DE1119666B - Verfahren zur Herstellung von farbmaskierten photographischen Farbenbildern durch Farbentwicklung - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

G 30580 Ka/57b

ANMELDETAG: 27. SEPTEMBER 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 14. DEZEMBER 1961

Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Herstellung von farbmaskierten photographischen Farbenbildern durch Farbentwicklung eines Farbstoffbildner und Halogensilberemulsionsschichten enthaltenden Mehrschichtenmaterials und darauffolgende Behändlung mit einem Bleichbad in Gegenwart einer 4-Aminopyrazolon-3-verbindung, die durch Oxydation zu einer Verbindung umgesetzt wird, welche mit dem in dem Mehrschichtenmaterial vorhandenen restlichen Farbstoffbildner farbig kuppelt.

Es wurde nun gefunden, daß das Verfahren des Hauptpatentes zu sehr guten Resultaten führt, wenn man der rotempfindlichen Halogensilberemulsionsschicht des Mehrschichtenmaterials als Blaugrünfarbstoffbildner Verbindungen der allgemeinen Formel einverleibt:

OH

X-D

CO-NH

\x

SOoM

In dieser Formel bedeutet X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine —NH — CO-Gruppe, eine —CO-NH-Gruppe, eine —SO₂-NH-Gruppe, eine —NH—SO₂-Gruppe oder eine —N-Alkylgruppe, Y ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, D eine diffusionsfestmachende Gruppe, z. B. ein aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal, das 10 bis 20, vorzugsweise aber 14, 16 oder 18 Kohlenstoffatome enthält, M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe.

Geeignete Verbindungen, die gute Resultate ergeben und der obigen allgemeinen Formel entsprechen, sind:

N-(2'-Cetyloxy-5'-suIfo)-phenyl-l-oxy-2-naphthoesäureamidnatriumsalz,

N-(2'-Cetyloxy-5'-sulfo)-phenyl-l-oxy-4-chlor-

2-naphthöesäureamidnatriumsalz,
N-(2'-Cetylmercapto-5'-sulfo)-phenyI-l-oxy-

2-napthoesäureamidnatriumsalz,
N-(2'-Cetylmercapto-5'-sulf o)-phenyl-1 -oxy-

4-brom~2-naphthoesäureamidnatriumsalz,
N-(2'-Cetylmercapto-5'-sulf o)-phenyl-1 -oxy-4-chlor-2-naphthoesäureamidnatriumsalz,
N-(2'-Palmitoylamino-4'-sulfo)-phenyl-l-oxy-

2-naphthoesäureamidnatriumsalz,

N-(2'-Methylcetylamino-5'-suhO)-phenyl-l-oxy-4-chlor-2-naphthoesäureamidnatriumsalz.

Verfahren zur Herstellung
von farbmaskierten photographischen
Farbenbildern durch Farbentwicklung

Zusatz zum Patent 1 063 900

Anmelder:

Gevaert Photo-Producten N.V.,
Mortsel, Antwerpen (Belgien)

Vertreter: Dr. W. Müller-Bore

und Dipl.-Ing. H. Gralfs, Patentanwälte,

Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Dr. Maurice Antoine de Ramaix

und Dr. Jan Jaeken, Hove, Antwerpen (Belgien),

sind als Erfinder genannt worden

Diese Blaugrünfarbstoffbildner können z. B. durch Kondensation von l-Oxy-2-naph.thoesäure oder deren Derivaten mit dem geeigneten aromatischen Amin nach der belgischen Patentschrift 590 934 hergestellt werden.

Besonders gute Resultate werden erhalten, wenn zur Herstellung der erfindungsgemäßen farbmaskierten photographischen Farbenbilder durch Farbentwicklung eines Farbstoffbildner und Halogensilberemulsionsschichten enthaltenden Mehrschichtenmaterials und darauffolgende Behandlung mit einem Oxydationsmittel diese Behandlung in Gegenwart eines 4-Aminopyrazolon-3-derivats der allgemeinen Formel

-N-

R₃-C

I!

H_aN — C-

N-R₂

I "

C = O

erfolgt, in der bedeutet R₁ eine niederere Alkylgruppe, z. B. eine Methylgruppe, R₂ eine niederere Alkyl-

109 749/485

3 4

gruppe, ζ. B. eine Methylgruppe oder eine Arylgruppe, Die Herstellung von l,2-Dimethyl-4-amino-5-nonyl-

z. B. eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phe- pyrazolon-3, 1,2-Dimethyl-4-amino-5-undecylpyr-

nylgruppe, R₃ einen diffusionsfestmachenden aliphati- azolon-3 und l,2-Dimethyl-4-amino-5-pentadecyl-

schen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit mehr pyrazolon-3 erfolgt in analoger Weise.

als 5 und weniger als 20 Kohlenstoffatomen, z. B. 5

eine Nonyl-, eine Undecyl-, eine Tridecyl- oder eine 2. Methylester von l-Methyl-2-(p-succinylamido-

Pentadecylgruppe. phenyl)-4-amino-5-pentadecylpyrazolon-3

Beispiele solcher 4-Aminopyrazolone-3 sind unter _Die Herstellung des Methylesters von l-Methyl-2-

anderem (p - succinyl - amidophenyl) - 4 - amino - 5 - pentadecyl-

l,2-Dimethyl-4-amino-5-nonylpyrazolon-3, ¹⁰ pyrazolon-3 ist im Herstellungsbeispiel 10 des Haupt-

l,2-Dimethyl-4-amino-5-imdecylpyrazolon-3, patentes 1 063 900 beschrieben.
l,2-Dimethyl-4-amino-5-tridecyIpyrazolon-3,

U-Dimethyl^-amino-S-pentodecylpyrazolon-S, 3. l-Methyl-2-(2'-chlor-5'-carbomethoxyphenyl)-

l-Methyl-2-(p-carbäthoxyphenyl)-4-amino- 4-amino-5-pentadecylpyrazolon-3

5-pentadecylpyrazolon-3 124 g (²/₃ Mol) S-Amino^-chlorbenzoesäuremethyl-

Methylester von l-Methyl-2-(p-succmylamido- ester werden in 300 cm« Wasser und 500 cm^ konzen-

phenyl>4-amino-5-pentadecylpyrazolon-3 _trierter Chlorwasserstofflösung suspendiert und mit

l-Methyl-2-(2 -chlor-5 -carbomethoxyphenyl)- ₅₅ ^ _{m cm3 Wasser aufgelöstem} Natriumnitrit bei

4-amlno-5-pentadecylpyrazolon-3. _{20 O}o_{c diazotiert Nach} patrieren der erhaltenen Diazo-

_. _xr ,. , . . ρ , , „ niumsalzlösung wird diese bei 0 bis 5°C langsam zu

Diese Verbindungen können wie folgt hergestellt _{61 einer gesättigten wäßrigen S}O₂-Lösung zugesetzt.

^werden: Durch die Mischung wird noch 1 Stunde Schwefel-

1. l₅2-Dimethyl-4-amino-5-tridecylpyrazolon-3 f^^d hindurchgeleitet. Man läßt über Nacht die

25 Losung stehen und befreit sie dann im Vakuum von

1180 g (4,15 Mol) Myristoylessigsäuremethylester gelöstem Schwefeldioxyd. Bei Zusatz von 7,51 kon- und 470 g (3,53 Mol) symmetrisches Dimethylhydra- zentrierter Salzsäure kristallisiert das Hydrazinchlorzindichlorhydrat werden in 201 Isopropanol aufgelöst hydrat aus. Das Chlorhydrat wird in etwa 41 Wasser und dann 50 Stunden am Rückflußkühler gekocht. aufgelöst, und dann wird mit etwa 300 g kristalli-Das Reaktionsgemisch wird auf Zimmertemperatur 3° siertem Natriumacetat das Hydrazin als Base freiabgekühlt. Dann wird Chlorwasserstoffgas durch das gesetzt. Nach Absaugen, Wässern und Umkristalli-Gemisch hindurchgeleitet, bis die Menge des ent- sierung aus Benzin erhält man 2-Chlor-5-carbomethstehenden Niederschlages nicht mehr zunimmt. oxyphenylhydrazin.

Das ausgefallene Dimethylhydrazindichlorhydrat 140 g Palmitoylessigsäuremethylester und 90 g dieser

wird abgesaugt, und das Filtrat wird im Vakuum 35 Hydrazinverbindung werden in 1600 cm³ Essigsäure

eingedampft. Die dabei gebildeten Niederschläge 6 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht. Nach

werden zusammen mit dem Eindampfungsrest aus Abkühlen und Eingießen in etwa 5 kg Eis und 51

etwa 111 Äthylacetat umkristallisiert. Man erhält Wasser läßt man die Lösung zum Koagulieren über

l^-Dimethyl-S-tridecylpyrazolon-S-chlorhydrat. Nacht stehen. Den Niederschlag saugt man ab, wäscht

496 g (1,5 Mol) dieser Verbindung werden unter 40 ihn säurefrei und kristallisiert ihn aus Äthanol um.

Rühren zu einer Mischung von 2450 cm³ Essigsäure Man erhält das 2-(2'-Chlor-5'-carbomethoxyphenyl)-

und 240 cm³ Wasser zugegeben. Das Ganze wird dann 5-pentadecylpyrazolon-3.

unter Rühren bei 15°C mit 520 cm³ einer 20%igen 92 g dieses Pyrazolons werden 20 Stunden bei 14O⁰C

wäßrigen Natriumnitritlösung (1,5 Mol) versetzt. mit 41 g Methyltolusulfonat zusammengeschmolzen.

Die so erhaltene Lösung wird in 3 1 Methanol 45 Nach Abkühlen wird die Schmelze mit etwa 750 cm³ gegossen. Die Mischung wird langsam und unter Äther und 750 cm³ einer 10%igen wäßrigen Natrium-Rühren mit 2 kg Eis versetzt und noch 1 Stunde acetatlösung übergössen. Die überstehende Äthergerührt, bis die Kristallbildung völlig beendet ist. schicht wird abgetrennt und wird mit Wasser neutral-Dann werden die Kristalle abzentrifugiert, säurefrei gewaschen. Der Äther wird getrocknet und abgedampft, gewässert und in einem Lufttrockenschrank kalt 50 Nach dem Umkristallisieren aus η-Hexan erhält man getrocknet. Anschließend wird unter Rühren mit das l-Methyl-2-(2'-chlor-5'-carbomethoxyphenyl)-Äthylacetat gewaschen, und zwar ein erstes Mal in 5-pentadecylpyrazolon-3.

21 und ein zweites Mal in 1,51 Äthylacetat. Der 19 g dieses Pyrazolons werden in 200 cm³ Äthylen-Niederschlag wird abgesaugt und kalt getrocknet. chlorhydrin aufgelöst, und die Lösung wird mit 20 cm³ Man erhält l,2-Dimethyl-4-nitroso-5-tridecj'l-pyrazo- 55 konzentrierter Chlorwasserstofflösung versetzt. Dann lon-3. wird bei 0 bis 5°C mit 16 cm³ einer 20%igen wäßrigen

300 g dieser Verbindung (0,93 Mol) werden in 31 Natriumnitritlösung nitrosiert. Nach Zusatz des

wasserfreiem Äthanol mit 30 g Raney-Nickel als Nitrits rührt man noch 40 Minuten und gießt das

Katalysator bei 23 ⁰C unter etwa 70 kg/cm² Wasser- Reaktionsgemisch dann in Wasser. Man saugt die

stoffdruck in einem Schüttelautoklav reduziert. Nach 60 Nitrosoverbindung ab, wässert sie säurefrei, trocknet

etwa 7 Stunden sind 97 % Wasserstoff aufgenommen sie kalt und kristallisiert sie schließlich aus Methanol

worden. Nach Absaugen des Katalysators wird das um. Man erhält das l-Methyl-2-(2'-chlor-5'-carbo-

Filtrat unter Rühren zum Sieden erwärmt und mit methoxyphenyl)-4-nitroso~5-pentadecylpyrazolon-3.

Chlorwasserstoffgas gesättigt. Nach Abkühlen in Eis, 33,5 g der Nitrosoverbindung werden bei einem

Absaugen und Waschen mit Acetonitril wird das 65 Wasserstoffdruck von 28 kg/cm² in 240 cm³ Methanol

erhaltene Produkt aus etwa IV₂I Äthanol umkristalli- mit Raney-Nickel als Katalysator reduziert. Nach

siert. Man erhält das l,2-Dimethyl-4-amino-5-tri- Verdampfen des Lösungsmittels und Kristallisieren

decylpyrazoIon-3-chlorhydrat. aus η-Hexan erhält man das 1-Methyl-2-(2'-chlor-

5 6

5'-carbomethoxyphenyl)-4-amino-5-pentadecylpyr- gewöhnlich eine Gelbfilterschicht angeordnet, die azolon-3. meistens aus kolloidalem Silber besteht.

Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet wie folgt:

4. l-Methyl-l-Cp-carbäthoxyphenylM-amino- ^{In einem} Farbentwicklungsbad wird an den belichteten

5-pentadecylpyrazolon-3 ⁵ Stellen Halogensilber zu Silber reduziert und der

übliche Farbentwicklungsstoff gleichzeitig zu einer

21g p-Carbäthoxyphenylhydrazin und 39 g Pal- Verbindung oxydiert. Diese reagiert mit dem Farbstoffmitoylessigsäuremethylester werden 3 Stunden in bildner und bildet den entsprechenden Farbstoff, 400 cm³ Isopropanol gekocht. Der Kolben ist mit während die erfindungsgemäße Verbindung nicht einem Destillieraufsatz verbunden, so daß während io angegriffen wird. Nach der Farbentwicklung gelangt dieser Zeit das abgespaltene Wasser bzw. der Methanol das Material in das Bleichbad; hier findet die Oxydation mit einem Teil des Isopropanols aufgefangen werden dieser Verbindung statt. An den nicht belichteten kann. Nach Abkühlen werden die gebildeten Kristalle Stellen des Materials kuppelt der dort noch vorhandene abgesaugt. Man erhält das 2-(p-Carbäthoxyphenyl)- restliche Farbstoffbildner mit dem so gebildeten 5-pentadecylpyrazolon-3. 15 Oxydationsprodukt der Verbindung, wodurch die

145 g dieses Pyrazolone und 66 g Methyl-p-tolusul- Farbmaske entsteht. Anschließend wird das photofonat werden 72 Stunden bei 140⁰C geschmolzen. graphische Farbenmaterial gewässert, fixiert, gewässert Das Reaktionsgemisch wird in Äther aufgelöst. Diese und getrocknet.

Lösung wird mehrmals mit einer 10%igen Natrium- Die aromatischen Aminoverbindungen, die als

acetatlösung gewaschen, bis die Toluolsulfonsäure 20 Entwicklersubstanz verwendet werden können, umvöllig entfernt ist und die Waschlösung alkalisch fassen die Mono-, Di- und Triaminoarylverbindungen, reagiert. Nach Trocknung wird die Ätherschicht ein- besonders N,N-Dialkyl-p-phenylendiamin und deren gedampft; der Rest wird mit η-Hexan nachgewaschen Derivate, wie Ν,Ν-Dialkyl-N'-sulfomethyl- oder Carb- und aus dem gleichen Lösungsmittel umkristallisiert. oxymethyl-p-phenylendiamin, Als Monoaminoent-Man erhält das l-Methyl-2-(p-carbäthoxyphenyl)- 25 wickler kommen Aminophenole und Aminokresole 5-pentadecylpyrazolon-3. bzw. deren Halogenderivate sowie auch Amino-

57 g dieser Methylverbindung werden unter Rühren naphthole in Betracht.

in kleinen Anteilen zu 100 cm³ Salpetersäure {d = 1,5) Das Bleichbad ist im allgemeinen aus Kaliumbro-

zugesetzt, wobei darauf zu achten ist, daß durch mid, Borax, Magnesiumsulfat und insbesondere geeignete Kühlung die Temperatur auf 0°C gehalten 30 Kaliumferricyanid zusammengesetzt. Diese Bestandwird. Anschließend wird bei dieser Temperatur noch teile werden in genau bestimmten Mengen Wasser 1 Stunde nachgerührt. Die Reaktionsmischung wird in aufgelöst, so daß man eine Lösung mit einem bestimm-Eis gegossen, und das Fällungsprodukt wird abge- ten pH-Wert erhält.

saugt, mit Wasser neutralgewaschen und aus Äthanol Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des

umkristallisiert. Man erhält das l-Methyl-2-(p-carb- 35 beschriebenen Verfahrens, ohne es in irgendeiner äthoxyphenyl)-4-nitro-5-pentadecylpyrazolon-3. Weise zu beschränken.

36 g dieser Nitroverbindung werden in 500 cm³

Äthylenglykolmonomethyläther bei 5O⁰C unter Ver- Beispiel 1

Wendung von Raney-Nickel als Katalysator mit Zu einer für rotes Licht sensibilisierten Jodbrom-

Wasserstoff reduziert. Nach Abfiltrieren des Katalysa- 40 silberemulsion, die etwa ¹J₃ Mol Halogensilber pro tors und Verdampfen des Lösungsmittels wird der Kilogramm Emulsion enthält, werden pro Mol Rückstand in Äther aufgelöst. Aus der ätherischen Halogensilber zuerst 240 cm³ einer 10%igen Lösung Lösung wird das Aminchlorhydrat mit Chlorwasser- von N-(2'-Cetyloxy-5'-sulfo)-phenyl-l-oxy-4-chlorstoffgas ausgefällt. Nach Absaugen, Waschen mit 2-naphthoesäureamidnatriumsalz in Alkohol (die Lö-Äther und Umkristallisieren aus Acetonitril erhält 45 sung enthält auch etwas Natriumhydroxyd) und dann man das l-Methyl-2-(p-carbäthoxyphenyl)-4-amino- 120 cm³ einer 10%ig^en Lösung von 1,2-Dimethyl-5-pentadecylpyrazolon-3. 4 - amino - 5 - tridecylpyrazolon - 3 in Methylcellosolve

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- (Warenzeichen für Äthylenglykolmonomethyläther) fahrens werden die Farbstoffbildner und Farbmasken- (die Lösung enthält auch etwas Natriumhydroxyd) bildner photographischen Halogensilberemulsionen 50 zugesetzt. Die erhaltene Emulsion wird auf einen einverleibt, die mittels der üblicherweise verwendeten pH-Wert von 6 angesäuert, mit den üblichen Zusätzen, Kolloide, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Kollodium wie Härtemittel, Netzmittel und Stabilisatoren, ver- oder anderer natürlicher oder synthetischer Kolloide sehen und dann auf einen photographischen Träger hergestellt wurden. Die Emulsionen werden dann zu vergossen.
Mehrschichtenmaterial verarbeitet. 55 Das derart hergestellte photographische Material

Die Halogensilberemulsionen können auf einen wird nach Belichtung hinter einem Rotfilter (Geva-Träger aus Papier, Glas, Nitrocellulose, Celluloseester filter R 678) und einem Graukeil mit Konstante 0,15 (z. B. Cellulosetriacetat), Polyester, Polystyrol oder 9 Minuten bei 20⁰C in einem Farbentwicklungsbad einem anderen natürlichen oder synthetischen Harz der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

aufgebracht werden. Der Aufbau eines derartigen 60 Natriumhexametaphosphat 2 g

Mehrschichtenmaterials ist gewöhnlich (von unten Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin'-

nach oben): eine Unterlage, eine panchromatische chlorhydrat 3 g

Emulsionsschicht mit einem Farbstoffbildner für Natriumsulfit 4 g

Blaugrün, eine orthochromatische Emulsionsschicht Natriumcarbonat 57 g

mit einem Farbstoffbildner für Purpur und eine nicht 65 Hydroxylaminchlorhydrat 1,5 g

sensibilisierte Emulsionsschicht mit einem Farbstoff- Kaliumbromid 1 g

bildner für Gelb. Zwischen der nicht sensibilisierten Wasser bis 1000 cm³

und der orthochromatischen Emulsionsschicht ist (pH = 10,6)

7 8

Dann spült man 30 Minuten bei 18 bis 20⁰C und purpurstichige Maskenbild vermindert wird, dessen fixiert 5 Minuten bei 20° C in einem Fixierbad der Gradation der des blaugrünen Bildes entgegengesetzt folgenden Zusammensetzung: ist.

Natriumthiosulfat 200 g Beispiel 4

Natriumbisulfit 25 g ⁵ _ . ... ^ _. . ..... .

Kaliumalaun 20 g ^{u emer} ^^{ur rotes} Licht sensibilisierten Jodbrom-

Natrinmnrptat' ?n σ silberemulsion, die etwa ¹I₃ Mol Halogensilber pro

Borsäure 7 5g Kilogramm Emulsion enthalt, gibt man pro Mol

Wasser bis !!!!!................ 1000 cm³ Halogensilber zuerst 240 cm³ einer 10%igen alko-

C₁J_n-4) ¹⁰ holischen Natriumhydroxydlösung von N-(2'-Palmitoylamino-4'-sulf o) - phenyl -1 - oxy - 2 - naphthoesäure-

Anschließend spült man 10 Minuten bei 18 bis 20° C amidnatriumsalz und dann 120 cm³ einer 10%igen

und behandelt dann 5 Minuten in einem Bleichbad Lösung von l,2-Dimethyl-4-amino-5-tridecylpyrazo-

der folgenden Zusammensetzung: lon-3 in Methylcellosolve und ein wenig Natrium-

Kaliumferricyanid 100 g ¹⁵ hydroxyd. Nach weiterer Behandlung wie im Beispiel 1

_v „ii„_,v„._„,:j ir„ erhält man ein blaugrünes Bild, in dem der störende

Kaliumbromid Id g . _ _ , _ _Ύ ° ■ . ' _n , ,.,,

g_orax 20 s Emfluß der Nebenabsorptionen durch das gebildete

Magnesiumsulfat ........ 50 g purpurstichige Maskenbild vermindert wird, dessen

Wasser bis 1000 cm³ Gradation der des blaugrünen Bildes entgegengesetzt

(Ph=8,6) ^aoist

Darauf spült man wieder 10 Minuten bei 18 bis

20⁰C und fixiert dann 5 Minuten bei 20⁰C in einem Zu einer für rotes Licht sensibilisierten Jodbrom-

Bad der folgenden Zusammensetzung: silberemulsion, die etwa ¹J₃ Mol Halogensilber pro

Natriumthiosulfat 130 g ^a* ™?&^Άτα™ Emulsion enthält, gibt man pro Mol

g_orax 20 s Halogensilber zuerst 240 cm³ emer 10%igen alko-

Magnesiumsülfat'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 50 g holischen Natriumhydroxydlösung von N-(2'-Cetyl-

Wasser bis 1000 cm³ mercapto-5'-SuIf₀)-phenyl-1 -oxy-4-cUor-2-naph.-

fü =8 9^ thoesäureamidnatnumsalz und dann 120 cm³ einer

' 30 10°/₀igea Lösung des Methylesters von l-Methyl-2-

Anschließend wird noch 10 Minuten bei 18 bis 20°C (p - succinylamidophenyl) - 4 - amino - 5 - pentadecyl-

gespült und schließlich getrocknet. pyrazolon-3 in Methylcellosolve und ein wenig Natri-

Nach diesen Behandlungen erhält man ein blau- umhydroxyd. Nach weiterer Behandlung wie im

grünes Bild, in dem der störende Einfluß der Neben- Beispiel 1 erhält man ein blaugrünes Bild, in dem der

absorptionen durch das gebildete purpurstichige 35 störende Einfluß der Nebenabsorptionen durch das

Maskenbild vermindert wird, das eine der dem blau- gebildete purpurstichige Maskenbild vermindert wird,

grünen Bild entgegengesetzte Gradation besitzt. dessen Gradation der des blaugrünen Bildes entgegen-

_, . . , - gesetzt ist.

Beispiel 2

Zu einer für rotes Licht sensibilisierten Jodbrom- 40

silberemulsion, die etwa Ve Mol Halogensilber pro Zu einer für rotes Licht sensibilisierten Jodbrom-Kilogramm Emulsion enthält, gibt man pro Mol silberemulsion, die etwa V3 Mol Halogensilber pro Halogensilber zuerst 240 cm³ einer 10⁰/oigen aiko- Kilogramm Emulsion enthält, gibt man pro Mol holischen Natriumhydroxydlösung von N-(2'-Cetyl- Halogensilber zuerst 240 cm³ einer 10%ig^en alkomercapto-5'-sulfo)-phenyl-l-oxy-2-naphthoesäure-45 holischen Natriumhydroxydlösung von N-(2'-Cetylamidnatriumsalz und dann 120 cm³ einer 10%igen mercapto-5'-sulfo)-phenyl-1-oxy-2-naphthoesäure-Lösung von l,2-Dimethyl-4-amino-5-tridecylpyrazo- amidnatriumsalz und dann 120 cm³ einer 10%igen lon-3 in Methylcellosolve und ein wenig Natrium- Lösung von l,2-Dimethyl-4-amino-5-nonylpyrazolon-3 hydroxyd. Nach weiterer Behandlung wie im Beispiel 1 in Methylcellosolve und ein wenig Natriumhydroxyd, erhält man ein blaugrünes Bild, in dem der störende 50 Nach weiterer Behandlung wie im Beispiel 1 erhält man Einfluß der Nebenabsorptionen durch das gebildete ein blaugrünes Bild, in dem der störende Einfluß der purpurstichige Maskenbild vermindert wird, dessen Nebenabsorptionen durch das gebildete purpurstichige Gradation der des blaugrünen Bildes entgegengesetzt Maskenbild vermindert wird, dessen Gradation der ist. des blaugrünen Bildes entgegengesetzt ist.

Beispiel 3 ⁵⁵ Beispiel 7

Zu einer für rotes Licht sensibilisierten Jodbrom- Zu einer für rotes Licht sensibilisierten Jodbromsilberemulsion, die etwa V₃ Mol Halogensilber pro silberemulsion, die etwa Vs Mol Halogensilber pro Kilogramm Emulsion enthält, gibt man pro Mol Kilogramm Emulsion enthält, gibt man pro Mol Halogensilber zuerst 240 cm³ einer lO°/oifen alkoho- 60 Halogensilber zuerst 240 cm³ einer 10°/oigen alkolischen Natriumhydroxydlösung von N-(2'-Cetyl- holischen Natriumhydroxydlösung von N-(2'-Palmimercapto-5'-suh°o)-phenyl-l-oxy-4-brom-2-naphthoetoylammo-4'-sulfo)-phenyl-l-oxy-2-naphthoesäuresäureamidnatriumsalz und dann 120 cm³ einer 10%igen amidnatriumsalz und dann 120 cm³ einer 10%igen Lösung von l,2~Dimethyl-4-amino-5-tridecylpyrazo- Lösung von l^-Dimethyl^-anuno-S-nonylpyrazolon-3 in Methylcellosolve und ein wenig Natrium- 65 lon-3 in Methylcelluslose und ein wenig Natriumhydroxyd. Nach weiterer Behandlung wie im Beispiel 1 hydroxyd. Nach weiterer Behandlung wie im Beispiel 1 erhält man ein blaugrünes Bild, in dem der störende erhält man ein blaugrünes Bild, in dem der störende Emfluß der Nebenabsorptionen durch das gebildete Einfluß der Nebenabsorptionen durch das gebildete

purpurstichige Maskenbild vermindert wird, dessen Gradation der des blaugrünen Bildes entgegengesetzt ist.

Beispiel 8

Vor dem Vergießen einer für rotes Licht sensibilisierten Halogensilberemulsion versetzt man diese pro Mol Halogensilber mit 240 cm³ einer 10%igen alkoholischen Natriumhydroxydlösung von N-(2'-Cetyloxy - 5' - sulf o) - phenyl -1 - oxy - 4 - chlor - 2 - naphthoesäureamidnatriumsalz und dann mit einer 10%igea Lösung von l,2-Dimethyl-4-amino-5-tridecylpyrazolon-3 in Methylcellosolve und ein wenig Natriumhydroxyd. Nach Ansäuren mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 6 und Zugabe der üblichen Zusätze, wie Härtemittel, Netzmittel, Stabilisatoren, wird diese Emulsion an der mit einer Lichthofschutzschicht beschichteten Seite eines Trägers aufgetragen. Auf diese Emulsionsschicht wird eine Gelatineschicht aufgetragen, auf die Gelatineschicht eine für grünes Licht sensibilisierte Bromjodsilberemulsionsschicht, auf diese eine als Gelbfilterschicht dienende, kolloidales Silber enthaltende Gelatineschicht und auf diese eine unsensibilisierte Bromjodsilberemulsionsschicht, die ihrerseits mit einer photographischen Schutzschicht (einer sogenannten Antistreßschicht) überzogen wird.

Nach Belichtung und Verarbeitung wie im Beispiel 1 erhält man ein Farbbild, dessen Blaugrünschicht ein purpurstichiges Korrekturbild enthält.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von farbmaskierten photographischen Farbenbildern durch Farbentwicklung eines Farbstoffbildners und Halogensilberemulsionsschichten enthaltenden Mehr-Schichtenmaterials nach Patent 1 063 900, wobei die für rotes Licht sensibilisierte Halogensilberemulsionsschicht ein 4-Amino-3-pyrazolonderivat und einen Blaugrünfarbstoffbildner enthält, da durch gekennzeichnet, daß dieser Farbstoffbüdner der folgenden allgemeinen Formel entspricht:

OH

CO —NH-

45

SO,M

in der bedeutet X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine —NH—CO-Gruppe, eine —CO-NH-Gruppe, eine —SO₂-NH-Gruppe, eine —NH—SO₂-Gruppe oder eine —N-Alkylgruppe, Y ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, D eine diffusionsfestmachende Gruppe,

M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 4-Amino-3-pyrazolonderivat der folgenden allgemeinen Formel entspricht:

N-

R₃-C

H₂N-C

N-R₂

C=O

in der bedeutet R₁ eine niederere Alkylgruppe, R₂ eine niederere Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe, R₃ einen diffusionsfestmachenden aliphatischen Kohlenwasserstoffrest.

3. Photographisches Material mit einer einen Blaugrünfarbstoffbildner und ein 4-Amino-3-pyrazolonderivat enthaltenden Halogensilberemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß der Blaugrünfarbstoffbildner der folgenden allgemeinen Formel entspricht:

OH

CO —NH

S0,M

in der bedeutet X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine —NH—CO-Gruppe, eine -CO—NH-Gruppe, eine —SO₂—NH-Gruppe, eine —NH—SO₂-Gruppe oder eine —N-Alkylgruppe, Y ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, D eine diffusionsfestmachende Gruppe, M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe, und daß das 4-Amino-3-pyrazolonderivat der folgenden allgemeinen Formel entspricht:

-N-

R.,—C

H₂N-C-

N-R₂

C=O

in der bedeutet R₁ eine niederere Alkylgruppe, R₂ eine niederere Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe, R₃ einen diffusionsfestmachenden aliphatischen Kohlenwasserstoffrest.

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