DE1119247B

DE1119247B - Process for the production of low molecular weight saturated fatty acid nitriles

Info

Publication number: DE1119247B
Application number: DEB57007A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Friedrichsen; Dr Heinz Werner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1960-03-10
Filing date: 1960-03-10
Publication date: 1961-12-14
Also published as: GB907067A; BE600958A

Description

Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen gesättigten Fettsäurenitrilen Es ist bekannt, daß man durch katalytische Wasserabspaltung bei gleichzeitiger Umlagerung des primär entstehenden Isonitrils aus N-substituierten Formamiden oder ameisensauren Aminen Nitrile herstellen kann (vgl. z. B. deutsche Patentschrift 482 943). Es ist auch bekannt, daß man auf dem gleichen Wege aus Formamid Blausäure erhält. Process for the production of low molecular weight saturated fatty acid nitriles It is known that by catalytic elimination of water with simultaneous rearrangement of the isonitrile that is primarily formed from N-substituted formamides or acidic acids Can produce amines nitriles (cf. z. B. German Patent 482 943). It is It is also known that hydrocyanic acid is obtained from formamide in the same way.

Zur Erzielung einer guten Ausbeute ist im allgemeinen eine kurze Verweilzeit am Katalysator von etwa 0,1 bis 5 Sekunden und ein schnelles Erhitzen des Ausgangsstoffes auf die Spalttemperatur zweckmäßig. Für die Erreichung einer kurzen Verweilzeit wurde bereits die Mitverwendung von Gasen, wie Stickstoff, Kohlendioxyd und Ammoniak, sowie die Anwendung von vermindertem Druck vorgeschlagen (vgl. französische Patentschrift 1149 474). Die Trennung der Nitrile von den mitgeführten Verdünnungsgasen ist ohne Verluste dann nicht schwierig, wenn hochsiedende Nitrile hergestellt werden sollen. Ebenso läßt sich die Isolierung der Blausäure ohne Ausbeuteminderung durchführen, weil nach ihrer Auswaschung mit Wasser die restlichen flüchtigen Mengen durch Alkalien abgefangen werden können. Bei der Arbeitsweise unter vermindertem Druck ohne Mitverwendung von indifferenten Gasen lassen sich Verluste an leichtflüchtigen Nitrilen durch starke Kühlung vermeiden, doch ist dann der technische Aufwand für die Kühlanlage und die Isolierung der Anlage sehr erueblich. Außerdem ist bei der Herstellung von flüchtigen Nitrilen, z. B. von Acetonitril, nach dem Vakuumverfahren bei einem Undichtwerden der Apparatur die Explosionsgefahr sehr groß, so daß schon aus diesem Grunde eine solche Arbeitsweise nicht anzuraten ist. In order to get a good yield, a short one is generally used Dwell time on the catalyst of about 0.1 to 5 seconds and rapid heating of the starting material to the splitting temperature is expedient. To achieve a short dwell time was already the use of gases such as nitrogen, carbon dioxide and ammonia, as well as the use of reduced pressure (cf. French Patent 1149,474). The separation of the nitriles from the diluent gases carried along is not difficult without losses when high-boiling nitriles are produced should. The hydrogen cyanide can also be isolated without reducing the yield, because after they have been washed out with water, the remaining volatile amounts are caused by alkalis can be intercepted. When working under reduced pressure without use Indifferent gases allow losses of highly volatile nitriles to pass through Avoid strong cooling, but then this is the technical effort for the cooling system and the isolation of the system was very important. Also is involved in the production of volatile nitriles, e.g. B. acetonitrile, after the vacuum process in the event of a leak the apparatus, the risk of explosion is very great, so that for this reason alone such a way of working is not advisable.

Es wurde nun gefunden, daß sich die Herstellung von niedermolekularen gesättigten Fettsäurenitrilen in einfacher Weise ohne Verluste durchführen läßt, wenn man den Dampf N-mono-alkylsubstituierter Formamide, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthalten, zusammen mit Wasserdampf bei hoher Temperatur über geeignete Katalysatoren leitet. Es war überraschend, daß diese Maßnahme zu guten Ausbeuten führt, da bei einer Reaktion, die unter Wasserabspaltung verläuft, nach dem Massenwirkungsgesetz ein Zusatz von Wasser schädlich sein sollte. Es war weiter überraschend, daß bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise wesentlich höhere Ausbeuten erzielt werden, als wenn man von ameisensauren Aminen ausgeht und den Wasserdampf erst im Laufe der Reaktion entstehen läßt. It has now been found that the production of low molecular weight saturated fatty acid nitriles can be carried out in a simple manner without losses, when you steam N-mono-alkyl-substituted formamides containing 1 to 5 carbon atoms contained in the alkyl radical, together with water vapor at high temperature via suitable Catalysts conducts. It was surprising that this measure resulted in good yields leads, because in a reaction that takes place with elimination of water, according to the law of mass action an addition of water should be harmful. It was further surprising that at the procedure according to the invention much higher yields can be achieved than if one starts from formic acid amines and the water vapor only in the course of the Reaction can arise.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann je nach der gewünschten Verweilzeit die Menge des zugegebenen Wasserdampfes innerhalb weiter Grenzen variiert werden, wobei das Molverhältnis des Wassers zum Ausgangsstoff 0,3 bis 20: 1 betragen kann. In the method according to the invention, depending on the desired Residence time, the amount of steam added varies within wide limits , the molar ratio of water to starting material being 0.3 to 20: 1 can.

Besonders günstig ist auch das Arbeiten unter vermindertem Druck, wobei man dann bei der erforderlichen kurzen Verweilzeit am Katalysator mit geringeren Mengen Wasserdampf auskommt und doch bei einer möglichen Undichtigkeit der Apparatur eine Explosionsgefahr vermeidet. Working under reduced pressure is also particularly favorable, then with the required short residence time on the catalyst with lower Quantities of water vapor get by and yet in the event of a possible leak in the apparatus avoids a risk of explosion.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß alle den Katalysatorraum verlassenden Gase und Dämpfe, mit Ausnahme einer bei der Spaltung entstehenden geringen Menge an Kohlenoxyd, durch einfache Kühlung kondensiert werden können, so daß bei der Herstellung von niedrigsiedenden, teils in Wasser löslichen Fettsäurenitrilen kaum Verluste entstehen können. Another advantage of the process is that all of the catalyst space leaving gases and vapors, with the exception of a minor one produced during the cracking Amount of carbon oxide, can be condensed by simple cooling, so that at the production of low-boiling, partly water-soluble fatty acid nitriles hardly any losses can arise.

Für die Spaltung der N-monoalkylsubstituierten Formamide sind im allgemeinen Temperaturen zwischen 450 und 7000 C erforderlich. Die für die endotherme Reaktion notwendige Wärmemenge kann man vorzugsweise durch Überhitzen des Wasserdampfes auf dem üblichen Weg oder beispielsweise auch mit Hilfe einer Knallgasflamme in einer Brennkammer vor dem Zusammentritt mit dem ebenfalls vorerhitzten oder zerstäubten N-substituierten Formamid erzeugen. Die Spaltung zu Nitrilen kann an den üblichen Katalysatoren, z. B. Kieselsäure, Aluminiumphosphat, sauren Phosphaten, sowohl im Festbett als auch nach dem Fließbettverfahren durchgeführt werden. Beson- ders vorteilhaft ist ein Katalysator, der aus mit Zinkoxyd aktivierter Wolframsäure auf einem Träger besteht. For the cleavage of the N-monoalkyl-substituted formamides, im general temperatures between 450 and 7000 C are required. Those for the endothermic The amount of heat required for the reaction can preferably be obtained by overheating the steam in the usual way or, for example, with the help of an oxyhydrogen flame in a combustion chamber before it comes together with the one that is also preheated or atomized Generate N-substituted formamide. The cleavage to nitriles can take place at the usual Catalysts, e.g. B. silica, aluminum phosphate, acid phosphates, both im Fixed bed as well as the fluidized bed process can be carried out. Special that A catalyst made from tungstic acid activated with zinc oxide is advantageous a carrier.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. The parts given in the examples are parts by weight.

Beispiel 1 Durch ein Edelstahlrohr, das mit 230 Teilen Kieseläuresträngen von 3 mm Durchmesser gefüllt ist, werden in 30 Minuten die Dämpfe von 200 Teilen N-Methylformamid und 200 Teilen Wasser bei 6000 C und einem Druck von 215 mm Hg geleitet. Die den Ofen verlassenden Dämpfe werden kondensiert, das Kondensat mit Pottasche getrocknet und destilliert. Example 1 Through a stainless steel pipe, which with 230 parts of silica strands 3 mm in diameter is filled, in 30 minutes the vapors of 200 parts N-methylformamide and 200 parts of water at 6000 C and a pressure of 215 mm Hg directed. The vapors leaving the furnace are condensed, the condensate with it Potash dried and distilled.

Es werden 119 Teile Acetonitril (Kp.=81 bis 820 C) erhalten, was einer theoretischen Ausbeute von 85,80/0 entspricht. Außerdem erhält man 10 Teile eines Gemisches aus Methyl- und Dimethylamin (Kp. = -6 bis C).119 parts of acetonitrile (bp = 81 to 820 C) are obtained, which is a theoretical yield of 85.80 / 0 corresponds. You also get 10 pieces of one Mixture of methyl and dimethylamine (bp = -6 to C).

Beispiel 2 Unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 werden 200 Teile N-Methylformamid in Gegenwart von 400 Teilen Wasser bei einem Druck von 380 mm Hg gespalten und hierbei außer 9 Teilen des Amingemisches 120 Teile Acetonitril, entsprechend einer Ausbeute von 80°/o der Theorie, erhalten. Example 2 Under the same conditions as in Example 1, 200 Parts of N-methylformamide in the presence of 400 parts of water at a pressure of 380 mm Hg split and here, apart from 9 parts of the amine mixture, 120 parts of acetonitrile, corresponding to a yield of 80% of theory.

Beispiel 3 Über 230 Teile Kieselstränge, die 5°/o Wolframsäure und 0,50/o Zinkoxyd als Aktivator enthalten, werden in einer Stunde 400 Teile N-Methylformamid und 40 Teile Wasser bei 6000 C und 50 mm Hg geleitet. Nach der Aufarbeitung werden außer 9 Teilen Amingemisch 265 Teile Acetonitril erhalten. Die Ausbeute beträgt 95 0/o der Theorie. Example 3 Over 230 parts of silica strands containing 5% tungstic acid and Containing 0.50 / o zinc oxide as an activator, 400 parts of N-methylformamide are used in one hour and passed 40 parts of water at 6000 C and 50 mm Hg. After the work-up will be apart from 9 parts of amine mixture, 265 parts of acetonitrile were obtained. The yield is 95 0 / o of theory.

Leitet man dagegen unter einem Druck von 50 mm Hg 231 Teile ameisensaures Methylamin über den selben Katalysator, so erhält man nur 44 g Acetonitril (35,8 ovo der Theorie. On the other hand, if one conducts 231 parts of formic acid under a pressure of 50 mm Hg Methylamine over the same catalyst, only 44 g of acetonitrile (35.8 ovo the theory.

Beispiel 4 200 Teile N-Äthylformamid werden mit 100 Teilen Wasser dampfförmig in 40 Minuten über 230 Teile Kieselstränge, die mit 5 °/o Wolframsäure imprägniert sind, bei 580° C/150 mm Hg geleitet. Das Reaktion produkt, das aus einer oberen organischen und einer unteren wäßrigen Schicht besteht, wird mit Pottasche versetzt und die obere Schicht abgetrennt. Durch Destillation dieser Schicht werden 139 Teile Propionitril (Kp.=97 bis 980 C) erhalten. Die Ausbeute beträgt 92 0/o der Theone. Example 4 200 parts of N-ethylformamide are mixed with 100 parts of water in vapor form in 40 minutes over 230 parts of silica strands with 5% tungstic acid impregnated, conducted at 580 ° C / 150 mm Hg. The reaction product that comes from a upper organic and a lower aqueous layer is made with potash added and the upper layer separated. By distilling this layer will be 139 parts of propionitrile (boiling point = 97 to 980 ° C.) were obtained. The yield is 92% the Theone.

Beispiel 5 Über 500 Teile Aluminiumphosphatstränge, die mit Solo Wolframsäure getränkt sind, werden in 30 Minuten bei 5500 C und 115 mm Druck 200 Teile N-Methylformamid und 80 Teile Wasserdampf ge leitet. Man erhält nach dem Aufarbeiten 118 Teile Acetonitril. Die Ausbeute beträgt 85apo der Theorie. Example 5 Over 500 parts of aluminum phosphate strands made with Solo Tungstic acid are soaked in 30 minutes at 5500 C and 115 mm pressure 200 Parts of N-methylformamide and 80 parts of steam ge passes. One receives after working up 118 parts of acetonitrile. The yield is 85 apo of theory.

Ohne Verwendung von Wolframsäure erhält man unter gleichen Bedingungen nur 41 ¼ Ausbeute an Acetonitril. Without the use of tungstic acid, one obtains under the same conditions only 41 ¼ yield of acetonitrile.

Beispiel 6 Leitet man über 500 Teile Tonscherben, die mit Solo Wolframsäure imprägniert sind, bei 5500 C und 120 mm Hg Druck in einer Stunde 400 Teile N-Methylformamid und 160 Teile Wasser in Dampfform, so erhält man Acetonitril in einer Ausbeute von 93 ovo der Theorie. Example 6 Passing over 500 parts of potsherds made with Solo tungstic acid are impregnated, 400 parts of N-methylformamide in one hour at 5500 C and 120 mm Hg pressure and 160 parts of water in vapor form, acetonitrile is obtained in a yield of 93 ovo of theory.

Bei gleichem Katalysatorträger tritt ohne Mitverwendung von Wolframsäure unter gleichen Bedingungen starke Gasbildung und Verstopfung des Kontaktofens ohne wesentliche Bildung von Ayetonitril ein. With the same catalyst support occurs without the use of tungstic acid under the same conditions strong gas formation and clogging of the contact furnace without substantial formation of ayetonitrile.

Beispiel 7 Werden unter Verwendung des gleichen Katalysators wie im Beispiel 3 404 Teile N-Butylformamid mit 60 Teilen Wasser in einer Stunde über den Katalysator geleitet, so werden außer 20 Teilen n-Butylamin 272 Teile (entsprechend 82¼ der Theorie) Valeronitril vom Siedepunkt 140 bis 1420 C erhalten. Example 7 Are made using the same catalyst as in Example 3, 404 parts of N-butylformamide with 60 parts of water in one hour passed the catalyst, in addition to 20 parts of n-butylamine, 272 parts (corresponding to 82¼ of theory) valeronitrile with a boiling point of 140 to 1420 C.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of low molecular weight saturated fatty acid nitriles by catalytic cleavage of N-monoalkyl-substituted Formamides with 1 to 5 carbon atoms in the alkyl group in the vapor phase high temperature, characterized in that the cleavage in the presence of Performs steam added to the formamide.

2. The method according to claim 1, characterized in that each Moles of starting product used 0.3 to 20 moles of water.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one works at 450 to 7000 C.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one as a catalyst tungstic acid, which is optionally activated with zinc oxide a carrier used.