DE1117242B

DE1117242B - Process for the production of leuco-sulfuric acid esters from Kuepen dyes

Info

Publication number: DE1117242B
Application number: DEF28766A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Fuchs; Dr Fritz Meininger; Dr Gerhard Pfeiffer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1959-06-23
Filing date: 1959-06-23
Publication date: 1961-11-16
Also published as: GB953172A

Description

Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelsäureestern aus KüpenfarbstofEen Die wasserlöslichen Salze der Schwefelsäurehalbester von Leukoküpenfarbstoffen sind für das Färben und Bedrucken von Textilien seit langem von großer Bedeutung. Das übliche Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelsäureestern aus Küpenfarbstoffen besteht darin, daß man den Küpenfarbstoff mit einem Metall reduziert und gleichzeitig oder anschließend mit einer Additionsverbindung aus Schwefeltrioxyd und einem heterocyclischen Amin, beispielsweise Pyridin, verestert. Zur Isolierung des Leukoschwefelsäureesters wird das Reaktionsgemisch in verdünnte Sodalösung oder in verdünnte Natronlauge eingetragen und durch Vakuumdestillation vom angewandten Amin befreit.Process for the production of leucosulfuric acid esters from vat dyes The water-soluble salts of the sulfuric acid half-esters of leuco vat dyes are has long been of great importance for dyeing and printing textiles. That Common processes for the preparation of leuco-sulfuric acid esters from vat dyes consists in reducing the vat dye with a metal and at the same time or then with an addition compound of sulfur trioxide and a heterocyclic one Amine, for example pyridine, esterified. For the isolation of the leuco-sulfuric acid ester the reaction mixture is in dilute soda solution or in dilute sodium hydroxide solution entered and freed from the amine used by vacuum distillation.

Das dabei entstandene Metallhydroxyd bzw. Metallcarbonat muß vor der Isolierung des Leukoesters durch Filtration abgetrennt werden. Wegen der meist gelartigen Struktur der sich abscheidenden Metallhydroxyde kann in bestimmten Fällen der Filtrationsprozeß außerordentlich langsam und zeitraubend verlaufen.The resulting metal hydroxide or metal carbonate must before Isolation of the leuco ester can be separated off by filtration. Because of the mostly gel-like The structure of the metal hydroxides which are deposited can be determined by the filtration process in certain cases extremely slow and time consuming.

Seit langem wird deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäurehalbestern aus Küpenfarbstoffen gesucht, das nicht mit diesem Nachteil behaftet ist und bei dem bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nur wasserlösliche Produkte vorliegen.Therefore, a process for producing sulfuric acid half-esters has long been in use wanted from vat dyes that does not suffer from this disadvantage and at in which only water-soluble products are present when the reaction mixture is worked up.

Aus der USA.-Patentschrift 1879 028 ist Beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelsäureestern aus Küpenfarbstoffen bekannt, wobei der Küpenfarbstoff mit Schwefelwasserstoff oder Schwefeldioxyd und Ameisensäure in Pyridin reduziert und mit Chlorsulfonsäure verestert wird.For example, US Pat. No. 1879 028 discloses a process for the preparation of leuco-sulfuric acid esters from vat dyes, the vat dye being reduced with hydrogen sulfide or sulfur dioxide and formic acid in pyridine and esterified with chlorosulfonic acid.

Ein weiteres metallfrei arbeitendes Verfahren wird in der britischen Patentschrift 687 456 beschrieben. Hierbei wird der Küpenfarbstoff in wäßrig-alkalischem Medium (p$ = 11,5) mit Natriumdithionit reduziert und die entstandene Leukoverbindung anschließend mit einem Sulfatierungsmittel umgesetzt.Another metal-free process is used in the British Patent 687,456. Here, the vat dye is in aqueous alkaline Medium (p $ = 11.5) reduced with sodium dithionite and the resulting leuco compound then reacted with a sulfating agent.

Es wurde nun gefunden, daß man Küpenfarbstoffe, insbesondere schwer veresterbare, leicht in wasserlösliche Leukoschwefelsäureester reinerer Form in besserer Ausbeute als gemäß den in den letztgenannten Patentschriften beschriebenen Verfahren überführen kann, wenn man den Küpenfarbstoff mit einem Alkaliboranat und einem Alkalidithionit (Me2 82 04) in Gegenwart eines Carbonsäureamids der allgemeinen in welcher R, oder R2 ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe und R3 eine niedere Alkylgruppe bedeutet, reduziert und die erhaltene Leukoverbindung anschließend mit einem Sulfatierungsmittel umsetzt. Die für R1, R2 und R3 stehenden Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, können jeweils gleicher oder verschiedener Kettenlänge sein. Als Carbonsäureamide der vorstehend- genannten allgemeinen Formel können sowohl die reinen N-Monoalkyl- oder N-Dialkylcarbonsäureamide als auch die entsprechenden technischen wasserfreien Produkte verwendet werden. An geeigneten Carbonsäureamiden seien beispielsweise genannt: N-Methylacetamid, N-Methylpropionamid, N-Butylacetamid, Dimethyl-" formamid, Diäthylformamid und Diäthylacetamid. Geeignete Sulfatierungsmittel sind -Schwefeltrioxyd und Schwefeltrioxyd abgebende Verbindungen, wie beispielsweise Chlorsulfonsäure oder Chlorsulfonsäuremethylester.It has now been found that vat dyes, especially difficult to esterify, easily water-soluble leuco-sulfuric acid esters of purer form can be converted in better yield than according to the processes described in the last-mentioned patents if the vat dye is converted into an alkali boranate and an alkali dithionite (Me2 82 04) Presence of a carboxamide of the general in which R or R2 is a hydrogen atom or a lower alkyl group and R3 is a lower alkyl group, and the leuco compound obtained is then reacted with a sulfating agent. The alkyl radicals for R1, R2 and R3, preferably with 1 to 4 carbon atoms, can each have the same or different chain lengths. Both the pure N-monoalkyl- or N-dialkylcarboxamides and the corresponding technical anhydrous products can be used as carboxamides of the general formula mentioned above. Examples of suitable carboxamides are: N-methylacetamide, N-methylpropionamide, N-butylacetamide, dimethylformamide, diethylformamide and diethylacetamide. Suitable sulphating agents are sulfur trioxide and sulfur trioxide-releasing compounds, such as, for example, chlorosulphonic acid or methyl chlorosulphonate.

Das Verfahren wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß man den Küpenfarbstoff in feindisperser Form in einem Monoalkyl- oder Dialkylcarbonsäureamid dervorstehendgenannten allgemeinen Formel bzw. in einem Gemisch aus diesen Verbindungen mit einem Alkaliboranat, beispielsweise Kaliumboranat, und einem Alkalidithionit, Beispielsweise Natriumdithionit, umsetzt. Die Temperatur hierbei richtet sich nach den besonderen Eigenschaften. des jeweils eingesetzten Küpenfarbstoffes und liegt zwischen etwa 20 und 65'C, vorzugsweise zwischen etwa 30 und 50'C. Die so zunächst erhaltenen Leukoverbindungen der Küpenfarbstoffe werden anschließend durch Umsetzung mit dem jeweils angewandten Sulfatierungsmittel bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und 70°C, vorzugsweise zwischen etwa 30 und 45°C, in ihre wasserlöslichen Leukoschwefelsäureester übergeführt. Die Sulfatierung erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß man die auf die oben beschriebene Weise hergestellte Leukoverbindung ohne Zwischenisolierung mit einem Gemisch aus einem Carbonsäureamid der oben angegebenen allgemeinen Formel und Schwefeltrioxyd umsetzt. Als Carbonsäureamid verwendet man hierbei zweckmäßig das gleiche Carbonsäureamid, das schon bei der Reduktion eingesetzt wurde. Die Reduktion bzw. Veresterung kann in Ab- oder Anwesenheit eines indifferenten organischen Verdünnungsmittels, wie beispielsweise 1,2-Dichloräthan, durchgeführt werden. Die Reduktion bzw. Veresterung kann ferner in Ab- oder Anwesenheit eines inerten Gases, wie beispielsweise Stickstoff oder Kohlendioxyd, erfolgen.The process is expediently carried out by converting the vat dye in finely divided form in a monoalkyl or dialkylcarboxamide of the above general formula or in a mixture of these compounds with an alkali boronate, for example potassium boranate, and an alkali dithionite, for example sodium dithionite. The temperature here depends on the special properties. of the vat dye used and is between about 20 and 65'C, preferably between about 30 and 50'C. The leuco compounds of the vat dyes initially obtained in this way are then converted into their water-soluble leuco-sulfuric acid esters by reaction with the sulfating agent used in each case at a temperature between about 20 and 70 ° C., preferably between about 30 and 45 ° C. The sulfation is expediently carried out in such a way that the leuco compound prepared in the manner described above is reacted without intermediate isolation with a mixture of a carboxamide of the general formula given above and sulfur trioxide. The carboxamide used here is expediently the same carboxamide that was already used in the reduction. The reduction or esterification can be carried out in the absence or presence of an inert organic diluent, such as, for example, 1,2-dichloroethane. The reduction or esterification can also take place in the absence or presence of an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide.

Auch aus schwer veresterbaren Küpenfarbstoffen können leicht und in guter Ausbeute die entsprechenden Leukoschwefelsäureester hergestellt werden. Unter einem schwer veresterbaren Küpenfarbstoff wird dabei eine Verbindung verstanden, die bei der Verwendung von Reduktionsmitteln unter den bei der üblichen Veresterung in Pyridin in Frage kommenden Bedingungen eine andere als die normale Leukoverbindung oder nur spurenhafte Mengen an Leukoschwefelsäureester bildet. Derartige Küpenfarbstoffe sind beispielsweise Anthrimide, Anthrimidcarbazole, wie 1,1',5,1"-Trianthrimid-2,2',6,2"-carbazol, verschiedene Acylaminoanthrachinone, wie 1,4-Dibenzoylaminoanthrachinon oder 1,5-Dibenzoylamino-4,8-dioxyanthrachinon.Vat dyes that are difficult to esterify can also be used easily and in the corresponding leucosulfuric acid esters can be produced in good yield. Under a vat dye that is difficult to esterify is understood as a compound those with the use of reducing agents among those with the usual esterification in the conditions in question in pyridine is different from the normal leuco compound or forms only trace amounts of leuco sulfuric acid ester. Such vat dyes are for example anthrimides, anthrimide carbazoles, such as 1,1 ', 5,1 "-trianthrimide-2,2', 6,2" -carbazole, various acylaminoanthraquinones such as 1,4-dibenzoylaminoanthraquinone or 1,5-dibenzoylamino-4,8-dioxyanthraquinone.

Die mit den erfindungsgemäß erhältlichen Leukoschwefelsäureestern nach dem üblichen Anwendungsverfahren erzielten Färbungen und Drucke zeichnen sich besonders durch Reinheit des Farbtons und durch sehr gute Echtheitseigenschaften aus.Those with the leuco-sulfuric acid esters obtainable according to the invention Dyeings and prints obtained by the customary application process stand out especially due to the purity of the color shade and very good fastness properties the end.

In der französischen Patentschrift 963 957 wird ein Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelsäureestern beschrieben, wobei der Küpenfarbstoff zunächst durch Einwirkung von Natriumdithionit in wäßrig-alkalischem Medium in die Leukoform übergeführt wird und diese nach Zwischenisolierung in Gegenwart eines organischen Carbonsäureamids, in dem die am Stickstoffatom befindlichen Wasserstoffatome durch Kohlenwasserstoffreste ersetzt sind, und in Gegenwart eines organischen Amins, beispielsweise Pyridin, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels, mit Schwefeltrioxyd oder einer Schwefeltrioxyd abgebenden Verbindung verestert wird. Dieses Verfahren ist mit mehreren Nachteilen behaftet. So muß nach der Reduktion der Leukoküpenfarbstoff vor der Veresterung isoliert und wasserfrei gemacht werden. Ferner läßt sich eine ganze Anzahl von Küpenfarbstoffen, beispielsweise die Anthrimidcarbazole, in Gegenwart von Pyridin gemäß dem bekannten Verfahren nicht reduzieren. Demgegenüber lassen sich nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung insbesondere auch die schwer veresterbaren Küpenfarbstoffe leicht in die entsprechenden Leukoschwefelsäureester überführen, wobei die zunächst entstandene Leukoverbindung ohne Zwischenisolierung und Trocknung direkt verestert werden kann. Beispiel 1 20 Gewichtsteile des Küpenfarbstoffs der nachstehenden Formel werden in 200 Gewichtsteilen N-Methylacetamid suspendiert. Dann trägt man 1 Gewichtsteil Kaliumboranat und 1 Gewichtsteil Natriumdithionit ein und rührt in einer Stickstoffatmosphäre 6 Stunden bei 40°C. Anschließend gibt man die dünnflüssige rote Mischung in ein Sulfatierungsgemisch aus 50 Gewichtsteilen N-Methylacetamid, 100 Gewichtsteilen 1,2-Dichloräthan und 50 Gewichtsteilen stabilisiertem Schwefeltrioxyd und rührt 1 Stunde bei 40°C. Nach der Veresterung gießt man das Reaktionsgemisch in 15°/,ige Sodalösung ein, destilliert im Vakuum das 1,2-Dichloräthan ab, trennt durch Filtration von unlöslichen Anteilen ab und salzt den Leukoschwefelsäureester mit Kaliumchlorid aus. Das Produkt wird abgesaugt, mit 1 Gewichtsteil Soda, 1 Gewichtsteil Harnstoff und 1,7-Gewichtsteilen Melasse stabilisiert und im Vakuum bei 40 bis 50°C getrocknet. Beispiel 2 Ein Gemisch aus 20 Gewichtsteilen des gepulverten Küpenfarbstoffs der im Beispiel 1 angegebenen Formel, 200 Gewichtsteilen Dimethylformamid, 1 Gewichtsteil Kaliumboranat und 1 Gewichtsteil Natriumdithionit wird in einer Stickstoffatmosphäre 6 Stunden bei 40°C gerührt. Dann gießt man die Mischung in ein Sulfatierungsgemisch aus 50 Gewichtsteilen Dimethylformamid, 100 Gewichtsteilen 1,2-Dichloräthan und 50 Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd und rührt 1 Stunde bei 40°C. Anschließend gibt man den Ansatz in 15°/oige Sodalösung und arbeitet nach den Angaben des Beispiels 1 auf. Beispiel 3 Eine Mischung aus 20 Gewichtsteilen gepulvertem dibromiertem 3,4,8,9 - Dibenzpyrenchinon - (5,10), 200 Gewichtsteilen N-Methylacetamid, 1 Gewichtsteil Kaliumboranat und 1 Gewichtsteil Natriumdithionit wird unter Stickstoff 6 Stunden bei 40°C gerührt. Dann trägt man in ein Sulfatierungsgemisch aus 50 Gewichtsteilen N-Methylacetamid, 100 Gewichtsteilen 1,2-Dichloräthan und 50 Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd ein, rührt 1 Stunde bei 40°C und gibt dann das Reaktionsgemisch in 15°/oige Sodalösung. Die weitere Aufarbeitung erfolgt nach den Angaben im Beispiel 1. Beispiel 4 20 Gewichtsteile dibromiertes 3,4,8,9-Dibenzpyrenchinon-(5,10), suspendiert in 200 Gewichtsteilen Di methylformamid, werden unter Rühren 6 Stunden bei 40°C mit 1 Gewichtsteil Kaliumboranat und 1 Gewichtsteil Natriumdithionit in einer Stickstoffatmosphäre reduziert. Anschließend wird die Leukoverbindung in ein Sulfatierungsgemisch aus 50 Gewichtsteilen Dimethylformamid, 50 Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd und 100 Gewichtsteilen 1,2-Dichloräthan eingetragen. Es wird 1 Stunde bei 40°C gerührt und dann in eine 15°/Qige Sodalösung gegeben. Die weitere Aufarbeitung erfolgt gemäß Beispiel 1. Beispiel 5 In eine Mischung von 20 Gewichtsteilen 1,1',5,1 "-Trianthrimid-2,2',6,2"-carbazol und 200 Gewichtsteilen N-Methylacetamid werden 1 Gewichtsteil Kaliumboranat und 1 Gewichtsteil Natriumdithionit eingetragen. Dann wird unter Stickstoff bei 40'C gerührt. Nach 2 Stunden wird die Zugabe der gleichen Mengen Kaliumboranat und Natriumdithionit wiederholt. Nach insgesamt 6 Stunden wird der Ansatz in ein Sulfatierungsgemisch, bestehend aus 50 Gewichtsteilen N-Methylacetamid, 100 Gewichtsteilen 1,2-Dichloräthan und 50 Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd, gegeben. Nach 1stündigem Rühren bei 40°C wird auf 150/,ige Sodalösung gegossen und gemäß Beispiel l aufgearbeitet.In the French patent specification 963 957 a process for the preparation of leucosulfuric acid esters is described, the vat dye first being converted into the leuco form by the action of sodium dithionite in an aqueous alkaline medium and this after intermediate isolation in the presence of an organic carboxamide in which the hydrogen atoms located on the nitrogen atom are replaced by hydrocarbon radicals, and is esterified in the presence of an organic amine, for example pyridine, optionally in the presence of a diluent, with sulfur trioxide or a sulfur trioxide-releasing compound. This method suffers from several disadvantages. After the reduction, the leuco vat dye must be isolated and made anhydrous before esterification. Furthermore, a number of vat dyes, for example the anthrimide carbazoles, cannot be reduced in the presence of pyridine according to the known process. In contrast, according to the process of the present invention, the vat dyes, which are difficult to esterify, can also be easily converted into the corresponding leuco-sulfuric acid esters, the leuco compound initially formed being able to be esterified directly without intermediate isolation and drying. Example 1 20 parts by weight of the vat dye of the formula below are suspended in 200 parts by weight of N-methylacetamide. 1 part by weight of potassium boranate and 1 part by weight of sodium dithionite are then introduced and the mixture is stirred at 40 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere. The thin red mixture is then added to a sulfation mixture of 50 parts by weight of N-methylacetamide, 100 parts by weight of 1,2-dichloroethane and 50 parts by weight of stabilized sulfur trioxide and the mixture is stirred at 40 ° C. for 1 hour. After the esterification, the reaction mixture is poured into 15% sodium carbonate solution, the 1,2-dichloroethane is distilled off in vacuo, insoluble constituents are separated off by filtration and the leuco-sulfuric acid ester is salted out with potassium chloride. The product is filtered off with suction, stabilized with 1 part by weight of soda, 1 part by weight of urea and 1.7 parts by weight of molasses and dried in vacuo at 40 to 50.degree. Example 2 A mixture of 20 parts by weight of the powdered vat dye of the formula given in Example 1, 200 parts by weight of dimethylformamide, 1 part by weight of potassium boronate and 1 part by weight of sodium dithionite is stirred at 40 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere. The mixture is then poured into a sulfation mixture of 50 parts by weight of dimethylformamide, 100 parts by weight of 1,2-dichloroethane and 50 parts by weight of sulfur trioxide and stirred at 40 ° C. for 1 hour. The batch is then poured into 15% soda solution and worked up as described in Example 1. Example 3 A mixture of 20 parts by weight of powdered dibrominated 3,4,8,9 - dibenzpyrenquinone - (5.10), 200 parts by weight of N-methylacetamide, 1 part by weight of potassium boranate and 1 part by weight of sodium dithionite is stirred at 40 ° C. under nitrogen for 6 hours. It is then added to a sulfation mixture of 50 parts by weight of N-methylacetamide, 100 parts by weight of 1,2-dichloroethane and 50 parts by weight of sulfur trioxide, stirred for 1 hour at 40 ° C. and then the reaction mixture is poured into 15% sodium carbonate solution. Further work-up is carried out as described in Example 1. Example 4 20 parts by weight of dibrominated 3,4,8,9-dibenzpyrenquinone- (5,10), suspended in 200 parts by weight of dimethylformamide, are stirred with 1 at 40 ° C. for 6 hours Part by weight of potassium boranate and 1 part by weight of sodium dithionite reduced in a nitrogen atmosphere. The leuco compound is then introduced into a sulfation mixture of 50 parts by weight of dimethylformamide, 50 parts by weight of sulfur trioxide and 100 parts by weight of 1,2-dichloroethane. It is stirred for 1 hour at 40 ° C and then poured into a 15 ° / Qige soda solution. The further work-up is carried out according to Example 1. Example 5 In a mixture of 20 parts by weight of 1,1 ', 5.1 "-trianthrimide-2,2', 6.2" -carbazole and 200 parts by weight of N-methylacetamide, 1 part by weight of potassium boronate and 1 part by weight of sodium dithionite entered. The mixture is then stirred at 40 ° C. under nitrogen. After 2 hours, the addition of the same amounts of potassium boranate and sodium dithionite is repeated. After a total of 6 hours, the batch is added to a sulfation mixture consisting of 50 parts by weight of N-methylacetamide, 100 parts by weight of 1,2-dichloroethane and 50 parts by weight of sulfur trioxide. After stirring for 1 hour at 40 ° C., it is poured onto 150% soda solution and worked up as in Example 1.

Beispiel 6 20 Gewichtsteile 5,5'-Dichlor-7,7'-dimethylthioindigo, 200 Gewichtsteile Dimethylformamid, 1 Gewichtsteil Kaliumboranat und 1 Gewichtsteil Natriumdithionit werden 6 Stunden bei 40°C in einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Dann wird das Gemisch in eine Sulfatierungsmischung aus 50 Gewichtsteilen Dimethylformamid, 100 Gewichtsteilen 1,2-Dichloräthan und 50 Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd gegeben. Nach 1stündigem Rühren trägt man das Reaktionsgemisch in 150/,ige Sodalösung ein und arbeitet dann nach den Angaben des Beispiels 1 auf. Beispiel 7 Ein Gemisch aus 20 Gewichtsteilen 4,5,4',5'-Dibenzthioindigo, 200 Gewichtsteilen Dimethylformamid, 1 Gewichtsteil Kaliumboranat und 1 Gewichtsteil Natriumdithionit wird 6 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre bei 65°C gerührt. Anschließend wird das Reduktionsgemisch durch Eintragen in ein Sulfatierungsgemisch, bestehend aus 50 Gewichtsteilen Dimethylformamid, 50 Gewichtsteilen stabilisiertem Schwefeltrioxyd und 100 Gewichtsteilen 1,2-Dichloräthan, verestert. Nach 1stündigem Rühren bei 40°C trägt man in 15°/oige Sodalösung ein und arbeitet gemäß Beispiel 1 auf.Example 6 20 parts by weight of 5,5'-dichloro-7,7'-dimethylthioindigo, 200 parts by weight of dimethylformamide, 1 part by weight of potassium boranate and 1 part by weight Sodium dithionite is stirred for 6 hours at 40 ° C. in a nitrogen atmosphere. Then the mixture is in a sulfation mixture of 50 parts by weight of dimethylformamide, 100 parts by weight of 1,2-dichloroethane and 50 parts by weight of sulfur trioxide are added. After stirring for 1 hour, the reaction mixture is introduced into 150% sodium carbonate solution and then works up according to the information in Example 1. Example 7 A mixture of 20 parts by weight 4,5,4 ', 5'-dibenzthioindigo, 200 parts by weight dimethylformamide, 1 part by weight of potassium boranate and 1 part by weight of sodium dithionite is 6 hours stirred in a nitrogen atmosphere at 65 ° C. Then the reduction mixture by adding to a sulfation mixture consisting of 50 parts by weight of dimethylformamide, 50 parts by weight of stabilized sulfur trioxide and 100 parts by weight of 1,2-dichloroethane, esterified. After stirring for 1 hour at 40 ° C., it is added to 15% sodium carbonate solution and works according to Example 1 on.

Beispiel 8 20 Gewichtsteile des Kondensationsproduktes aus 1 - Aminoanthrachinon - 2 - carbonsäurechlorid und 2-Amino-3-oxyanthrachinon, 200 Gewichtsteile N-Methylacetamid, 1 Gewichtsteil Kaliumboranat und 1 Gewichtsteil Natriumdithionit werden 6 Stunden unter Stickstoff bei 40°C gerührt. Durch Eintragen in ein Sulfatierungsgemisch, das sich aus 50 Gewichtsteilen N-Methylacetamid, 50 Gewichtsteilen stabilisiertem Schwefeltrioxyd und 100 Gewichtsteilen 1,2-D. chloräthan zusammensetzt, wird dann das Reduktionsgemisch unter 1stündigem Rühren bei 40'C verestert. Danach gibt man in eine 150/,ige Sodalösung und arbeitet gemäß Beispiel 1 auf. Beispiel 9 20 Gewichtsteile des feingepulverten Küpenfarbstoffs der im Beispiel 1 angegebenen Formel, 200 Gewichtsteile N-Methylacetamid, 1 Gewichtsteil Kaliumboranat und 1 Gewichtsteil Natriumdithionit werden 6 Stunden unter Rühren bei 40°C gehalten. Darauf wird das Reduktionsgemisch in ein Sulfatierungsgemisch, bestehend aus 50 Gewichtsteilen N-Methylacetamid, 50 Gewichtsteilen stabilisiertem Schwefeltrioxyd und 100 Gewichtsteilen Methylenchlorid, eingetragen. Nach 1stündigem Rühren bei 35°C gibt man den Ansatz in 150/,ige Sodalösung und arbeitet, wie im Beispiel 1 angegeben, auf. Beispiel 10 Ein Gemisch aus 20 Gewichtsteilen dibromiertem 3,4,8,9 - Dibenzpyrenchinon - (5,10), suspendiert in 200 Gewichtsteilen N-Methylacetamid, 1 Gewichtsteil Kaliumboranat und 1 Gewichtsteil Natriumdithionit wird in einer Stickstoffatmosphäre 6 Stunden bei 40'C gerührt. Anschließend trägt man in ein Sulfatierungsgemisch aus 100 Gewichtsteilen Äthylenchlorid, 80 Gewichtsteilen N-Methylacetamid und 50 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure ein, rührt 1 Stunde bei 40°C, gibt das Reaktionsgemisch in 150/,ige Sodalösung und arbeitet gemäß Beispiel 1 auf. Beispiel 11 In einer Stickstoffatmosphäre werden 20 Gewichtsteile des im Beispiel l angegebenen Farbstoffs, suspendiert in 200 Gewichtsteilen N-Methylacetamid, bei 40°C mit 1 Gewichtsteil Kaliumboranat und 1 Gewichtsteil Natriumdithionit durch 6stündiges Rühren reduziert. Durch Eintragen in ein Sulfatierungsmittel aus 100 Gewichtsteilen Chlorbenzol, 50 Gewichtsteilen stabilisiertem Schwefeltrioxyd und 50 Gewichtsteilen N-Methylacetamid und 1stündiges Rühren bei 40°C wird dann verestert. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben. Beispiel 12 20 Gewichtsteile Dimethoxydibenzanthron, 200 Gewichtsteile N-Methylacetamid, 1 Gewichtsteil Kaliumboranat, 1 Gewichtsteil Natriumdithionit und 50 Gewichtsteile Äthylenchlorid werden bei 40°C 6 Stunden unter Stickstoff gerührt und hierauf in ein Sulfatierungsgemisch, bestehend aus 80 Gewichtsteilen N-Methylacetamid, 50 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäuremethylester und 150 Gewichtsteilen Äthylenchlorid, eingetragen. Nach 1stündigem Rühren bei 40°C wird das Veresterungsgemisch auf 150/,ige Sodalösung gegeben und gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Beispiel 13 Eine Suspension von 20 Gewichtsteilen dibromiertem 3,4,8;9-Dibenzpyrenchinon-(5,10), 200 Gewichtsteilen N-Methylacetamid, 1 Gewichtsteil Kaliumboranat und 1@ Gewichtsteil Natriumdithionit wird unter Stickstoff 4 Stunden bei 60°C gerührt. Danach wird in ein Sulfatierungsgemisch, bestehend aus 70 Gewichtsteilen N-Methylacetamid, 50 Gewichtsteilen stabilisiertem Schwefeltrioxyd und 150 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff, eingetragen. Nach 1stündigem Rühren bei 40°C gießt man den Ansatz in 15°/jge Sodalösung. Die weitere Aufarbeitung erfolgt gemäß Beispiel 1.Example 8 20 parts by weight of the condensation product of 1-aminoanthraquinone-2-carboxylic acid chloride and 2-amino-3-oxyanthraquinone, 200 parts by weight of N-methylacetamide, 1 part by weight of potassium boranate and 1 part by weight of sodium dithionite are stirred for 6 hours at 40 ° C. under nitrogen. By adding to a sulfation mixture, which consists of 50 parts by weight of N-methylacetamide, 50 parts by weight of stabilized sulfur trioxide and 100 parts by weight of 1,2-D. composed of chloroethane, the reduction mixture is then esterified with stirring for 1 hour at 40'C. Then it is poured into a 150% soda solution and worked up as in Example 1. Example 9 20 parts by weight of the finely powdered vat dye of the formula given in Example 1, 200 parts by weight of N-methylacetamide, 1 part by weight of potassium boranate and 1 part by weight of sodium dithionite are kept at 40 ° C. for 6 hours with stirring. The reduction mixture is then introduced into a sulfation mixture consisting of 50 parts by weight of N-methylacetamide, 50 parts by weight of stabilized sulfur trioxide and 100 parts by weight of methylene chloride. After stirring for 1 hour at 35 ° C., the batch is added to 150% strength soda solution and the procedure is as indicated in Example 1. Example 10 A mixture of 20 parts by weight of dibrominated 3,4,8,9 - dibenzpyrenquinone - (5,10), suspended in 200 parts by weight of N-methylacetamide, 1 part by weight of potassium boranate and 1 part by weight of sodium dithionite is stirred in a nitrogen atmosphere for 6 hours at 40.degree . The mixture is then added to a sulfation mixture of 100 parts by weight of ethylene chloride, 80 parts by weight of N-methylacetamide and 50 parts by weight of chlorosulfonic acid, the mixture is stirred at 40 ° C. for 1 hour, the reaction mixture is poured into 150% sodium carbonate solution and worked up as in Example 1. Example 11 In a nitrogen atmosphere, 20 parts by weight of the dye given in Example 1, suspended in 200 parts by weight of N-methylacetamide, are reduced at 40 ° C. with 1 part by weight of potassium boranate and 1 part by weight of sodium dithionite by stirring for 6 hours. By entering in a sulfating agent, 100 parts by weight of chlorobenzene, 50 parts by weight of stabilized sulfur trioxide and 50 parts by weight of N-methylacetamide and stirring for 1 hour at 40 ° C is then esterified. The further work-up takes place as indicated in Example 1. Example 12 20 parts by weight of dimethoxydibenzanthrone, 200 parts by weight of N-methylacetamide, 1 part by weight of potassium boranate, 1 part by weight of sodium dithionite and 50 parts by weight of ethylene chloride are stirred at 40 ° C. for 6 hours under nitrogen and then poured into a sulphation mixture consisting of 80 parts by weight of N-methylacetamide and 50 parts by weight of methyl chlorosulphonic acid and 150 parts by weight of ethylene chloride, registered. After stirring for 1 hour at 40.degree. C., the esterification mixture is added to 150% soda solution and worked up as in Example 1. Example 13 A suspension of 20 parts by weight of dibrominated 3,4,8; 9-dibenzpyrenquinone- (5,10), 200 parts by weight of N-methylacetamide, 1 part by weight of potassium boranate and 1 part by weight of sodium dithionite is stirred for 4 hours at 60 ° C. under nitrogen. It is then added to a sulfation mixture consisting of 70 parts by weight of N-methylacetamide, 50 parts by weight of stabilized sulfur trioxide and 150 parts by weight of carbon tetrachloride. After stirring for 1 hour at 40 ° C., the batch is poured into 15 ° / yg soda solution. The further work-up takes place according to Example 1.

Claims

PATENT CLAIM: A process for the preparation of leucosulfuric acid esters from vat dyes, characterized in that the vat dye is mixed with an alkahboranate and an alkali dithionite in the presence of a carboxamide of the general formula in which R1 or R2 denotes a hydrogen atom or a lower alkyl group and R3 denotes a lower alkyl group, and the leuco compound obtained is then reacted with a sulfating agent. Documents considered: French Patent No. 963 957.