DE1117556B

DE1117556B - Process for the alkylation of aromatic hydrocarbons with olefins in the presence of Friedel-Crafts catalysts

Info

Publication number: DE1117556B
Application number: DEM32864A
Authority: DE
Inventors: Leo James Weaver
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Priority date: 1956-01-13
Filing date: 1957-01-09
Publication date: 1961-11-23

Description

Verfahren zum Alkylieren aromatischer Kohlenwaserstoffe mit Olefinen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Alkylieren aromatischer Kohlenwasserstoffe mit olefinischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem Friedel-Crafts-Katalysator und einer geringen Menge einer aktiven Tonmasse besteht. Process for alkylating aromatic hydrocarbons with olefins in the presence of Friedel-Crafts catalysts The invention relates to a process for alkylating aromatic hydrocarbons with olefinic hydrocarbons in the presence of a catalyst consisting of a Friedel-Crafts catalyst and a a small amount of an active clay mass.

Die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Olefinkohlenwasserstoffen, um höhermolekulare alkylaromatische Verbindungen in Gegenwart von Katalysatoren nach Friedel-Crafts, z. B. von Aluminiumchlorid, herzustellen, ist schon längere Zeit bekannt. Andere Katalysatoren nach Friedel-Crafts, wie Aluminiumbromid, Ferrichlorid, Zinkchlorid, Zinn(IV)-chlorid, Zirkoniumchlorid, wurden ebenfalls als geeignet für die Herstellung von Alkylaromaten beschrieben. Die Friedel-Crafts-Katalysatoren und insbesondere Aluminiumchlorid sind jedoch äußerst vielseitige Katalysatoren. So ist wasserfreies Aluminiumchlorid ein kräftiges Polymerisationsmittel wie auch ein Kondensationsmittel. Aluminiumchlorid ist ferner ein wirksamer Katalysator für Umsetzungen, bei denen Zerfall eintritt, z. B. für die Spaltung von Erdölkohlenwasserstoffen und für Entalkylierungsreaktionen, Isomerisierungen, Ringschlüsse, Dehydrierungen. Daraus geht hervor, daß die Verwendung der verschiedenen Katalysatoren nach Friedel-Crafts in einem Verfahren zahlreiche Nebenreaktionen zur Folge hat, und es ist erforderlich, das Verfahren sorgfältig zu regeln, um das gewünschte Produkt zu erhalten. The alkylation of aromatic hydrocarbons with olefin hydrocarbons, around higher molecular weight alkyl aromatic compounds in the presence of catalysts according to Friedel-Crafts, e.g. B. of aluminum chloride to produce, is already longer Known time. Other Friedel-Crafts catalysts, such as aluminum bromide, ferric chloride, Zinc chloride, tin (IV) chloride, zirconium chloride, were also considered suitable for the production of alkyl aromatics described. The Friedel-Crafts catalysts however, and particularly aluminum chloride are extremely versatile catalysts. So, anhydrous aluminum chloride is a powerful polymerizing agent as well a condensing agent. Aluminum chloride is also an effective catalyst for Reactions in which disintegration occurs, e.g. B. for the splitting of petroleum hydrocarbons and for dealkylation reactions, isomerizations, ring closures, dehydrogenations. This shows that the use of the various Friedel-Crafts catalysts results in numerous side reactions in a process and it is necessary to carefully regulate the procedure in order to obtain the desired product.

Die Herstellung zahlreicher alkylaromatischer Verbindungen ist für die Industrie äußerst lohnend, z. B. die Herstellung der höheren alkylaromatischen Verbindungen als geeignete Zwischenprodukte zur Herstellung von Alkylarylsulfonatmassen, die als Reinigungsmittel dienen, und die Herstellung von Alkylaromaten, die in Ölzusammensetzungen brauchbar sind. Demgemäß bestand für die Industrie die große Aufgabe, Mittel zur Regelung der Alkylierungsreaktion zu finden, um höhere Ausbeuten an den gewünschten Produkten zu erhalten. The manufacture of numerous alkyl aromatic compounds is for the industry extremely rewarding, e.g. B. the production of the higher alkyl aromatic Compounds as suitable intermediates for the preparation of alkylarylsulfonate compositions, which serve as detergents; and the manufacture of alkyl aromatics used in oil compositions are useful. Accordingly, the great task of industry was to find means to Regulation of the alkylation reaction to find higher yields of the desired Products.

Hauptziel dieser Erfindung sind wirksame und wirtschaftliche Mittel zur besseren Regelung der Friedel-Crafts-Alkylierung aromatischer Verbindungen mit einem Olefinkohlenwasserstoff. Ein anderes Ziel dieser Erfindung ist ein neuartiges Verfahren zur Herstellung höherer alkylaromatischer Verbindungen in besseren Ausbeuten. Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist ein neuartiges Verfahren, bei dem die Alkylierung von Benzol mit einem Tetrapropylen zur Herstellung von Dodecylbenzol so geregelt werden kann, daß eine höhere Ausbeute an dem gewünschten Produkt erhalten wird. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, direkt einen alkylaromatischen Kohlenwasserstoff zu erzeugen, der praktisch farblos, d. h. wasserhell ist. Andere Ziele werden aus der folgenden Beschreibung hervorgehen. The main object of this invention is to provide effective and economical means for better regulation of the Friedel-Crafts alkylation of aromatic compounds with an olefin hydrocarbon. Another object of this invention is a novel one Process for the preparation of higher alkyl aromatic compounds in better yields. Another object of this invention is a novel process in which the alkylation of benzene with a tetrapropylene for the production of dodecylbenzene so regulated it can be said that a higher yield of the desired product is obtained. Another object of the invention is to directly provide a alkyl aromatic hydrocarbon to produce which is practically colorless, d. H. is water-clear. Other goals are being made from the following description.

Es wurde gefunden, daß durch Abschwächung des Friedel-Crafts-Katalysatorsystems mit etwa 0,1 bis 0,45 Gewichtsteilen eines aktiven oder bleichenden Tons die Alkylierung eines molaren Überschusses aromatischer Kohlenwasserstoffe mit olefinischen Kohlenwasserstoffen unter den bekannten Alkylierungsbedingungen wirksamer geregelt werden kann. It has been found that by weakening the Friedel-Crafts catalyst system with about 0.1 to 0.45 parts by weight of an active or bleaching clay, alkylation a molar excess of aromatic hydrocarbons with olefinic hydrocarbons can be controlled more effectively under the known alkylation conditions.

Dadurch wird eine höhere Ausbeute an dem gewünschten Produkt erzielt, und die erhaltenen Produkte sind ferner auf andere Weise alkylierten Produkten hinsichtlich ihrer Farbe weitaus überlegen, da sie nahezu wasserhell sind.This results in a higher yield of the desired product, and the products obtained are furthermore alkylated products in other ways Far superior to their color, as they are almost as clear as water.

Das günstigste Verhältnis aktiver Ton zu Friedel-Crafts-Katalysator schwankt etwas mit dem jeweils angewandten Ton und Katalysator und auch der Art und dem Verhältnis der aromatischen Verbindung und des Olefins, den besonderen angewandten Verfahrensbedingungen, wie z. B. ansatzweiser Alkylierung, kontinuierlicher Alkylierung, Rückführung des Höhersiedenden und der Alkylierungstemperatur. Das jeweils günstige Verhältnis kann man, wie anschließend näher erläutert wird, leicht für jedes besondere System bestimmen. Im allgemeinen können jedoch 10 bis zu 45 Gewichtsprozent aktiver Ton, bezogen auf den Friedel Crafts-Katalysator, angewandt werden. The best ratio of active clay to Friedel-Crafts catalyst varies slightly with the clay and catalyst used and also the type and the ratio of the aromatic compound and the olefin, the particular one used Process conditions such as B. batch alkylation, continuous alkylation, Return of the higher boiling point and the alkylation temperature. The cheapest in each case Relationship can, as will be explained in more detail below, easily be established for any particular one Determine the system. In general, however, 10 to 45 percent by weight can be used active clay, based on the Friedel Crafts catalyst, can be used.

Es sei festgestellt, daß verschiedene Friedel-Crafts-Katalysatoren mit verschiedenen Trägern bei früheren Alkylierungsverfahren benutzt worden sind. Zu diesen Trägern gehörten Aluminiumoxyd, Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Massen, Tone, Diatomeenerde und Tierkohle, aber der Träger lag in bezug auf den Katalysator in einer größeren Menge vor, im Gegensatz zu dem neuartigen Verfahren der vorliegenden Erfindung, bei dem nur bestimmte aktive Tone angewandt werden können und das Gewichtsverhältnis aktiver Ton zu Katalysator zwischen etwa 0,1 und 0,45 liegt. Diese Begrenzung ist ausschlaggebend. Im allgemeinen wurden bei den früheren Verfahren die verschiedenen Träger angewandt, um eine kontinuierliche Arbeitsweise zu ermöglichen, wobei die flüssige oder gasförmige Phase durch feste Katalysatoren in einem festen Katalysatorbett, einem sich bewegenden Bett oder durch Wirbelschichtsysteme geschickt wurde. It should be noted that various Friedel-Crafts catalysts with various supports have been used in previous alkylation processes. These carriers included aluminum oxide, silica-aluminum oxide masses, clays, Diatomaceous earth and animal charcoal, but the support for the catalyst was in a larger amount, in contrast to the novel process of the present invention Invention in which only certain active clays can be applied and the weight ratio active clay to catalyst is between about 0.1 and 0.45. This limitation is decisive. In general, the earlier methods have had different Carrier applied to enable continuous operation, the liquid or gaseous phase through solid catalysts in a solid catalyst bed, sent to a moving bed or through fluidized bed systems.

Ferner wurden geringe Mengen aktiver Tone angewandt, um die Farbe alkylaromatischer Verbindungen nach deren Herstellung zu verbessern. Beim vorliegenden Verfahren wird nun eine direkte Farbverbesserung des Produktes und gleichzeitig eine verbesserte Regelung der Alkylierung und eine höhere Gesamtausbeute an gewünschtem Produkt erzielt, und es wird vermieden, daß anschließend an die Herstellung Produkt mit dem bleichenden Ton verlorengeht. Small amounts of active clays were also used to improve the color to improve alkyl aromatic compounds after their preparation. With the present Procedure is now a direct color improvement of the product and at the same time improved control of the alkylation and a higher overall yield of the desired Product achieved, and it is avoided that subsequent to the manufacture product with the bleaching tone is lost.

Der aktive Ton und der Katalysator können in dem gewünschten Verhältnis vorgemischt und dem aromatischen Kohlenwasserstoff im Reaktionsgefäß unter Bedingungen, bei denen wirksam gemischt wird, zugesetzt werden, oder sie werden getrennt zugegeben. The active clay and the catalyst can be in the desired ratio premixed and the aromatic hydrocarbon in the reaction vessel under conditions which are effectively mixed, are added, or they are added separately.

Wenn ein kontinuierliches Alkylierungsverfahren angewandt wird und der aktive Ton und der Friedel-Crafts-Katalysator getrennt zugesetzt werden, ist es zweckmäßig, das Zuführsystem mit einer Mischvorrichtung zu versehen, um ein geeignetes Gewichtsverhältnis während des Verfahrens einzustellen, da, wie weiter unten beschrieben wird, das Verhältnis aktiver Ton zu Katalysator ausschlaggebend ist und, wenn große Mengen aktiver Ton angewandt werden, keine vollständige Alkylierung erfolgt. Im allgemeinen wird die getrennte Zugabe der vorstehenden Bestandteile vorgezogen, da nach diesem Verfahren normalerweise eine bessere Regelung der Alkylierung möglich ist, insbesondere, wenn geringe Änderungen des Verhältnisses, wie während der üblichen technisch durchgeführten kontinuierlichen Verfahren, erforderlich sind.When a continuous alkylation process is used and the active clay and Friedel-Crafts catalyst are added separately it is expedient to provide the feed system with a mixing device in order to produce a suitable Adjust the weight ratio during the procedure as described below the ratio of active clay to catalyst is crucial and if large Amounts of active clay are applied, no complete alkylation occurs. in the In general, the separate addition of the above ingredients is preferred, since this process normally allows better control of the alkylation is, especially when minor changes in the ratio, such as during the usual technically carried out continuous processes are required.

Der gemischte Katalysator kann durch Einmischen geringer Anteile des aktiven Tons in den pulverisierten wasserfreien Friedel-Crafts-Katalysator unter mildem Rühren in einem trockenen, gelüfteten, korrosionsfesten Gefäß, das mit Vorrichtungen zum Ausschluß der atmosphärischen Feuchtigkeit versehen ist, hergestellt werden. Zum Beispiel wird bei der Herstellung einer Mischung aus Superfiltrol und wasserfreiem Aluminiumchlorid wegen des Feuchtigkeitsgehalts des Tons zunächst lebhaft Chlorwasserstoff entwickelt; wenn dann die Umsetzung weiterläuft, bläht sich das Gemisch allgemein auf und wird voluminöser. Nachdem aller Ton einverleibt ist, wird genügend lange weitergerührt, damit eine nahezu gleichmäßige Mischung erzielt wird. Die Katalysatormischung wird anschließend vor der Feuchtigkeit der Atmosphäre durch geeignete Vorrichtungen geschützt. The mixed catalyst can be obtained by mixing in small proportions of the active clay in the powdered anhydrous Friedel-Crafts catalyst gentle stirring in a dry, ventilated, non-corrosive vessel with fixtures is provided to exclude atmospheric moisture. For example, when making a mixture of Superfiltrol and anhydrous Aluminum chloride is initially vigorously hydrogen chloride because of the moisture content of the clay developed; if the reaction then continues, the mixture will generally expand and becomes more voluminous. After all the sound has been incorporated, it becomes long enough keep stirring so that an almost even mixture is achieved. The catalyst mixture is then protected from the humidity of the atmosphere by suitable devices protected.

Im allgemeinen soll der Gehalt des aktiven Tonmaterials an freiem Wasser gering sein, da, wenn - bezogen auf das Reaktionsgemisch - etwa 400 bis 500 Teile je Million freies Wasser im System vorliegen, das Alkylierungsverfahren nicht vollständig verlaufen kann oder erheblich verzögert wird, wenn nicht weiterer Katalysator angewandt wird, was aber sonst nicht erforderlich ist. So soll der aktive Ton bei einer zwischen 100 und 104"C liegenden Temperatur einige Stunden getrocknet werden, wenn er überschüssige freie Feuchtigkeit enthält; in keinem Fall aber darf der Ton auf eine Temperatur erhitzt werden, bei der das Hydratationswasser oder gebundenes Wasser ausgetrieben wird, da hierbei der aktive Ton, soweit es das vorliegende Verfahren betrifft, in ein nachteiligerweise nahezu inertes Material umgewandelt wird. In general, the content of the active clay material should be free Water be low, because if - based on the reaction mixture - about 400 to 500 There are parts per million of free water in the system, but not the alkylation process can proceed completely or be significantly delayed if there is no additional catalyst is applied, which is otherwise not required. So should the active tone at dried for a few hours at a temperature between 100 and 104 "C, if it contains excess free moisture; but in no case should the tone be used be heated to a temperature at which the water of hydration or bound Water is driven off, as this is the active clay, as far as it is the present method is converted into a disadvantageously nearly inert material.

Die geeigneten aktiven Tone sind natürlichen Ursprungs, so z. B. Fullererde; derartige Tone können z. B. durch Säurebehandlung aktiv gemacht werden. The suitable active clays are of natural origin, e.g. B. Fuller's earth; such clays can e.g. B. be made active by acid treatment.

Diese aktiven Tone sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ersetzbare Basen enthalten. Die praktisch nicht quellende Art von Bentoniten kann leicht nach schon bekannten Verfahren aktiviert werden, z. B. dadurch, daß man eine wäßrige Aufschlämmung derselben herstellt, der man eine geringe Menge Schwefelsäure zusetzt, und daß man anschließend das Gemisch bei einer zwischen etwa 100 und 104"C liegenden Temperatur etwa 2 bis 12 Stunden rührt und dann die Masse trocknet und zu einem Pulver zerteilt. Die Hauptbestandteile der Fullererde sind Montmorillonit und Attapulgit und die des Bentonits Montmorillonit und Beidellit. Andere geeignete aktive Tonmineralien des Montmorillonittyps sind z. B. Nortronit, Saponit und Hectorit. Ferner können verschiedene hydratisierte Aluminiumsilikate des Kaolinittyps, so z. B. Kaolinit, Dickit, Nacrit, Anauxit, Halloysit und Endellit, angewandt werden. Die aktivierten Bentonite sind die bevorzugten aktiven Tonmaterialien; sie sind unter den bekannten Handelsnamen erhältlich.These active clays are characterized by being replaceable Bases included. The practically non-swelling type of bentonite can easily be replaced already known methods are activated, e.g. B. by having an aqueous Making a slurry of the same by adding a small amount of sulfuric acid, and that then the mixture is at a temperature between about 100 and 104 "C Stirring temperature about 2 to 12 hours and then the mass dries and becomes one Powder divided. The main components of fuller's earth are montmorillonite and attapulgite and those of the bentonite montmorillonite and beidellite. Other suitable active clay minerals of the montmorillonite type are e.g. B. nortronite, saponite and hectorite. Furthermore can various hydrated aluminum silicates of the kaolinite type, e.g. B. kaolinite, Dickite, nacrite, anauxite, halloysite and endellite can be used. The activated ones Bentonites are the preferred active clay materials; they are among the known Trade names available.

Nach beendeter Alkylierung wurde gefunden, daß sich nahezu der gesamte aktive Ton (etwa 95 bis 980/0) aus der alkylierten Flüssigkeit zusammen mit dem Katalysatorkomplex ausscheidet. Es wurde weiterhin gefunden, daß man die geringe Menge restlichen Tons, die in der alkylierten Flüssigkeit enthalten ist, leicht dadurch entfernen kann, daß man die alkylierte Flüssigkeit mit etwa einem gleichen Volumen Wasser wäscht, wobei der Ton in die wäßrige Phase übergeht oder an der Grenzfiäche zwischen den beiden Phasen sich ansammelt. Die dem Destillationssystem zugeführte, gewaschene alkylierte Flüssigkeit ist klar und enthält keine fremden Beimengungen, die auf die Gegenwart des Tons zurückzuführen sind. Die alkylierte Flüssigkeit kann ferner auf jede geeignete Weise an Stelle einer Wäsche oder zusätzlich zum Waschen filtriert werden. When the alkylation was complete, it was found that almost all of the active clay (about 95 to 980/0) from the alkylated liquid along with the Catalyst complex precipitates. It has also been found that the low Amount of residual clay contained in the alkylated liquid slightly can be removed by treating the alkylated liquid with approximately the same Volume of water washes, whereby the clay passes into the aqueous phase or at the interface accumulates between the two phases. The supplied to the distillation system, washed alkylated liquid is clear and does not contain any foreign additions, which are due to the presence of the sound. The alkylated liquid can furthermore in any suitable manner instead of or in addition to washing be filtered.

Das vorstehende, abgeschwächte Katalysatorsystem kann zur Alkylierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Olefin im allgemeinen Sinne angewandt werden, aber es ist besonders in Verbindung mit Olefinen geeignet, die bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten, und vorzugsweise werden Olefine, die 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, angewandt. The above weakened catalyst system can be used for alkylation an aromatic hydrocarbon with an olefin in the general sense but it is particularly useful in conjunction with olefins up to about Contain 20 carbon atoms, and preferred are olefins containing 5 to 20 carbon atoms included, applied.

Eine der wichtigsten Anwendungsmöglichkeiten der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung der höheren alkylaromatischen Verbindungen, die insbesondere als Zwischenprodukte für Reinigungsmittel geeignet sind, d. h. Verbindungen, in denen die Alkylgruppe etwa 9 bis 16 und vorzugsweise durchschnittlich etwa 12Kohlenstoffatome enthält. Geeignete Alkene sind z. B. Äthylen, Propylen, die Butylene, Penten-(l), Decen-(l), Dodecen-(l), Octadecen-(l), Tetrapropylen, Hexapropylen, Pentabutylen, andere olefinische Polymerisate, d. h. Propylenpolymerisate und Mischungen derselben.One of the most important uses of the present invention is the preparation of the higher alkyl aromatic compounds, in particular are suitable as intermediate products for cleaning agents, d. H. Connections, in those about the alkyl group 9 to 16 and preferably average contains about 12 carbon atoms. Suitable alkenes are e.g. B. ethylene, propylene, the butylenes, pentene (l), decene (l), dodecene (l), octadecene (l), tetrapropylene, Hexapropylene, pentabutylene, other olefinic polymers, d. H. Propylene polymers and mixtures thereof.

Geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe sind z. B. Suitable aromatic hydrocarbons are e.g. B.

Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Tetralin und verschiedene andere Alkylbenzole und Alkylnaphthaline, vorzugsweise mit einem unter etwa 200 liegenden Mole kulargewicht.Benzene, toluene, xylene, naphthalene, tetralin, and various others Alkylbenzenes and alkylnaphthalenes, preferably with one below about 200 Mole weight.

Um höhere Ausbeuten an dem Monoalkylierungsprodukt zu erzielen, soll der aromatische Kohlenwasserstoff gegenüber dem Olefin in einem molaren Überschuß vorliegen. Im allgemeinen werden etwa 3 bis 10 Mol oder mehr an aromatischem Kohlenwasserstoff je Mol Olefin angewandt, und die bevorzugten Molverhältnisse liegen zwischen etwa 6:1 und 8: 1. In order to achieve higher yields of the monoalkylation product, should the aromatic hydrocarbon in a molar excess over the olefin are present. Generally there will be about 3 to 10 moles or more of the aromatic hydrocarbon per mole of olefin employed and preferred mole ratios are between about 6: 1 and 8: 1.

Da Alkylierungen, die ansatzweise durchgeführt werden, normalerweise dadurch bewirkt werden, daß man den gesamten aromatischen Kohlenwasserstoff in das Reaktionsgefäß gibt und anschließend diesen langsam unter Rühren des Reaktionsgemisches mit dem Olefin versetzt, ist es selbstverständlich, daß man vorsichtshalber die niedrigeren Molverhältnisse anwendet, da das wirksame Molverhältnis während der Umsetzung immer wesentlich größer ist als das Molverhältnis, das aus den angewandten Stoffmengen berechnet wurde. Ferner liegt bei einem Ansatzverfahren zunächst ein großer Überschuß an Katalysator vor. Since alkylations, which are done batchwise, usually be effected by having all of the aromatic hydrocarbon in the Reaction vessel and then this slowly while stirring the reaction mixture mixed with the olefin, it goes without saying that, as a precaution, the applies lower molar ratios as the effective molar ratio during the Implementation is always much greater than the molar ratio that is used from the Amount of substance was calculated. Furthermore, in the case of an approach procedure, there is initially a large excess of catalyst.

Bei einem kontinuierlichen Verfahren müssen selbstverständlich sowohl der aromatische Kohlenwasserstoff als auch das Olefin dauernd mit gleichmäßiger Geschwindigkeit zugesetzt werden; hierbei sollte man vorzugsweise die höheren Molverhältnisse anwenden.In the case of a continuous process, of course, both the aromatic hydrocarbon as well as the olefin continuously with more uniform Speed to be added; the higher molar ratios should preferably be used here use.

Das Molverhältnis des Katalysators zum Olefin ist in gewissem Umfange von der Wahl dieser Stoffe abhängig, kann aber im Bereich von etwa 0,03:1,0 bis etwa 0,1: 1,0 liegen und sollte vorzugsweise etwa 0,05:1,0 nicht überschreiten. Wenn der Katalysator wasserfreies Aluminiumchlorid ist, beträgt das bevorzugte Verhältnis etwa 0,04:1,0. Der Friedel-Crafts-Katalysator kann auf bekannte Weise, z. B. durch Einführen einer geringen Menge Chlorwasserstoff in das Reaktionssystem oder geringer Mengen Wasser und Säurechloride, gefördert werden. Wenn Chlorwasserstoff angewandt wird, sind etwa 0,4 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten reagierenden Stoffe, angemessen. The molar ratio of the catalyst to the olefin is to some extent depends on the choice of these substances, but can range from about 0.03: 1.0 to about 0.1: 1.0, and preferably should not exceed about 0.05: 1.0. When the catalyst is anhydrous aluminum chloride, the preferred ratio is about 0.04: 1.0. The Friedel-Crafts catalyst can be used in a known manner, e.g. B. by Introducing a small amount of hydrogen chloride into the reaction system or less Quantities of water and acid chlorides. When applied hydrogen chloride is about 0.4 percent by weight, based on the total reacting substances, appropriate.

Die Alkylierungstemperatur kann beim vorliegenden Verfahren zwischen etwa 25 und 90"C und vorzugsweise zwischen etwa 25 und 60"C liegen, wobei der zwischen 30 und 35"C liegende Bereich oft am zweckmäßigsten ist. Die niedrigeren Olefine sind Gase, und deswegen muß bei ihrer Verwendung ein Druckgefäß angewandt werden. Bei derartigen Systemen können Drücke bis zu etwa 50 at, gegebenenfalls jedoch auch höhere Drücke angewandt werden. Die Alkylierungszeit beim Verfahren der vorliegenden Erfindung beträgt normalerweise etwa 0,5 bis 1 Stunde, die Alkylierung kann aber auch länger durchgeführt werden. The alkylation temperature in the present process can be between about 25 and 90 "C, and preferably between about 25 and 60" C, with the between A range between 30 and 35 "C is often most appropriate. The lower olefins are gases and therefore a pressure vessel must be used when using them. In systems of this type, pressures up to about 50 atmospheres, however, may also be possible higher pressures can be applied. The alkylation time in the process of the present invention Invention is usually about 0.5 to 1 hour, but alkylation can can also be carried out longer.

Bei dem kontinuierlichen Verfahren wurden 0,8 Stunden als Verweilzeit für ausreichend befunden, während beim Ansatzverfahren etwa 0,6 Stunden geeignet sind.In the continuous process, the residence time was 0.8 hours found to be sufficient, while about 0.6 hour is suitable for the batch process are.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. The following examples illustrate the invention.

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen alle Veränderlichen konstant gehalten wurden bis auf (1) das Gewichtsverhältnis des aktiven Tons als Abschwächer zu Aluminiumchlorid, (2) die angewandte Menge an Aluminiumchlorid und (3) den angewandten besonderen aktiven Ton, wobei die Stoffe und die Mengen, wie in der Tabelle I angegeben, verändert wurden. Das Verfahren der Beispiele 1 bis 9 war folgendes: 1000 Gewichtsteile trockenes Benzol (100bis 150 Teile je Million Wasser) und die angegebene Menge handelsübliches, wasserfreies Aluminiumchlorid wurden in ein geschlossenes Reaktionsgefäß gegeben, das mit einer Rührvorrichtung versehen war, sodaß das Gemisch kräftig bewegt werden konnte. Unter Rühren des Gemisches wurde eine geringe Menge (0,2 bis 0,3 Gewichtsprozent der gesamten Ausgangsstoffe) trockenes Chlorwasserstoffgas in das Reaktionsgefäß durch einen Verteiler, der unterhalb der Oberfläche des Benzols angeordnet war, eingeleitet, bis am oberen Ende des Rückflußkühlers Chlorwasserstoff austrat. A number of experiments were carried out, all of which were variables were kept constant except for (1) the weight ratio of the active clay as Attenuator to aluminum chloride, (2) the amount of aluminum chloride used and (3) the particular active clay applied, the substances and the amounts, such as indicated in Table I, were changed. The procedure of Examples 1 through 9 was as follows: 1000 parts by weight of dry benzene (100 to 150 parts per million Water) and the specified amount of commercially available, anhydrous aluminum chloride were placed in a closed reaction vessel equipped with a stirrer was provided so that the mixture could be agitated vigorously. While stirring the mixture a small amount (0.2 to 0.3 percent by weight of the total starting materials) dry hydrogen chloride gas enters the reaction vessel through a manifold that is below the surface of the benzene was introduced until the top of the reflux condenser Hydrogen chloride escaped.

Anschließend wurde die angegebene Menge aktiver Ton als Abschwächer in das Reaktionsgefäß gegeben, während weiter kräftig gerührt wurde. Dann wurden innerhalb von etwa 20 Minuten langsam 320 Gewichtsteile Tetrapropylen zugesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde während des Vorganges mit Hilfe einer im Reaktionsgefäß angebrachten Kühlschlange auf etwa 30 bis 35° C gehalten. Nachdem das gesamte Olefin zugesetzt war, wurde etwa 15 Minuten weitergerührt. Dann wurde das Rühren unterbrochen und das Reaktionsgemisch etwa 30 Minuten stehengelassen; während dieser Zeit setzte sich der Katalysatorkomplex ab und wurde von der Alkylierungsmasse abgetrennt. Diese wurde anschließend bei 25"C mit einem gleichen Volumen Wasser gewaschen und über Calciumsulfat getrocknet. Die gewaschene und getrocknete alkylierte Flüssigkeit wurde in vier Fraktionen zerlegt. Diese bestanden erstens aus bei der Umsetzung angewandtem überschüssigem Benzol, zweitens der Zwischenfraktion, drittens Dodecylbenzol (DDB) und viertens aus dem Rückstand bzw. einer hochsiedenden Fraktion. Die angewandten Fraktionierbereiche waren folgende: Erstens Benzol bis zu einer Dampftemperatur von 115 bis 120"C bei Atmosphärendruck, zweitens die Zwischenfraktion bis zu einer Dampftemperatur von 110 bis 11Z"C bei 20 mm Druck und drittens die Dodecylfraktion bis zu einer Dampftemperatur von 155 bis 157"C bei 2 mm Druck. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in Tabelle I angegeben.Then the specified amount of active clay was used as an attenuator added to the reaction vessel while continuing to stir vigorously. Then were 320 parts by weight of tetrapropylene were slowly added over a period of about 20 minutes. The temperature of the reaction mixture was determined during the process with the aid of a The cooling coil attached in the reaction vessel was kept at about 30 to 35 ° C. After this all of the olefin was added, stirring was continued for about 15 minutes. Then became stop stirring and allow the reaction mixture to stand for about 30 minutes; during this time the catalyst complex settled and was removed from the alkylation mass severed. This was then at 25 "C with an equal volume of water washed and dried over calcium sulfate. The washed and dried alkylated Liquid was divided into four fractions. Firstly, these consisted of the Implementation of excess benzene used, secondly the intermediate fraction, thirdly Dodecylbenzene (DDB) and fourthly from the residue or a high-boiling fraction. The fractionation ranges used were as follows: First, benzene up to one Steam temperature from 115 to 120 "C at atmospheric pressure, second the intermediate fraction up to a steam temperature of 110 to 11Z "C at 20 mm pressure and thirdly the Dodecyl fraction up to a vapor temperature of 155 to 157 "C at 2 mm pressure. The Results of this series of tests are given in Table I.

Tabelle I Prozentuale Gewichtstene Zusammensetzung Bei- Hoch- spiel Ab Ver- Zwischen @ schwächer 3 thältnis* fraktion t Rückstand 1 - 11 0 11,0 77,0 12,0 2 2 SF j 11 0,18 8,9 79,5 11,6 3 2 FE 11 0,18 8,5 79,5 12,0 4 3 SF 11 0,27 8,4 79,5 12,1 5 4 SF 11 0,36 7,3 80,9 11,8 6 4 SF : 10 0,40 5,5 72,1 22,4 7 5 SF 11 0,45 6,0 68,0 26,0 8 5,5 SF 11 0,50 **- - - 9 4 SF 8 0,50 **- - - * Verhältnis Abschwächer zu AlCl,.Table I. Percentage Weight composition At- high- game From between @ weaker 3 ratio * fraction t residue 1 - 11 0 11.0 77.0 12.0 2 2 SF j 11 0.18 8.9 79.5 11.6 3 2 FE 11 0.18 8.5 79.5 12.0 4 3 SF 11 0.27 8.4 79.5 12.1 5 4 SF 11 0.36 7.3 80.9 11.8 6 4 SF: 10 0.40 5.5 72.1 22.4 7 5 SF 11 0.45 6.0 68.0 26.0 8 5.5 SF 11 0.50 ** - - - 9 4 SF 8 0.50 ** - - - * Ratio of attenuator to AlCl ,.

** Unvollständige Alkylierung, Bromzahl größer als 5.** Incomplete alkylation, bromine number greater than 5.

SF = Superfiltrol.SF = Superfiltrol.

FE = Fullererde.FE = fuller's earth.

Aus den vorstehenden Zahlen geht hervor, daß die Zugabe von aktivem Ton als Abschwächer in das Reaktionsgemisch im Verhältnis zu Al Cl3 von etwa 0,1 bis zu 0,45 eine geeignete Hilfe zur Regelung der Alkylierungsreaktion ist. So fördert der aktive Ton als Abschwächer die Bildung des gewünschten Monoalkylierungsproduktes auf Kosten des Golyalkylierungsproduktes und der Zwischenprodukte. Wenn das Gewichtsverhältnis Abschwächer zu Aluminiumchlorid auf über etwa 0,36 erhöht wird, wirddieBildung des Polyalkylats erhöht, dies ist aber mit geringer Ausbeute an der ungeeigneten Zwischenfraktion verbunden. Wenn das Verhältnis etwa 0,45 überschreitet, verläuft die Alkylierung unvollständig, was aus dem schnellen Anstieg der Bromzahl des Alkylierungsgemisches hervorgeht. Demgemäß hängt die zuzugebende Menge Ab schwächer überwiegend von dem gewünschten Verhältnis Monoalkylat zuPolyalkylat ab. From the above figures it can be seen that the addition of active Clay as attenuator in the reaction mixture in relation to Al Cl3 of about 0.1 up to 0.45 is a suitable aid in controlling the alkylation reaction. So promotes the active clay attenuates the formation of the desired monoalkylation product at the expense of the polyalkylation product and the intermediates. When the weight ratio Attenuator to aluminum chloride is increased to above about 0.36, the formation of the Polyalkylate increased, but this is with a low yield of the unsuitable intermediate fraction tied together. When the ratio exceeds about 0.45, the alkylation proceeds incomplete what from the rapid increase in the bromine number of the alkylation mixture emerges. Accordingly, the amount Ab to be added depends largely on the desired ratio of monoalkylate to polyalkylate.

Wenn das gewünschte Hauptprodukt das Monoalkylat sein soll, können die Ausbeuten an diesem Produkt dadurch verbessert werden, daß man die Polyalkylatfraktion bei späteren Alkylierungen wieder verwendet. So werden, wenn man das vorstehend für die Beispiele 1 bis 9 beschriebene Verfahren anwendet, aber das Polyalkylat in einer Menge von etwa 15 Gewichtsteilen Polyalkylat auf 100 Gewichtsteile Olefin wieder verwendet, die in Tabelle II angeführten Ergebnisse erhalten. Tabelle II Gewichtsteile Prozentuale Zusammensetzung* Beispiel Superfiltrol AlCl3 Verhältnis** Zwischenfraktion DDB Höhersiedendes 10 0 11 0 12,4 81,6 6,0 11 1,5 11 0,14 9,6 82,4 8,0 12 2 11 0,18 8,8 85,4 5,8 13 2,5 11 0,23 8,4 83,5 8,1 14 4 11 0,36 6,8 82,0 11,2 * Korrigiert auf Rückführung des Höhersiedenden.If the desired main product is to be the monoalkylate, the yields of this product can be improved by reusing the polyalkylate fraction in later alkylations. Thus, if the procedure described above for Examples 1 to 9 is followed, but the polyalkylate is reused in an amount of about 15 parts by weight of polyalkylate per 100 parts by weight of olefin, the results shown in Table II are obtained. Table II Parts by weight Percentage composition * Example Superfiltrol AlCl3 ratio ** Intermediate fraction DDB higher boiling 10 0 11 0 12.4 81.6 6.0 11 1.5 11 0.14 9.6 82.4 8.0 12 2 11 0.18 8.8 85.4 5.8 13 2.5 11 0.23 8.4 83.5 8.1 14 4 11 0.36 6.8 82.0 11.2 * Corrected for the return of the higher boiling.

** Verhältnis Abschwächer zu AlCl3-Wieder ist deutlich zu erkennen, daß der erste Ansatz geringer Mengen an aktivem Ton als Abschwächer zum Reaktionsgemisch die Ausbeute an Monoalkylat wesentlich verbessert, und anschließend wird die Polyalkylatmenge erhöht, aber die nicht wertvolle Zwischenfraktion wird herabgesetzt.** The ratio of attenuator to AlCl3-Wieder can be clearly seen, that the first approach small amounts of active clay as a reducer to the reaction mixture the yield of monoalkylate is significantly improved, and then the amount of polyalkylate is increased increased, but the non-valuable intermediate fraction is decreased.

Die Wirkung, die durch Veränderung des Molverhältnisses Benzol zu Olefin in Gegenwart des abge- schwächten Katalysatorsystems (4 Teile Ton plus 11 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid auf 320 Teile Olefin) erzielt wird, ist in Tabelle III angegeben. Das für die Beispiele 15 bis 17 angewandte Alkylierungsverfahren entsprach dem der Beispiele 1 bis 9 bis auf die oben in der folgenden Tabelle aufgeführten Ausnahmen. Tabelle III Prozentuale Zusammensetzung Gewichtsteile Molverhältnis Beispiel Benzol zu Olfin Zwischenfraktion DDB Hähersiedendes Benzol Olefin 15 500 320 3,2 13,1 57,1 29,8 16 1000 320 6,4 6,9 79,0 14,1 17 800 160 10,5 6,8 80,0 13,2 DieseErgebnisseähneln denmitnichtabgeschwächten Alkylierungssystemen erhaltenen insofern, als eine Erhöhung des Molverhältnisses Benzol zu Olefin die Monoalkylierung fördert, wenn das Verhältnis Katalysator zu Olefin im wesentlichen konstant bleibt und die anderen Reaktionen, die die Monoalkylierung begleiten, zurückgedrängt werden. Außerdem werden durch die Gegenwart des aktiven Tons als Abschwächer die Umsetzungen, bei denen die in der Zwischenfraktion enthaltenen Bestandteile gebildet werden, z. B. Spaltung und Wasserstoffaustausch unter Bildung von Alkanen, zurückgedrängt; ferner können die relativen Mengen der Monoalkylat- und Polyalkylatfraktionen dadurch verändert werden, daß man das Verhältnis aktiver Ton als Abschwächer zu Aluminiumchlorid ändert, wie in den Beispielen 1 bis 14 angegeben.The effect achieved by changing the benzene to olefin molar ratio in the presence of the weakened catalyst system (4 parts clay plus 11 parts anhydrous aluminum chloride to 320 parts olefin) is given in Table III. The alkylation procedure used for Examples 15-17 was the same as that of Examples 1-9 with the exceptions listed above in the following table. Table III Percentage composition Parts by weight molar ratio Example benzene to olefin intermediate fraction DDB high boiling point Benzene olefin 15 500 320 3.2 13.1 57.1 29.8 16 1000 320 6.4 6.9 79.0 14.1 17 800 160 10.5 6.8 80.0 13.2 These results are similar to those obtained with unattenuated alkylation systems in that increasing the benzene to olefin molar ratio promotes monoalkylation when the catalyst to olefin ratio remains substantially constant and the other reactions accompanying monoalkylation are suppressed. In addition, the presence of the active clay as attenuator reduces the reactions in which the constituents contained in the intermediate fraction are formed, e.g. B. cleavage and hydrogen exchange with the formation of alkanes, pushed back; furthermore, the relative amounts of the monoalkylate and polyalkylate fractions can be changed by changing the ratio of active clay as attenuator to aluminum chloride, as indicated in Examples 1-14.

Es wurden weitere Versuche durchgeführt, um die Wirkung anderer Friedel-Crafts-Katalysatoren beim vorliegenden Verfahren aufzuzeigen, und zwei dieser Versuche werden im folgenden als Beispiele angeführt. Further experiments were carried out to investigate the effect of other Friedel-Crafts catalysts in the present process, and two of these attempts are described below given as examples.

Diese Versuche wurden in der für die Beispiele 1 bis 9 beschriebenen Vorrichtung durchgeführt. 18 Gewichtsteile wasserfreies Zirkoniumtetrachlorid wurden in 1000 Gewichtsteilen trockenem Benzol suspendiert und allmählich innerhalb von 20 Minuten 320Gewichtsteile Tetrapropylen zugesetzt. Während der Zugabe stieg die Temperatur von etwa 30 auf 63 C.These experiments were carried out in the for Examples 1 to 9 described Device carried out. 18 parts by weight of anhydrous zirconium tetrachloride were used suspended in 1000 parts by weight of dry benzene and gradually within 320 parts by weight of tetrapropylene added for 20 minutes. During the encore, the Temperature from about 30 to 63 C.

Anschließend wurde in der in den Beispielen 1 bis 9 beschriebenen Weise weiter verfahren. Beispiel 19 wurde wie oben durchgeführt, aber es wurden zusätzlich 2 Gewichtsteile Superfiltrol zusammen mit dem Zirkoniumtetrachlorid zugesetzt, wobei das Gewichtsverhältnis Abschwächer zu Katalysator 0,11 betrug. Die in diesem Beispielen angewandte Menge an Zirkoniumtetrachlorid ist so berechnet, daß sie etwa 0,04 Mol je Mol Olefin betrug. Als Produkt wurden folgende Fraktionen erhalten: Prozentuale Zusammensetzung Beispiel Zwischenfraktion DDB Höhersiedendes 18 9,7 82,3 8,0 19 3,1 82,4 14,5 Zirkoniumtetrachlorid ist ein milderer Katalysator als Aluminiumchlorid, aber die günstige Wirkung geringer Mengen des aktiven Tons als Abschwächer geht klar aus der erheblichen Verringerung der Menge an unerwünschter Zwischenfraktion hervor, die beim Alkylierungsverfahren gebildet wird.The procedure described in Examples 1 to 9 was then continued. Example 19 was carried out as above, but an additional 2 parts by weight of Superfiltrol were added along with the zirconium tetrachloride, the weight ratio of attenuator to catalyst being 0.11. The amount of zirconium tetrachloride employed in these examples is calculated to be about 0.04 moles per mole of olefin. The following fractions were obtained as the product: Percentage composition example Intermediate fraction DDB higher boiling 18 9.7 82.3 8.0 19 3.1 82.4 14.5 Zirconium tetrachloride is a milder catalyst than aluminum chloride, but the beneficial effect of small amounts of the active clay as a reducer is evident from the significant reduction in the amount of undesirable intermediate fraction formed in the alkylation process.

Andere Friedel-Crafts-Katalysatoren, aktive Tone, aromatische Kohlenwasserstoffe und Olefine können, wie in der vorstehenden Beschreibung ausgeführt wurde, in gleicher Weise wie in den vorstehend erläuterten Beispielen angegeben und gemäß den folgendenAnsprüchenbenutzt werden, um die gewünschten alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe zu erhalten. Other Friedel-Crafts catalysts, active clays, aromatic hydrocarbons and olefins can, as set forth in the above description, in the same way Manner as indicated in the examples illustrated above and used according to the following claims to obtain the desired alkylated aromatic hydrocarbons.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for alkylating aromatic hydrocarbons with olefins in the presence of Friedel-Crafts catalysts, characterized in that that under conditions known for this purpose and with a molar known for this purpose Excess aromatic hydrocarbons alkylated and an active clay before or during the alkylation in amounts of about 0.1 up to 0.45 parts by weight each Part by weight of the Friedel-Crafts catalyst added.

2. The method according to claim 1, characterized in that an aromatic Hydrocarbon with a molecular weight below about 200 with a Olefin containing 9 to 16 carbon atoms at 25 to 60 "C in the presence of about 0.04 moles of anhydrous aluminum chloride per mole of olefin and with the addition of the active Tons is alkali.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the Olefin is a propylene polymer.

4. The method according to claim 2, characterized in that for production of dodecylbenzene benzene is alkylated with tetrapropylene.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the active clay is an active, non-swelling bentonite clay or fuller's earth.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the Temperature is in the range of 30 to 35 "C. ~~~~~~ Publications considered: U.S. Patent Nos. 2009108, 2313033.