DE1118079B - Verfahren zur Herstellung von Koerpern aus Graphit und Metallkarbiden - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Körpern aus Graphit und Siliziumkarbid durch Silizieren eines Teils des Graphits. Graphit wird als Material zur Herstellung von hohen Temperaturen ausgesetzten Körpern in Raketen, Düsen, Turbinen u. dgl. benutzt, wo Feuerfestigkeit, Erosionswiderstand, hohe allgemeine Festigkeit sowie Verarbeitbarkeit erforderlich sind.

Die Verwendung von Graphit bei hohen Temperaturen war bisher auf Fälle beschränkt, wo die Temperatureinwirkung kurz war oder wo sich das Material in einer reduzierenden oder in einer neutralen Atmosphäre befand. In Luft beginnt das Graphit bei Temperaturen zwischen 45 und 50° C zu oxydieren, in Dampf bei etwa 700° C und in Kohlenstoffdioxyd bei etwa 900° C.

Man hat auf verschiedene Weise versucht, diese Oxydationstemperaturen zu erhöhen. Beispielsweise hat man Graphitkörper mit Oxydationsverzögerern, wie Natriumwolframat, imprägniert, oder man hat die Graphitkörper mit einem feuerfesten Metall oder mit einer Glasur aus feuerfestem Material belegt. Alle diese Maßnahmen ergaben aber keine lange Oxydationsbeständigkeit bei Temperaturen von 1000 bis 1500° C, wie sie häufig vorkommen.

Siliziumkarbidkörper haben eine sehr gute Oxydationsbeständigkeit, sind aber hinsichtlich Wärmestabilität bei höheren Temperaturen den Graphitkörpern unterlegen. Außerdem ist die Anwendung von Siliziumkarbidkörpern bei hohen Temperaturen nach oben begrenzt durch die Zersetzungstemperatur des Siliziumkarbids.

Zweck der Erfindung ist die Herstellung eines Graphitkörpers mit höherem Widerstand gegen Oxydation und Erosion, mit höherer allgemeiner Festig- keit und mit Widerstandsfestigkeit gegen plötzlichen Temperaturwechsel, insbesondere bei hohen Temperaturen.

Bisher werden Graphitkörper hergestellt durch Mischung eines graphitisierbaren Kohlenstoffes, wie beispielsweise Petroleumkoks, mit Teer- oder Pechbindern, worauf unter Druck eine Form geformt oder auch gespritzt wird, die dann bei etwa 2600° C in Widerstandsöfen gebrannt wird. Beim Brennen verflüchtigt sich, wenigstens teilweise, der Binder unter Bildung von Poren in dem Körper. Die Porosität von Graphitkörpern konnte durch die einzelnen Verfahrensstufen reguliert, bis jetzt aber nicht ganz vermieden werden.

Die bekannten Graphitkörper haben also ein poröses Gefüge. Diese grobe poröse Struktur erlaubt ein schnelles Diffundieren des Sauerstoffes in das Innere Verfahren zur Herstellung

von Körpern aus Graphit

und Metallkarbiden

Anmelder:

The Carborundum Company,
Niagara Falls, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. W. Cohausz, Dipl.-Ing. W. Florack

und Dipl.-Ing. K.-H. Eissei, Patentanwälte,

Düsseldorf, Schumannstr. 97

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 22. August 1957

Carl Franklin Cline, Grand Island, N. Y. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

des Körpers, und dies ist der Grund, weshalb Graphitkörper einen verhältnismäßig geringen Widerstand gegen Oxydation bei hohen Temperaturen haben.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung werden grobe und feine Graphitteilchen, wobei die feinen Teilchen wenigstens 20% des Graphits ausmachen, mit einem karbonisierbaren Bindematerial, wie wärmehärtbares Harz, verformt und die Formlinge in Gegenwart eines Karbidbildners, wie Si, Zr, Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Th, U, B, Hf, bis zur Karbidbildung mit den feinen Graphitteilchen und dem Kohlenstoff des Binders gebrannt. Auch Mischungen dieser karbidbildenden Mittel können benutzt werden, um die besonderen Eigenschaften zu erzielen. Außerdem können auch Substanzen zugegeben werden, die diese karbidbildenden Mittel oder Mischungen beim Brennen freigeben. Alle Karbide dieser Substanzen verbessern die Abrieb- und Erosionseigenschaften, die Festigkeit sowie die Härte von Graphitkörpern. Vorzugsweise wird als karbidformendes Mittel Silizium, verwendet, weil dieses einen höheren Oxydationswiderstand hat.

Es ist bekannt, einen aus Siliziumkarbid oder Borkarbid bestehenden Körper herzustellen, indem man zunächst einen Formkörper aus reinem Kohlenstoff bildet und diesen dann in feinverteiltes Silizium-

109 740/486

3 4

karbid (bzw. Borkarbid) einbettet und brennt, wo- Zweckmäßig ist das graphithaltige Material reines durch die Silizum- bzw. Bordämpfe in den Körper Graphit, aber es können auch andere harte graphiteindringen und sich dort durch den Kohlenstoff zu haltige Kohlenstoffmaterialien verwendet werden, wie Siliziumkarbid bzw. Borkarbid umsetzen. Abgesehen z. B. Anthrazit.

davon, daß es sich dabei nicht um einen Graphit- 5 Unter feinen Partikeln soll verstanden sein, daß

körper handelt, sind auch die Verfahrensstufen anders, etwa 99 % durch ein Sieb mit einer Maschenweite

denn bei dem bekannten Verfahren wurde der rest- von 0,075 mm hindurchgehen. Das entspricht also

liehe, nicht zu Karbid umgesetzte Kohlenstoff aus einer Partikelgröße von etwa 74 Mikron oder weniger,

dem Körper herausgebrannt. während größere Partikelgrößen mit grob bezeichnet

Bei der Erfindung dagegen handelt es sich um einen io werden.

Graphitkörper, und das Karbid, beispielsweise SiK- Der Anteil der groben Partikeln muß kontrolliert

ziumkarbid, spielt nur die Rolle einer Bindung. Die werden, und ihre Partikelgröße soll zwischen etwa

feinen Kohlenstoff- bzw. Graphitpartikeln setzen sich 200 Mikron bis zu 2,4 mm liegen. Die nachfolgenden

mit dem Karbidbildner zu Karbid um, während die Beispiele betreffen Mischungen von Graphitparikeln

gröberen Graphitpartikeln im wesentlichen unver- 15 verschiedener Größe, und es wird die Auswirkung

ändert bleiben und den durch ein Karbid zusammen- verschiedener Anteile von feinen Graphitpartikeln

gehaltenen Graphitkörper ergeben. auf die Eigenschaften der Körper erläutert.

Oberflächenuntersuchungen siliziumkarbidgebunde- Das wärmehärtende Harz kann ein beliebiges

ner Graphitkörper zeigen eine ausgesprochen zu- karbonisierbares wärmehärtendes Harz sein. Beispiels-

sammenhängende Netzstruktur mit verhältnismäßig 20 weise kommen dafür in Frage Kondensationsprodukte

gut kristallisiertem Siliziumkarbid, in dem die Graphit- von Formaldehyd mit Phenolen. Es können verwendet

massen eingebettet sind. Die Karbidmasse verleiht werden Phenol-Formaldehyd-Harze, Resorzin-Form-

dem Körper Festigkeit, kapselt die Graphitmassen aldehyd-Harze und andere gegenseitig verkettete,

ein und schützt sie gegen Oxydation. Die Karbid- nicht flüchtige Harze. Zur Auflösung des Harzes

masse verleiht weiter dem Körper einen erhöhten 25 kann ein karbonisierbares Lösungsmittel verwendet

Abrieb- und erhöhten Erosionswiderstand sowie eine werden, damit auf den Graphitpartikeln ein gleich-

Wärmestabilität. Siliziumkarbidgebundene Graphit- mäßiger Belag von Harz gebildet wird. Solche Lö-

körper haben also ausgezeichnete Eigenschaften hin- sungsmittel können sein z. B. Wasser, Kiefernöl oder

sichtlich Festigkeit, Feuerfestigkeit und Erosion. Ihr andere flüchtige oder karbonisierbare Lösungsmittel,

Widerstand gegen Oxydation ist bedeutend höher als 30 wie sie für das jeweils verwendete Harz gebräuchlich

Graphit. Auch die Wärmestabilität ist gegenüber sind.

anderen Siliziumkarbidkörpern besser. Sie sind also Das Hilfsmittel soll die Bildung eines Netzwerkes

besonders geeignet für die obenangeführten Verwen- zusammenhängender Poren in dem zwecks Karboni-

dungszwecke. sierung zu brennenden Körper unterstützen. Pech

Graphitkörper mit anderen als Siliziumkarbid- 35 und Asphalt sind beispielsweise nicht zufriedenstellend, bindungen sind wohl hinsichtlich Festigkeit, Feuer- weil sie eine Bildung eines zusammenhängenden Netzfestigkeit und Erosion zufriedenstellend, haben aber Werkes von Poren verhindern. Maisstärke, Dextrin, einen geringeren Oxydationswiderstand. Polyäthylenglykol, Methylcellulose, gewisse Wachse,

Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Ver- Polyvinylalkohol, Holzstoff und Tragantgummi sind

fahrens wird eine Mischung einer Graphitmasse mit 40 zufriedenstellende Hilfsmittel.

einem als Binder, als Weichmacher oder einfach als Die Auswahl von Silizium oder von anderen karbid-

Modifiziermittel wirkenden flüchtigen oder karboni- bildenden Substanzen und deren Anteile richtet sich

sierbaren Hilfsmittel hergestellt, das während des nach den Eigenschaften, die das Endprodukt haben

Pressens oder während des Spritzens zur Wirkung soll.

kommt. Ein solches zweckmäßiges Hilfsmittel ist ein 45 Nach einer vorzugsweisen Verfahrensart der Erfinals Zwischenbinder wirkendes wärmehärtendes syn- dung werden das zerkleinerte Graphit und gepulvertes thetisches Harz. Diese Mischung wird dann zu einem Harz ungefähr 30 Minuten lang gestürzt, um eine Körper geformt, und der Körper wird erhitzt zwecks Homogenität zu erzeugen. Die Graphitmischung kann Aushärtung des Harzes. Dann wird der Körper in aus ungefähr 20°/₀ Graphitstaub mit einer Partikeleiner neutralen oder reduzierenden Atmosphäre 50 größe von etwa 74 Mikron oder weniger und aus gebrannt in Gegenwart von elementarem Silizium größeren Graphitpartikeln bestehen,
oder eines anderen karbidformenden Elementes. Das Der trockene Harzbinder kann 20 Gewichtsprozent Brennen erfolgt bei einer so hohen Temperatur, daß der ganzen Trockenmischung ausmachen, wenn Phedas Silizium oder ein anderer Karbidbildner in den nol-Formaldehyd-Harze angewendet werden. BeiKörper eindringt und mit den feinen Graphitpartikeln 55 spielsweise können 5 Gewichtsteile Vinsol-Harz und reagiert, unter Bildung von Karbid an Ort und Stelle. 4 Gewichtsteile eines Phenol-Formaldehyd-Harzes Beim Brennen des Körpers karboniert das wärme- vermischt werden. Vinsol ist ein wärmehärtendes härtende Harz, und während des Silizierens reagiert das Harz aus einem Derivat des Kiefernöls und enthält karbidbildende Mittel mit dem Kohlenstoff des außerdem Phenol, Aldehyde und Äthergruppen,
karbonsisierten Harzes sowie mit den feineren Kohlen- 60 Nach inniger Mischung des zerkleinerten Graphits Stoffpartikeln bzw. mit dem Graphit. und des Harzpulvers durch Stürzen wurden 20 Ge-

Bei der Auswahl des graphithaltigen Materials wichtsprozent der Trockenmischung an Kiefernöl

muß darauf geachtet werden, daß das Material einen zugefügt. Irgendein beliebiges Lösungsmittel kann

Mindestanteil feiner Partikeln hat, die während des für das Harz Anwendung finden. Danach wird die

Brennens mit dem Silizium oder einem anderen Karbid- 65 Mischung zwecks Zerkleinerung von Klumpenbil-

bildner reagieren. Dieser Mindestanteil an feinen düngen durch ein grobes Sieb von beispielsweise 3 mm

Partikeln beträgt ungefähr 20 Gewichtsprozent des Maschenweite gegeben. Die gesiebte Mischung wird

gesamten graphithaltigen Materials. dann mit einem Druck von etwa 126 kg/cm² zu einem

5 6

Körper geformt. Der angewendete Druck kann beliebig Diese Körper wurden bei 80⁰C 10 Stunden lang in

hoch sein, solange er nur ausreicht, den Körper in einem Ofen getrocknet und dann weitere 10 Stunden seiner Form zusammenzuhalten. Der Körper wird auf 15O⁰C erhitzt, um das Harz zu polymerisieren, dann in einem Ofen bei 65 ⁰C während 4 Stunden Nach Aushärtung des Harzes konnten die Körper getrocknet, um flüchtige Anteile zu entfernen. Nach 5 ohne Gefahr einer Formänderung gehandhabt und, dem Trocknen wird die Temperatur auf etwa 300⁰C wenn notwendig, gelagert werden, erhöht, ebenfalls während 4 Stunden, um das Harz Gemäß diesem Beispiel wurden die Körper nach

auszuhärten und den Körper zu verfestigen. Aushärtung des Harzes in einen Graphittiegel gegeben,

Der Körper wird dann in einer indifferenten oder und um die Körper herum wurde feinverteiltes SiIireduzierenden Atmosphäre in Anwesenheit von SiIi- io ziummetall eingebracht mit einer Maschenweite zium gebrannt bei einer so hohen Temperatur, daß ein zwischen 0,6 und 0,18 mm. Der Tiegel wurde darm in Silizieren erfolgt und das sich ergebende Silizium- einen Induktionsofen gebracht und auf 2150⁰C karbid hexagonale Kristallform hat. Ein Silizieren erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur belassen, erfolgt, wenn das Silizium entweder geschmolzen oder Zwecks Verhinderung von Oxydation wurde während dampfförmig ist. Siliziumdämpfe werden Vorzugs- 15 des Brennens Argongas in den Ofen geleitet, weise verwendet, um eine Erosion zu vermeiden, die Die Dichten der Körper lagen zwischen 1,8 und

das geschmolzene Silizium bewirken könnte. Deshalb 2,0 g/cm³.

stellt man den Körper zweckmäßig auf einen porösen Um den Oxydationswiderstand dieser Körper zu

Graphitträger. Das Silizium wird dann unter diesen bestimmen, wurde ein einfacher Siebversuch durch-Träger gebracht, so daß es nur in Dampfform den 20 geführt. Die verschiedenen Körper wurden 2 Minuten Träger durchdringen kann und so den Körper siliziert. lang einer Sauerstoff-Azetylen-Flamme ausgesetzt. Das Silizium, der Träger und der Körper sind in Während dieser 2 Minuten wurde eine maximale irgendeinem Behälter möglichst geringen Volumens Oberflächentemperatur von 165O⁰C erreicht. Zum während des Brennens untergebracht, um die SiIi- Vergleich wurde ein feinkörniges Graphitmuster beziumdämpfe zu lenken und Verluste zu ver- 25 nutzt. Das Graphitmuster hatte einen 50 % größeren melden. Gewichtsverlust als die untersuchten Körper. Die

Während des Brennens erhöht man allmählich die einzige sichtbare Veränderung bei den siliziumkarbid-Temperatur, damit die flüchtigen Bestandteile aus dem gebundenen Graphitmustern war eine geringe örtliche Körper entweichen können. Der Körper wird dann Oxydation der Graphitpartikeln. Das Siliziumkarbid während 30 bis 60 Minuten bei einer Temperatur 30 blieb unangegriffen.

zwischen 2150 und 2250⁰C gehalten, gemäß Ablesung Die mikroskopische Untersuchung zeigte eine be-

von einem optischen Pyrometer. Man wendet einen ständige Bindung von α-Siliziumkarbid. Das kristalline beträchtlichen Siliziumüberschuß an, damit das SiIi- Wachstum der α-Form war deutlich zu erkennen, zieren einen Körper mit optimalen Eigenschaften Einer der Körper wurde poliert, und seine Oberergibt. 35 fläche wurde untersucht. Der Körper setzte sich zu-

Die erläuterten allgemeinen Verfahrensstufen werden sammen aus verhältnismäßig großen und ausgeentsprechend modifiziert, wenn andere Karbidbildner prägten Graphitmassen (Einsprengungen), die in als Silizium angewendet wurden. Beispielsweise sind einer sehr gut kristallisierten Masse von Siliziumkarbid bei Anwendung von Wolfram, Niobium und Tantal eingebettet waren. Das Siliziumkarbid verlieh dem als Karbidbildner beträchtlich höhere Brenntempera- 40 ganzen Körper eine beträchtliche Festigkeit und wurde türen erforderlich. Die nachfolgenden Beispiele er- zwecks Untersuchung der Oberfläche fein vermählen, läutern im einzelnen die Erfindung und zeigen die Die Graphiteinsprengungen waren etwas erhaben im erreichten Eigenschaften der hergestellten Körper. Gegensatz zu dem Siliziumkarbid.

Die Graphiteinsprengungen hatten unregelmäßige

Beispiel 1 ^4S Außenabmessungen und waren außerdem winklig,

„ ,„.,.. , ,., , , ^, ,. abgerundet und/oder flächenförmig. Verschiedene der

Durch Sihzmmkarbid gebundener Graphit ^ Einsprengungen hatten ungefähr gleiche Abmessungen.

Es wurde eine zusammenhängende «-Silizium- Ihre Größe lag zwischen 0,12 und ungefähr 2,0 mm, karbidmasse hergestellt, indem harzgebundene poröse vorwiegend zwischen 0,73 und 1,81mm. Innerhalb Graphitkörper bei erhöhter Temperatur Silizium- 50 der Siliziumkarbidmasse kamen kleinere Graphitdämpfen ausgesetzt wurden. massen mit einem Durchmesser von einigen Mikron

Zur Herstellung der Körper wurden Graphit- vor. Die Siliciumkarbidmasse variierte in ihrer Mächpartikeln mit einer Maschenweite von 0,4 bis 1,5 mm tigkeit zwischen mehreren Mikron bis zu 0,48 mm, gemischt mit Graphitstaub von 0,075 mm Maschen- durchschnittlich zwischen 0,24 und 0,36 mm. Das weite, und zwar im Verhältnis 55 Gewichtsteile grober 55 Siliziumkarbid war gut kristallisiert, d. h., die Kristalle Partikeln zu 45 Gewichtsteilen Staub. Eine Mischung waren sehr gut entwickelt und zusammenhängend, so von 4 Teilen getrocknetem gepulvertem Phenol-Form- daß sie die Festigkeit des Körpers beträchtlich erhöhten. aldehyd-Harz und 5 Teilen des obenerwähnten Vinsol- Es waren auch kleine Siliziumkarbideinschlüsse innerHarzes wurde mit dem Graphit gemischt, und zwar halb einiger Graphiteinsprengungen vorhanden. 20 Gewichtsprozent der Mischung bezogen auf das 60
Graphitgewicht. Beispiel 2

Nach inniger Mischung der Bestandteile wurde _. , „ „ , „ . , ._x . , „^

zwecks Auflösung des Harzes der Mischung 20 Ge- ^Zwf^cks Feststellung der Festigkeitseigenschaften

Wichtsprozent Kiefernöl beigegeben, bezogen auf die ^{wurden weitere Muster} ^gestellt gemäß Beispiel 1 Trockenmischung. Ferner wurde die Mischung unter 65 Dabei wurden unterschiedliche Gewichtsverhältnisse einem Druck von 126 kg/cm^a geformt, und es wurden der großen Graphitpartikeln zu den feinen Partikeln mehrere Scheiben mit einem Durchmesser von 25 mm angewendet, um den Einfluß der Partikelgröße auf die und 19 mm Dicke gebildet. gebundenen Körper zu untersuchen.

Die Muster wurden dann in einer Tinius-Olsen-Zerreißmaschine für Raumtemperatur ausgewertet, und zwar mit Graphitmustern verglichen. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Ergebnisse:

Tabelle 1
Zerreißfestigkeit

Graphit, Verhältnis	Nr. des Musters	Durchschnitt	Normale	Ab- weichungs- koeffizient
der groben Partikeln zu feinen		liche Bruch festigkeit	Ab weichung
Partikeln	4	kg/cm2	kg/cm2	31,4
60:40	5	104	33	6,7
75:25	5	176	12	9,2
80:20	4	153	14	11,5
Graphit	40	4,6

Nach Auswertung der Muster für Zerreißfestigkeit bei Raumtemperatur wurden ihre chemische Zusammensetzung und die durchschnittlichen Dichten ermittelt. Dies zeigt Tabelle 2.

	Durchschnitt	Freier	Freies	SiO2	SiC
Tabelle 2	liche Brenn	Kohlen	oiiizium
	dichte	stoff	°/o	7o	%
	g/cm3	°/o	0,96	0,25	31,63
Chemische Zusammensetzung der Muster	1,92	65,58	2,30	0,82	52,36
Graphit	2,03	43,66	3,30	0,94	49,45
partikeln	1,86	45,48
(Verhältnis
grob zu fein)
60:40
75:25
80:20

Die imprägnierten Körper waren sichtlich dem Graphitvergleichskörper überlegen. Aus der Tabelle 2 ergibt sich, daß bei Verringerung des Verhältnisses feiner Graphitpartikeln in der Graphitmischung sich der Anteil an feinem Silizium im gebrannten Körper erhöht.

Ebenso ist ersichtlich, daß der durch Karbonisieren der Harzbindung gebildete Kohlenstoff, ebenso wie der Hauptanteil der feinen Graphitpartikeln, in Siliziumkarbid umgewandelt sind.

Mikrometrische Messungen an den Mustern zeigten

ίο keine Abmessungsänderungen während des Brennens mit Ausnahme einer gelegentlichen Eroison. Diese Eroison fand statt durch direkten Kontakt des geschmolzenen Siliziums mit den Mustern in dem Tiegel. Eine solche Erosion kann durch Auflösung des Siliziumkarbids in dem geschmolzenen Silizium hervorgerufen sein oder durch einen Wascheffekt des geschmolzenen Siliziums. Man kann aber diese Erosion vermeiden, indem man die Körper auf einen Träger aufsetzt, so daß sie nicht direkt mit dem geschmolzenen Metall in Berührung kommen.

Da durch die Karbidbildung keine Volumenänderung eintritt, kann die Graphitmasse vor dem Brennen in beliebiger Weise bearbeitet werden unter Innehaltung von Abmessungstoleranzen, und der gebrannte Körper behält dann diese Form.

Beispiel 3 Bruchversuche

Diese Versuche beziehen sich auf weitere graphitgebundene Muster nach Beispiel 1. Die Muster hatten die Form von Stangen mit einer Abmessung von 6,34 · 12,69 · 76,19 mm. Eine Gruppe der Muster hatte ein Verhältnis von groben zu feinen Graphitpartikeln von 80:20 und eine weitere Gruppe ein gleiches Verhältnis von 70: 30. Einige Muster jeder Gruppe wurden nochmals auf 2150⁰C erhitzt, um überschüssiges Silizium zu verflüchtigen.

Diese Muster wurden auf Querbruchfestigkeit bei 1500° C in einer Argonatmosphäre ausgewertet. Zu diesem Zweck wurden die Muster durch Einpunktbelastung zerbrochen. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 3.

Tabelle 3

Graphitpartikeln, Verhältnis grobe Partikeln zu feinen Partikeln	Nr. des Musters	Durchschnittliche Bruchfestigkeit kg/cm2	Normale Abweichung kg/cm2	Abweichung °/o	Bereich
70-30	8 8 8 8 10 10	490 518 417 469 378 105	84 62 66 24 37 11	17,5 11,9 13,1 5,1 9,8 10,1	360 bis 625 410 bis 610 435 bis 595 435 bis 505 342 bis 435 84 bis 119
70: 30 (wiedererhitzt auf 21500C).. 80-20
80: 20 (wiedererhitzt auf 21500C).. Imprägniertes Graphit*) Graphit**)

*) Geformtes Graphit, nach Formung imprägniert zwecks Verwendung für hohe Temperaturen und hohe Festigkeit. **) Standard-Graphit.

Die Ergebnisse zeigen, daß die Muster eine größere Bruchfestigkeit haben als jedes der Vergleichsgraphitmuster, und zwar bei 1500° C in einer Argonatmosphäre.

Beispiel 4
Hochtemperaturversuche

Mehrere Muster in Zylinderform gemäß Beispiel 1 wurden hergestellt mit einem Durchmesser von 12,69 mm und mit abgerundeten Enden mit einem Krümmungsdurchmesser von 6,34 mm. Diese Musterstücke wurden mittels einer feuerfesten Bindung mit einem Metallhaltestück verbunden. Bei Hochtemperaturversuchen soll das Versuchsmuster gleichzeitig wiederholbaren Bedingungen unterworfen werden, einschließlich hoher Luftstromgeschwindigkeit und hoher Temperaturen. Hierzu wurde eine besondere Versuchsapparatur hergestellt. Dabei

wurde als Wärmequelle ein hochgeschwindiger Kohlenstofflichtbogen verwendet. Durch dieLichtbogenfiamme wurde Luft geblasen mit einer so hohen Geschwindigkeit, daß ein von der Flamme wegströmender Schwanz gebildet wurde. Auf diese Weise erzeugte man die gewünschte hohe Luftgeschwindigkeit und hohe Temperatur.

Die Versuchskörper wurden in einer Entfernung von ungefähr 12,69 mm von dem Lichtbogen gebracht und der Lichtbogenschwanzflamme ausgesetzt bei mittleren Luftgeschwindigkeiten, und zwar bis zu einer Dauer von 1 Minute. Zum Vergleich wurden Graphitzylinder gleicher Abmessungen in der gleichen Weise untersucht.

Tabelle 4
Lichtbogenversuche

Graphit, Verhältnis grobe Partikeln zu feinen Partikeln	Tem pera tur 0C	Versuchs dauer Sekunden	Gewichts änderung %	Bemerkungen
80:20 70:30 Graphit	1880 2150 2000	60 60 60	+0,68 0 -3,48	Silizium auf der Oberfläche kein Angriff oxydiert und erodiert

Aus der Tabelle 4 gehen die Eigenschaften des Graphitzylinders und der karbidgebundenen Zylinder hervor. Die Unterschiede bei den zwei karbidgebundenen Mustern konnten mit dem Auge nicht festgestellt werden. Beide karbidgebundenen Muster waren hinsichtlich Oxydationsverlust dem Versuchsgraphitzylinder erheblich überlegen.

Ein weiterer Versuch wurde gemacht mit dem Zylinder eines Partikelverhältnisses 80: 20 aus karbidgebundenem Graphit. Dieser Zylinder wurde 9,52 mm vom Lichtbogen entfernt aufgestellt und während 2 Minuten versucht, wobei sich ein Gewichtsverlust von nur 0,04 g ergab. Die Zylindertemperatur lag über 2400° C. Das Ergebnis ist sehr günstig, verglichen mit dem Graphitzylinder, der nach nur 1 Minute einen Gewichtsverlust von 0,87 g hatte. Der Graphitzylinder ίο stand in einer Entfernung von 12,69 mm vom Lichtbogen und erreichte eine Temperatur von nur 2000⁰C.

Die Betrachtung der Muster mit dem Auge zeigte, daß die tatsächlichen Temperaturen, denen die Zylinder ausgesetzt waren, weit größer waren als die Ablesungen von dem obenerwähnten optischen Pyrometer.

Beispiel 5

Bindung vorgeformter poröser Graphitkörper
durch Siliziumkarbid

Graphitkörper mit bestimmter Porosität sind im Handel erhältlich, sie haben eine gewünschte Durchschnittsporosität und Dichte. Diese Körper wurden wie folgt durch Karbid gebunden.

Poröse Graphitkörper waren erzielbar mit einer Durchschnittsporosität von 48% und einer Dichte von etwa 1,04 g/cm³. Jeder Körper hatte einen anderen Porendurchmesser zwischen 140 und 33 Mikron. Die Körper wurden zu Stäben zerschnitten mit einer Abmessung 6,34 · 12,69 · 76,19 mm.

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden diese Graphitkörper in Gegenwart von Silizium gebrannt und dann wieder erhitzt auf eine Temperatur von 2150⁰C, um überschüssiges Silizium zu verflüchtigen.

Diese Stäbe wurden dann bei 1500⁰C in einer Argonatmosphäre quer zerbrochen. Die imprägnierten Körper waren erheblich fester als die Ursprungskohlenstoffkörper. Die Ergebnisse der Bruchversuche zeigt die nachfolgende Tabelle.

Tabelle Bruchergebnisse bei 1500⁰C

Mit Silizium gebunden	Nr. des Musters	Durchschnittliche Bruchfestigkeit	Normale Abweichung	Abweichung	Bereich
		kg/cm2	kg/cm2	%
Nat. Kohlenstoff P. G. 20*)	8	260	585	14,7	210 bis 320
Nat. Kohlenstoff P. G. 40	8	315	34	10,6	273 bis 392
Nat. Kohlenstoff P. G. 50	8	■413	50	12,2	308 bis 490
Nat. Kohlenstoff P. G. 60	8	616	68	11,1	490 bis 700
Vergleichsgraphit
Nat. Kohlenstoff Co. ATJ	10	380	37	9,8	343 bis 434
Nat. Kohlenstoff Co. AGR	10	105	11	10,1	84 bis 119

*) Die Bezeichnung Nat. Kohlenstoff P. G. mit einer nachfolgenden Zahl bedeutet einen porösen Kohlenstoff, wie er von der National Carbon Company geliefert wird. Beispielsweise hat der poröse Graphit P. G. 20 einen durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 140 Mikron und P. G. 60 einen Porendurchmesser von 33 Mikron.

Es geht daraus hervor, daß vorgeformtes poröses Graphit in einer Siliziumkarbidmasse eingekapselt werden kann. Da jedoch vorgeformte poröse Graphitkörper schwer herzustellen sind und im allgemeinen in größeren Mengen nicht zur Verfügung stehen, ist es zweckmäßiger, von Graphitpartikeln auszugehen.

Beispiel 6
Auswirkung der Graphitpartikelgröße

Bei Verwendung bei hohen Temperaturen soll das Endprodukt eine möglichst'ebene Oberfläche haben.

109 740/486

Zwecks Feststellung der Auswirkung eines größeren Anteils feiner Graphitpartikeln verglichen mit den gröberen Partikeln wurden Muster hergestellt, die ein Verhältnis von groben zu feinen Partikeln zwischen 30: 40 Gewichtsprozent und von 60: 40 Gewichtsprozent hatten.

Diese Muster wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt. Die Muster hatten Stabform mit einer Abmessung von 6,34 · 12,69 · 76,19 mm. Die Querbruchversuche und die Zerreißversuche wurden mit Graphitmustern verglichen, und die Ergebnisse zeigen die beiden nachfolgenden Tabellen.

Tabelle 6 Querbruchfestigkeit bei 1500⁰C

Grob zu feinen	Nr. des Musters	Durchschnittliche	Durchschnittliche	Normale	Abweichung	Bereich
Graphitpartikeln		Dichte	Bruchfestigkeit	Abweichung	%
%	6	g/cm2	kg/cma	kg/cm3	10,6	525 bis 750
60:40	6	2,56	637	67	12,1	609 bis 875
50:50	6	2,60	745	90	8,3	707 bis 889
40:60	6	2,74	815	68	9,9	672 bis 945
30:70	2,75	847	84

Tabelle 7 Zerreißfestigkeit bei Raumtemperatur

Grob zu feinen	JNr. des Musters	Durchschnittliche	Durchschnittliche	Bereich
Graphitpartikeln		Dichte	Zereißfestigkeit
°/o	6	g/cm3	kg/cms	203
60:40	6	2,33	246	203 bis 255
50:50	6	2,43	224	220 bis 288
40:60	6	2,64	252	182 bis 301
30:70*)		2,73	221
Vergleichsgraphit	4			—
AGR-Graphit	4	—	40	—
ATJ-Graphit	—	120

*) Während des Imprägnierens zeigte sich beträchtliche Erosion, die die Ergebnisse dieses Musters beeinflußte.

Mir dem Auge war festzustellen, daß diese Muster sehr gute Oberflächenbeschaffenheit hatten, wenn die Graphitmischungen wenigstens 50 Gewichtsprozent feiner Partikeln enthielten. Die groben Partikeln lagen vorwiegend zwischen 200 Mikron und etwa 2,4 mm. Die Festigkeit des siliziumkarbidimprägnierten Graphits vergrößert sich mit größer werdendem Anteil an feinem Graphit. Das hängt wahrscheinlich damit zusammen, daß sich der Anteil an Siliziumkarbid im gebrannten Körper in Abhängigkeit von dem Anteil an feinen Partikeln erhöht. Die Dichte bei höherem Anteil von feinen Graphitpartikeln ist größer. Die Oberflächenbeschaffenheit verbessert sich bei größerer Festigkeit, und dies zeigt an, daß Körper mit hohem Anteil an feinen Partikeln außerordentlich gut verwendbar sind bei hohen Temperaturen, bei denen es auf eine gute Oberflächenbeschaffenheit ankommt.

Für die Hochtemperaturversuche wurden die Körper als Zylinder mit einem Durchmesser von 12,65 mm und mit abgerundeten Enden mit einem Krümmungsradius von 6,34 mm ausgeführt. Die Muster wurden mittels eines feuerfesten Haftmittels in einem Metallhaltestück verbunden.

Dann wurden die Muster in einem Abstand von 12,69 mm einem Hochtemperaturlichtbogen ausgesetzt, und zwar der Lichtbogenschwanzflamme bei mittleren Luftgeschwindigkeiten während einer Dauer bis zu einer Minute, wie dies vorher beschrieben wurde. Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle:

Tabelle 8
Hochtemperaturversuche

Grobe zu feine Graphitpartikeln °/o	Dichte	Versuchs dauer Sekunden	Tempe ratur 0C	Gewichts änderung %
60:40 Muster 1 Muster 2 50:50 Muster 1 Muster 2 40:60 Muster 1, Muster 2 30:70 Muster 1 Muster 2 Vergleichsgrapbit Muster 1 Muster 2	2,32 2,58 2,73 2,70 2,77 2,74 2,81 2,86	OO OO OO OO OO	>2840 2500 2600 >2600 2600 2380 2250 2400 >2800 2350	2,59 1,60 0,91 2,71 1,90 0,64 0,11 0,71 7,20 5,70

Die Ergebnisse zeigen, daß die siliziumkarbidgebundenen Graphitkörper weit überlegen sind. Die meisten Körpersieder widerstanden Temperaturen über 2500⁰C. Auch die Gewichtsänderung war günstigim Vergleich zu dem Vergleichsgraphit.

Beispiel 7

Zwecks weiterer Erläuterung der Erfindung wurden weitere Gruppen von Mustern gemäß Beispiel 1 hergestellt. Bei diesen Mustern war das Verhältnis von groben Partikeln zu feinen Partikeln in jeder Gruppe verschieden, wie nachfolgend gezeigt:

Mischungsanteile für siliziumkarbidgebundene Körper

Gewichtsprozent in der Trockenmischung

grober Graphit

feiner Graphit

Zusätze
(Gewichtsprozent der Trockenmischung)

Gewichtsprozent Bindung

Gewichtsprozent
Kiefernöl

Gewichtszunahme * beim Silizieren

(% des ausgehärteten Musters)
Maschenweite des Si 0,55 bis 0,18 mm

30
50
80

70
50
20

20**)

20

20

20 20 20

0,2 bis 0,12 mm
0,25 bis 0,15 mm
0,75 bis 0,27 mm

*) Dies ist die tatsächliche Gewichtszunahme beim Silizieren. Es wird ein über der Gewichtszunahme liegender Überschuß an Silizium verwendet, der von dem Inhalt des Behälters abhängt. Beim Brennen in einem Behälter gleichen Volumens erfordern große Körper einen geringeren Siliziumüberschuß als kleinere Körper.

**) Diese Bindung war eine Mischung von 5 Teilen des obenerwähnten Vinsol-Harzes und 4 Teilen Phenol-Formaldehyd-Harz, beide gepulvert.

Das feine Graphit hatte eine Partikelgröße von etwa 74 Mikron und weniger, d. h. ungefähr 99 7o gingen durch ein Sieb mit der Maschenweite 0,075 mm. Die Verteilung des groben Graphits war wie folgt:

2,3 mm	1,5 mm	0,8 mm	0,4 mm	0,2 mm
«0/ ·> /o	21%	58%	13 7o	2°/o

Die Eigenschaften sind im nachfolgenden zusammengefaßt:

Tabelle

Mischung grob/fein	Durchschnittliche Bruchfestigkeit kg/cm2	Durchschnittliche Zerreißfestigkeit kg/cm2	Brenndichte g/cm3	Gewichtsverlust durch Oxydation %	SiC 'Io	Freier Kohlenstoff %	Freies Si °/o
30:70 50:50 80:20	850 746 469	248 230 148	2,75 2,55 2,3	50 33,5	77,2 74,8 49,5	20,0 22,7 45,5	0,9 0,5 3,3

In Tabelle 9 wurde der Gewichtsverlust durch einen Oxydationstest festgestellt, bei dem die Muster 31 Stunden lang bei etwa 1400⁰C erhitzt wurden. Die Gewichtsverluste in periodischen Zwischenräumen sind in Tabelle 10 wiedergegeben:

Tabelle 10
% Gewichtsverlust bei 1400⁰C in Luft

O 4- ά ί η ri A-n	grob/fein	grob/fein	grob/fein	Graphit ATJ mit
OllUlvlCLl	30:70	50:50	80:20	großer Dichte
0,5	0,5	1,7	2,2	42,5
1	1,0	3,0	3,8	—,
3	2,0	6,2	8,2	—
5	2,5	8,5	11,5	—
10	3,5		12,7	—
15	4,0	—	23,2	—
20	4,5	—	28,0	—
25	4,8	—	31,5	__
28	5,0	—	33,5	—

Die Tabellen zeigen überzeugend, daß die siliziumkarbidgebundenen Graphitkörper in ihren Festigkeitseigenschaften und hinsichtlich Oxydationsbeständigkeit den Graphitkörpern mit hoher Dichte bedeutend überlegen sind.

Beispiel 8
Zirkonkarbidgebundene Grapbitkörper

Es wurden zirkonkarbidgebundene Grapbitkörper gemäß Beispiel 1 hergestellt, nur mit dem Unterschied, daß statt des Siliziummetalls Zirkonmetall verwendet wurde und daß die Brenntemperatur zwischen 2400 und 2500⁰C lag. Es ergaben sich gebundene Graphit-' körper mit bedeutend besseren Festigkeitseigenschaften sowie Abrieb- und Erosionswiderstand, verglichen mit Graphitkörpern hoher Dichte.

Ebenso können auch Karbide anderer Materialien, wie eingangs in der Beschreibung erwähnt, als Karbidbildner Verwendung finden, und auch so ergibt sich ein höherer Erosions- und Abriebwiderstand sowie bessere Festigkeitseigenschaften.

Aus den Beispielen und der allgemeinen Beschreibung ergeben sich viele Variationen hinsichtlich des Verfahrens, die innerhalb der Erfindung liegen. Beispielsweise können bei der Herstellung der zu for-

menden Graphitmischung die feinen Graphit-Kohlenstoff-Partikeln auch ganz oder teilweise durch feines Graphit ersetzt werden. Der Ausdruck »graphitischer Kohlenstoff« soll sich auf Kohlenstoff beziehen, der durch Wärmebehandlung in Graphit umgewandelt werden kann. Ein solcher Kohlenstoff ist beispielsweise Lampenruß und Anthrazit. Gewöhnlich bevorzugt man feinen Graphit wegen seiner ausgezeichneten Wärmestabilität. Zwecks Erzielung einer wünschenswerten Wärmestabilität soll der Graphitanteil im Körper wenigstens 10 Gewichtsprozent sein und kann, wie die vorhergehenden Beispiele zeigen, auch höher liegen.

Ähnlich können auch die Trockenbestandteile der zu formenden Mischung Naturgummi, wie z. B. Tragantgummi, enthalten. Viele dieser Gummiarten können als Zwischenbinder benutzt werden und sind besonders dann vorteilhaft, wenn die Form durch Kaltspritzen hergestellt wird. Jeder karbonisierbare Gummi kann benutzt werden, ohne daß dadurch die zusammenhängende poröse Struktur beeinflußt wird.

Wenn die Form siliziert wird, muß genügend feines Silizium vorhanden sein zwecks Reaktion mit dem gesamten zu silizierenden Kohlenstoff. Wenn als Binder Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte benutzt werden, soll deren Kohlenstoffgehalt etwa 40 bis 50% ihres Gesamtgewichtes betragen. Während des Brennens werden die Harze karbonisiert und hinterlassen einen feinen silizierbaren Kohlenstoff. Bei der Errechnung des minimalen Siliziumbetrages soll man sicherheitshalber annehmen, daß 100% des Kohlenstoffs des Harzes in Karbid umgewandelt werden und ebenso, daß 100% feinen Graphits zu Karbid umgewandelt werden. Diese Annahme trifft natürlich bei Graphitmischungen nicht zu, die einen hohen Anteil an feinem Graphit enthalten. Außerdem muß man natürlich den Leerraum des Behälters, in dem die Form siliziert wird, berücksichtigen. Bei einem Behälter mit minimalem, nicht ausgefülltem Volumen soll man den Anteil des bereits vorhandenen Siliziums um etwa die Hälfte vergrößern. Bei größeren Behältern muß der Siliziumüberschuß entsprechend höher sein. Das trifft auch zu, wenn andere Karbidbildner benutzt werden.

Das jeweilige zur Bindung benutzte Karbid muß stabil sein, die Graphitpartikeln benetzen und muß fähig sein, eine im wesentlichen zusammenhängende Masse zu bilden, die die Graphitpartikeln einkapselt. Am besten erfüllt Siliziumkarbid diese Bedingungen. Siliziumkarbid bildet eine zusammenhängende Masse an der Oberfläche des Graphits und auch im Innern des Körpers und bildet einen Oberflächenbelag bzw. eine Glasur, die eine Berührung zwischen Luft und Graphit verhindert.

Bei der Bildung einer Siliziumkarbidmasse kann der Brennvorgang sehr verschieden gehalten werden, aber zweckmäßig wird eine Temperatur von 2200° C angewendet und etwa 1 Stunde oder etwas länger aufrechterhalten, damit eine Rekristallisation eintreten kann und das Siliziumkarbid α-Form hat.

Jede Größe von karbidgebundenen Körpern kann hergestellt werden, jedoch soll die Form, aus der der Körper hergestellt wird, ein zusammenhängendes Netzwerk von Poren enthalten, damit das Silizium oder andere Karbidbildner eindringen können. Dies ist die einzige Bedingung, sonst können Körper jeder Größe und Form hergestellt werden.

Zur Zeit wird es als wesentlich angesehen, daß das zu bildende Karbid in geschmolzener oder Dampfform eindringt. Beispielsweise wurde versucht, einen karbidgebundenen Körper aus einer Mischung von 60 Gewichtsteilen feinem Graphit, 40 Gewichtsteilen Silizium (Maschenweite 1,0 mm), 20 Gewichtsteilen einer Mischung aus 4 Teilen Phenol-Formaldehyd-Harz mit 5 Teilen Vinsol-Harz als Binder herzustellen bei 30 Gewichtsteilen Kiefernöl. Diese Mischung wurde bei 126 kg/cm² gepreßt, im Ofen ausgehärtet und dann in Argon gebrannt. Drei Mustergruppen wurden auf diese Weise hergestellt. Die erste Gruppe wurde bei 1800 ⁰C 5 Minuten lang gebrannt, die zweite Gruppe bei 2150°C 1 Stunde und die dritte Gruppe bei 1400⁰C IV2 Stunden. Die Muster der ersten beiden Gruppen hatten einen Bruchmodul unter 17,5 kg/cm². Der Bruchmodul der beiden Muster der dritten Gruppe war 55 bzw. 49 kg/cm². Alle Muster waren in der Struktur weich und konnten nicht poliert oder fein geschliffen werden. Die Muster der zweiten Gruppe setzten sich aus sehr feinkörnigem Siliziumkarbid und Graphit in inniger Mischung zusammen. Irgendeine bestimmte Ordnung war nicht festzustellen. Auf Grund der Weichheit des Materials war die Musteroberfläche nicht nur sehr rauh, sondern hatte auch starke negative Erhebungen in einem transparenten Methylmethacrylataufbau.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Körpern aus Graphit und SiC durch Umsetzen eines Teils des Graphits zu Karbid, dadurch gekennzeichnet, daß grobe und feine Graphitteilchen, wobei die feinen Teilchen wenigstens 20 % des Graphits ausmachen, mit einem karbonisierbaren Bindematerial, wie wärmehärtbares Harz, verformt werden und die Formlinge in Gegenwart eines Karbidbildners, wie Si, Zr, Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Th, U, B, Hf, bis zur Karbidbildung mit den feinen Graphitteilchen und dem Kohlenstoff des Binders gebrannt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Karbidbildner aus einer zugegebenen Substanz stammt, die beim Brennen ein karbidbildendes Mittel freigibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die im wesentlichen homogene Mischung der Graphitpartikeln ein flüchtiges Lösungsmittel für das wärmehärtende Harz enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe der groben graphitischen Partikeln zwischen etwa 200 Mikron und etwa 2,4 mm ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die feinen Partikeln der graphitischen Masse eine Größe von etwa 74 Mikron oder weniger und die groben Partikeln eine Größe von etwa 200 Mikron bis 2,4 mm haben.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 173 066.

© 109 740/486 11.61