliganden mit einem Molekulargewicht von weniger als 200 und einen Glykolliganden mit einem Molekulargewicht von weniger als 200 aufweist, kann verwendet werden in der Herstellung eines Polyols mit einem Ungesättigtheitsgrad, das zur direkten Verwendung zur Herstellung eines Polyurethans mit geeigneten Eigenschaften verwendet werden kann.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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    • US 5780584 [0006]
    • US 5482908 [0006]
    • US 5789626 [0006]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • ASTM D2849 [0039]

Claims (12)

  1. Doppelmetallcyanidkatalysator zum Herstellen eines Polyols, dargestellt durch die Formel (I): Ma[M'(CN)6]bLcL'd (1) wobei M ein Metallelement ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(II), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) und Cr(III); M' ein Metallelement ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(V) und V(IV); L ein Etherligand mit einem Molekulargewicht von weniger als 200 ist; L' ein Ligand ist, der zusammengesetzt ist aus einer Mischung eines Ethers mit einem Molekulargewicht von weniger als 200 und eines Glykols mit einem Molekulargewicht von weniger als 200; und a, b, c und d jeweils unabhängig eine ganze Zahl sind, deren Summe gleich zu der Summe der Ladungen von M und M' ist.
  2. Doppelmetallcyanidkatalysator nach Anspruch 1, wobei der Ether ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykolmonomethylether, Propylenglykolpropylether, Propylenglykolmethylether und einer Mischung derselben.
  3. Doppelmetallcyanidkatalysator nach Anspruch 1, wobei das Glykol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Ethylenglykol, Diethylenglykol und einer Mischung derselben.
  4. Doppelmetallcyanidkatalysator nach Anspruch 1, wobei L' den Ether und das Glykol in einem Gewichtsverhältnis von 1:9 bis 9:1 umfasst.
  5. Verfahren zum Herstellen des Doppelmetallcyanidkatalysators nach Anspruch 1, welches umfasst: (1) Mischen einer wässrigen Metall(M)-salzlösung, einer wässrigen Metall(M')-cyanatlösung, und eines Etherkomplexierungsagens (L) mit einem Molekulargewicht von weniger als 200, um eine Aufschlämmung zu erhalten; (2) Zufügen eines Cokomplexierungsagens (L') zu der in Schritt (1) erhaltenen Aufschlämmung, das zusammengesetzt ist aus einem Ether mit einem Molekulargewicht von weniger als 200 und einem Glykol mit einem Molekulargewicht von weniger als 200; und (3) Unterziehen der in Schritt (2) erhaltenen Mischung einer Filtration oder Zentrifugation, um eine feste Form des Katalysators daraus abzutrennen.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei in Schritt (1) L in einer Menge im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der verwendeten Materialien, verwendet wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei in Schritt (2) L' in einer Menge in einem Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der verwendeten Materialien, verwendet wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der isolierte feste Katalysator in Schritt (3) ferner einem Waschen mit einem wässrigen Alkohol unterzogen wird.
  9. Verfahren zum Herstellen eines Polyols unter Verwendung des Doppelmetallcyanidkatalysator nach Anspruch 1 als einen Polymerisationskatalysator für die Homopolymerisation von Propylenoxid (PO) oder die statistische Copolymerisation von Propylenoxid (PO) und Ethylenoxid (EO).
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei PO und EO für die statistische Copolymerisation in einem Gewichtsverhältnis von 9,5:0,5~8:2 verwendet werden.
  11. PO-Homopolyol oder statistisches PO/EO-Polyol mit einem Ungesättigtheitsgrad von 0,015 meq/g oder höher, hergestellt durch das Verfahren nach Anspruch 9.
  12. PO-Homopolyol oder statistisches PO/EO-Polyol nach Anspruch 11, dessen Ungesättigtheitsgrad von 0,02 bis 0,05 meq/g reicht.
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