DE1118777B

DE1118777B - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylamin

Info

Publication number: DE1118777B
Application number: DEA33413A
Authority: DE
Inventors: Ralph Myer Robinson
Original assignee: Abbott Laboratories
Current assignee: Abbott Laboratories
Priority date: 1958-12-03
Filing date: 1959-12-02
Publication date: 1961-12-07

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylamin unter Anwendung von Rhodium-Katalysatoren.

Bislang wurde Cyclohexylamin durch katalytische Reduktion von Anilin unter Anwendung verschiedener Metallkatalysatoren hergestellt. Viele dieser Verfahren, wie die der USA.-Patentschriften 2092525 und 2184 070, erforderten hohe Drücke und/oder hohe Temperaturen und/oder lange Erhitzungszeiten, was die Herstellungskosten wesentlich erhöhte. Außerdem war es sehr schwierig, nach den vorbekannten Verfahren Cyclohexylamin in Ausbeuten von mehr als 90% herzustellen, und das erhaltene Produkt wies störende Mengen an Dicyclohexylamin, Cyclohexan und Anilin als Verunreinigungen auf.

Es wurde gefunden, daß man ein Cyclohexylamin, das höchstens durch unwesentliche Mengen an Nebenprodukten und nicht umgesetztem Ausgangsmaterial verunreinigt ist, in mehr als 90%iger Ausbeute und in relativ kurzer Zeit herstellen kann, wenn man bei der katalytischen Hydrierung von Anilin einen Rhodium-Katalysator anwendet. Dieses Verfahren zeichnet sich überdies sowohl bezüglich der Verfahrensführung als auch der benötigten Apparatur durch besondere Einfachheit aus.

Die katalytische Hydrierung des Anilins wird gemäß der Erfindung gewöhnlich in Gegenwart von etwa 0,05 bis 40 Gewichtsprozent elementarem Rhodium auf inertem Trägermaterial, vorzugsweise Tonerde, wobei das Rhodium vorzugsweise etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent des Tonerde-Katalysators beträgt, bei Temperaturen zwischen etwa 25 und 200° C und bei Drücken von mindestens etwa 0,35 kg/cm-' durchgeführt. Das Rhodium kann auch als Oxyd vorliegen.

Nach einer Durchführungsform der Erfindung kann die Hydrierung bei solch niedrigen Drücken wie etwa 0,35 bis 7,03 kg/cm², vorzugsweise zwischen etwa 1,05 und 4,22 kg/cm², bei etwa 5O⁰C durchgeführt werden, wobei man so lange hydriert, bis die stöchiometrische Menge an Wasserstoff mit Anilin reagiert hat.

Die katalytische Hydrierung kann aber auch bei wesentlich höheren Drücken, zwischen etwa 14,06 und 703,07 kg/cm², vorzugsweise bei etwa 105,46 kg/cm², bei 50° C durchgeführt werden, wobei ebenfalls so lange hydriert wird, bis das Anilin mit der stöchiometrischen Menge (6 Äquivalente) Wasserstoff reagiert hat. Gewünschtenfalls können auch höhere Temperaturen angewendet werden. Jedoch bei Temperaturen um 200° C setzt die Bildung störender Mengen von Nebenprodukten ein. Es Verfahren zur Herstellung
von Cyclohexylamin

Anmelder:

Abbott Laboratories,
North Chicago, IU. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. G. W. Lotterhos

und Dr.-Ing. H. W. Lotterhos, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Lichtensteinstr. 3

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 3. Dezember (Nr. 777 850)
und 8. Dezember 1958 (Nr. 778 640)

Ralph Myer Robinson, Chicago, 111. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

ist daher ratsam, die maximale Reaktionstemperatur unterhalb von 200° C, und zwar im Bereich von etwa 150° C, zu halten.

Bei Erhöhung des Wasserstoffdruckes nimmt die für die Beendigung der Reaktion benötigte Zeit stark ab; dies ist sehr wesentlich, wenn man eine Reaktion kontinuierlich durchführen will, was bei dem Verfahren gemäß der Erfindung, wenn man bei einem Wasserstoffdruck von mehr als etwa 14,06 kg/cm² arbeitet, möglich ist. Wenn daher in der Reaktionszone während des Reaktionsverlaufs ein Druck zwischen 126,55 und 562,45 kg/cm² aufrechterhalten wird, beträgt die Reaktionszeit, wenn alle anderen Reaktionsbedingungen konstant gehalten werden, nur etwa einen Zehntel derjenigen, die benötigt wird, wenn der Wasserstoffdruck zwischen etwa 1,05 und 4,22 kg/cm² gehalten wird.

Der Rhodium-Katalysator kann in verschiedenen Konzentrationen bei der katalytischen Hydrierung gemäß der Erfindung angewandt werden. Bei Erhöhung der Katalysatorkonzentration nimmt im allgemeinen die Reaktionszeit etwas ab. Wenn ein Katalysator von 5% elementarem Rhodiummetall auf Tonerde in einer 40gewichtsprozentigen Konzentration angewendet wird, wird, wenn alle anderen Reaktionsbedingungen konstant bleiben, etwa die Hälfte

109 748/46*

der Reaktionszeit benötigt, die bei Verwendung von 10 o/o des angegebenen Katalysators erforderlich ist. Es werden jedoch auch hohe Ausbeuten an Cyclohexylamin erzielt, wenn nur 1,5 % des Katalysators angewandt werden. Bei der kontinuierlichen Verfahrensweise besteht der Rhodium-Katalysator vorzugsweise aus einem festen Bett von etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent elementarem Rhodium auf Kügelchen von 3,175 mm Durchmesser aus aktivierter Tonerde oder anderem inertem Trägermaterial. Einen großen wirtschaftlichen Vorteil stellt die Tatsache dar, daß der Rhodium-Katalysator in der Reaktion gemäß der Erfindung für viele Ansätze wieder verwendet und außerdem einfach in üblicher Weise nach irgendeiner der verschiedenen angewendeten Reaktionsbedingungen reaktiviert werden kann, ohne daß der Zusatz irgendwelcher Mittel zu der Reaktionsmischung erforderlich wäre.

Das Verfahren der Erfindung soll an Hand nachfolgend angegebener Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

50 ecm Anilin, das frei von metallischen Verunreinigungen ist, werden mit 5 g pulverförmiger Tonerde, die 5%> Rhodiummetall enthält, in einem geschlossenen Niederdruckbehälter, ζ. Β. einem Parr-Reaktionsgefäß, miteinander gemischt. Das Reaktionsgefäß ist an eine Hydrierungsapparatur angeschlossen, und nach Verdrängen der Luft aus dem System wird der Wasserstoffdruck auf 1,97 kg/cm² erhöht. Das Reaktionsgefäß wird geschüttelt, wenn die Temperatur innerhalb von 30 Minuten auf 45° C erhöht wird, und das Schütteln wird während der Reaktion fortgesetzt. Beim Fortschreiten der Reaktion fällt der Wasserstoffdruck von dem Anfangsdruck von 1,97 kg/cm² auf 0,49 kg/cm², worauf der Druck auf 1,97 kg/cm² erhöht wird, was häufig notwendig ist, bis kein weiterer Druckabfall beobachtet wird. Wenn die Reaktion nach etwa 14 Stunden beendet ist, wird die Wasserstoffzufuhr unterbrochen und der Katalysator von der Reaktionslösung abgetrennt, welche ihrerseits 96,8% Cyclohexylamin, etwa 3% Dicyclohexylamin und eine zu vernachlässigende Menge an Anilin enthält.

Beispiel 2

50 ecm Anilin, das frei von metallischen Verunreinigungen ist, werden mit 20 g einer pulverförmigen Tonerde, die 5% Rhodiummetall enthält, in einem geschlossenen Niederdruckbehälter, ζ. B. einem Parr-Reaktionsbehälter, gemischt. Der Reaktionsbehälter wird an eine Hydrierungsapparatur angeschlossen, und nach Verdrängung der Luft aus dem System wird der Wasserstoffdruck auf 1,97 kg/cm² erhöht. Das Reaktionsgefäß wird bei Erhöhung der Temperatur auf 46° C innerhalb von 30 Minuten geschüttelt und das Schütteln während des Reaktionsverlaufs fortgesetzt. Bei fortschreitender Reaktion fällt der Wasserstoffdruck von dem Anfangsdruck von 1,97 auf 0,49 kg/cm², worauf der Druck so häufig, wie erforderlich, auf 1,97 kg/cm² erhöht wird, bis kein weiterer Druckabfall zu beobachten ist. Wenn die Reaktion nach etwa 8 Stunden beendet ist, wird die Wasserstoffzufuhr unterbrochen und der Katalysator von der Reaktionslösung abgetrennt, die ihrerseits, wie die Analyse ergab, 96,5% Cyclohexylamin, etwa 3,3% Dicyclohexylamin und eine zu vernachlässigende Menge an Anilin enthielt.

Beispiel 3

50 ecm Anilin, das frei von metallischen Verunreinigungen ist, werden mit 2,5 g pulverförmiger Tonerde, die 5% Rhodiummetall enthält, in einem geschlossenen Niederdruckbehälter z. B. einem Parr-Reaktionsgefäß, gemischt, das Reaktionsgefäß an eine Hydrierungsapparatur angeschlossen und nach Verdrängung der Luft aus dem System der Wasserstoffdruck auf 4,22 kg/cm² erhöht. Innerhalb von 30 Minuten wird unter Schütteln des Reaktionsgefäßes die Temperatur auf 50° C erhöht und das Schütteln während des Reaktionsverlaufs fortgesetzt. Bei fortschreitender Reaktion fällt der Wasserstoffdruck von dem Anfangsdruck von 4,22 auf 1,05 kg/cm², worauf so häufig, wie erforderlich, der Druck auf 4,22 kg/cm² erhöht wird, bis kein weiterer Druckabfall beobachtet wird. Wenn die Reaktion nach etwa 12 Stunden unter den angegebenen Bedingungen beendet ist, wird die Wasserstoffzufuhr unterbrochen und der Katalysator von der Lösung abgetrennt, die, wie die Analyse ergab, 96,9% Cyclohexylamin, etwa 2,9% Dicyclohexylamin und eine zu vernachlässigende Menge an Anilin enthält.

Beispiel 4

50 ecm Anilin, das frei von metallischen Verunreinigungen ist, werden mit 2,5 g pulverförmiger Tonerde, die 5% Rhodiummetall enthält, in einem geschlossenen Niederdruckbehälter, z. B. einem Parr-Reaktionsgefäß, gemischt, der Behälter mit einer Hydrierungsapparatur verbunden und nach Verdrängung der Luft aus dem System der Wasserstoffdruck auf 4,22 kg/cm² erhöht. Die Temperatur wird unter Schütteln des Reaktionsgefäßes innerhalb von 30 Minuten auf 90° C erhöht und das Schütteln während der Dauer der Reaktion fortgesetzt. Bei fortschreitender Reaktion fällt der Wasserstoffdruck von dem Anfangsdruck von 4,22 auf 1,27 kg/cm², worauf der Druck so häufig, wie notwendig, wieder auf 4,22 kg/cm² heraufgesetzt wird, bis kein weiterer Druckabfall beobachtet wird. Wenn die Reaktion nach etwa 8 Stunden unter den angegebenen Bedingungen beendet ist, wird die Wasserstoffzufuhr unterbrachen und der Katalysator von der Lösung abgetrennt, die, wie die Analyse ergab, 97,6% Cyclohexylamin, etwa 2,2% Dicyclohexylamin und eine zu vernachlässigende Menge an Anilin enthält.

Beispiel 5

24,8 g Anilin, das frei von metallischen Verunreinigungen ist, und 10 g einer pulverförmigen Tonerde, die 5% Rhodium enthält, werden in einen Hochdruckautoklav eingebracht. Wenn die gesamte Luft verdrängt ist, wird der Wasserstoffdruck auf 126,55 kg/cm² bei 25° C eingestellt, wobei man die Reaktion unter leichtem Erhitzen mit folgenden Ergebnissen ihren Fortgang nehmen läßt:

Verstrichene Gesamtzeit	Temperatur	Druck
Minuten	⁰C	kg/cm²
0	25	126,55
30	45	84,37
45	50	66,09
55	48	59,76
80	45	56,25

Obgleich die Reaktion nach etwa 50 Minuten praktisch beendet ist, wird der Autoklav nach 80 Minuten gekühlt und der Katalysator abfiltriert, um das Produkt zu isolieren. Chemische Analyse ergab 96,2% Cyclohexylamin, 3,7% Dicyclohexylamin und eine zu vernachlässigende Menge an Anilin.

Beispiel 6

Es wurde unter denselben Druckverhältnissen und unter Anwendung derselben Mengen an Reaktionsteilnehmern und Katalysator gearbeitet, wie es im Beispiel 5 beschrieben ist, jedoch die Reaktionstemperatur auf Raumtemperatur (25° C) gelassen. Nach 90 Minuten wurde der Katalysator abfiltriert, um das Produkt zu isolieren, das auf Grand der ehemischen Analyse 97,5 % Cyclohexylamin, 2,4% Dicyclohexylamin und kein Anilin enthielt.

Bei einem analogen Hochdruckverfahren, wie es in den Beispielen 5 und 6 beschrieben ist, wobei die Temperatur maximal 150° C und der Anfangswasserstoffdruck 105,46 kg/cm² betrug, war die Reaktion praktisch innerhalb von 30 Minuten beendet.

Es ist für den Fachmann augenscheinlich, daß das Verfahren gemäß der Erfindung in einfacher Weise bei Benutzung eines Reaktionsbehälters, der die kontinuierliche Anwendung von hohem Druck ermöglicht (vgl. z.B. die USA.-Patentschrift 2 822392), kontinuierlich durchgeführt werden kann.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylamin durch katalytische Hydrierung von Anilin bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in Gegenwart eines Rhodium-Katalysators bei einem Wasserstoffdruck von mindestens etwa 0,35 bis etwa 703,07 kg/cm², vorzugsweise bei 0,35 bis 7,03 kg/cm², vorteilhaft bei etwa 1,05 bis 4,22 kg/cm², und bei etwa 25 bis 200° C, vorzugsweise bei etwa 25 bis 150° C, durchgeführt und das erhaltene Cyclohexylamin isoliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in Gegenwart von 0,05 bis 40 Gewichtsprozent elementarem Rhodium auf einem inerten Träger, vorzugsweise Tonerde, durchgeführt wird, wobei das Rhodium vorzugsweise etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent des Trägers beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung kontinuierlich durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 822392;
deutsche Patentanmeldung F16184 IVb/12o (bekanntgemacht am 16. 8. 1956).