DE1117122B - Verfahren zur Herstellung von symmetrisch substituierten Hexatrienen und ihren Vinylanalogen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von symmetrisch substituierten Hexatrienen und ihren Vinylanalogen Zusatz zum Patent 1092472 Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur Herstellung von symmetrisch substituierten Hexatrienen und ihren Vinylanalogen, bei dem man Verbindungen der allgemeinen Formeln mit gesättigten oder ungesättigten, Oxogruppen enthaltenden organischen Verbindungen umsetzt und gegebenenfalls die Acetylenbindung selektiv zur Doppelbindung hydriert. In den allgemeinen Formeln bedeutet n = 0 oder 1 oder 2, X ein Kation und R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, CycIoalkyl-, Aralkyl-oder Arylrest. R1 und R2 bezeichnen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste oder gemeinsame Glieder eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes.
• Es wurde nun gefunden, daß man mit sehr guten Ausbeuten zu denselben Endprodukten kommt, wenn man an Stelle von Verbindungen der allgemeinen Formeln 1 oder II Verbindungen der allgemeinen Formeln verwendet.
• In den Formeln III und IV haben n, X und R dieselbe Bedeutung wie in den Formeln 1 und II. R3 und R4 bedeuten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste.
• Die bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formeln III und IV sind diejenigen, bei denen R3 einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, R4 einen niedrigmolekularen Alkylrest, der bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält, und R ein Wasserstoffatom oder einen niedrigmolekularen Alkylrest, der bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält, insbesondere einen Methylrest, bezeichnet.
• Von den Verbindungen, bei denen Ra einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeutet, werden diejenigen mit Vorteil verwendet, bei denen R3 einen Phenylrest darstellt, der durch Substituenten, die unter den Bedingungen des Verfahrens indifferent sind, wie Halogenatome oder Alkoxygruppen, substituiert sein kann.
• Die Herstellung der bisher unbekannten Verbindungen der allgemeinen Formeln III und IV geschieht in einfacher und an sich bekannter Weise nach der sogenannten Arbusov-Reaktion durch Umsetzen von Verbindungen der allgemeinen Formel oder ihrer l,l'-Dehydroderivate mit Phosphoniten der allgemeinen Formel und anschließende Umsetzung der so erhaltenen Phosphinate mit einem Protonenakzeptor. In den Formeln und VI bedeutet Y Halogen oder den Tosyloxyrest, während n, R, R3 und R4 dieselbe Bedeutung haben wie in den Formeln III und IV.
• Für die Herstellung der Ausgangsverbindungen wird Schutz nicht begehrt.
• Geeignete Protonenakzeptoren für die Herstellung der Ausgangsstoffe sind in der Regel organische und anorganische Basen, z. B. Alkali- und Erdalkalihydroxyde, Alkali- und Erdalkalialkoholate, unter anderem Natriummethylat, Natriumäthylat, Natriumisopropylat und Kalium-tert.-butylat, Alkali- und Erdalkaliamide, stark basische Amine und basische Ionenaustauscherharze.
• Von den zahlreichen für die Umsetzung geeigneten, Oxogruppen enthaltenden Verbindungen seien als Beispiele genannt: Formaldehyd, Acetaldehyd, Aceton, Methoxyaceton, Methylglyoxalacetal, Hydroxyaceton (Acetol), Glyoxylsäureester, Glykolaldehyd, Glykolaldehydacetat, die Äther des Glykolaldehyds, Crotonaldehyd, Tiglinaldehyd, Vinylmethylketon, Sorbinaldehyd, Benzaldehyd, Zimtaldehyd, Fluorenon, 2,6-Dichlorbenzaldehyd, Michlers Keton, Phenylpentadienal, 2,6,9-Trimethyl-pentadecapentaen-(2,6,8, 10,12)-on-(14), 8- [2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(l')-yl-(l ')]-6-methyl-octatrien-(3,5,7)-on-(2), 8- [2',6',6'-Trimethylcyclohexadien-(l ',3')-yl-(1 ')]-6-methyl-octatrien-(3,5,7)-on-(2), 8- [2',6',6'-Trimethyl-4-acetoxy-cyclohexen-(l )-yl-(l')l-6-methyl-octatrien-(3,5,7)-on-( 1, l-Dialkoxy-2-methyl-heptadien-(2,4)-on-(6), ferner die p-Formylcrotonsäure, B-Acetylacrylsäure, b-Formalsorbinsãure, 3-Methyl-7-formyl-octatrien -(2,4,6)-säure, 2-Methyl-5- acetylpentadien - (2,4) - säure, 4 - Methyl -7- acetylheptatrien-(2,4,6)-säure und die Ester dieser Säuren.
• Zweckmäßig führt man die Umsetzung in einem Lösungsmittel durch, das gegenüber dem Protonenakzeptor, der das Kation X liefert, praktisch indifferent ist. Als Beispiele für solche Lösungsmittel seien Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Glykol, Hexanol, Cyclohexanol und Cyclooctanol, ferner Äther, wie Diisopropyläther, Tetrahydrofuran, Dimethyltetrahydrofuran und Dioxan, genannt. Auch in wäßrigem Medium gelingen die beschriebenen Umsetzungen. Besonders geeignet sind polare organische Lösungsmittel, wie Formamid, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon.
• Zur Herstellung der Ausgangsverbindungen in grundsätzlich bekannter Weise erhitzt man eine Verbindung der allgemeinen Formel V mit mindestens stöchiometrischen Mengen des Phosphonits der allgemeinen Formel, beispielsweise Phenyl-diäthoxyphosphonit, auf Temperaturen, die in der Regel zwischen 50 und 200C C liegen. Man erhitzt vorteilhaft so lange, bis 2 Mol Äthylchiorid entwichen sind.
• Gegebenenfalls reinigt man das Rohprodukt durch Destillation unter vermindertem Druck, in vielen Fällen kann jedoch das Rohprodukt unmittelbar verwendet werden. Man löst es gewünschtenfalls in der zweckmäßig 1- bis 10flachen Menge eines Lösungsmittels und setzt den Protonenakzeptor mindestens in der stöchiometrischen Menge zu. Ein Überschuß ist in der Regel unschädlich und in manchen Fällen sogar vorteilhaft. Man erhält auf diese Weise eine Lösung oder Suspension der Ausgangsverbindung von der FormelIII oder IV. Dazu gibt man nun die Oxoverbindung, gegebenenfalls auch in einem Lösungsmittel gelöst, worauf die beanspruchte Kondensation im allgemeinen sehr rasch abläuft, in der Regel unter starker Wärmeentwicklung. Die Umsetzung kann innerhalb weiter Temperaturbereiche vorgenommen werden. Vorteilhaft führt man sie zwischen 0 und +100°C durch. Bei Umsetzung empfindlicher Reaktionsteilnehmer ist es zweckmäßig, in einer Atmosphäre von inerten Gasen, z. B. Stickstoff oder Argon, zu arbeiten.
• Man kann auch den letzten Schritt der Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formeln III oder IV mit der beanspruchten Kondensation verbinden, indem man z. B. eine Lösung des Phosphonesters und der Oxoverbindung zu einer Lösung eines Protonenakzeptors gibt.
• Häufig kristallisieren die Kondensationsprodukte beim Erkalten des Reaktionsgemisches aus, in anderen Fällen ist es zweckmäßig, das Gemisch mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol oder Wasser, zu verdünnen und die Polyene so abzuscheiden.
• Der Vorteil gegenüber dem Ylidverfahren liegt insbesondere in der leichten Zugänglichkeit der Ausgangsverbindungen und in der außerordentlich bequemen Abtrennbarkeit der phosphorhaltigen, nunmehr wasserlöslichen Nebenprodukte. Ein weiterer Vorteil liegt in der allgemeinen Anwendbarkeit des neuen Verfahrens, in den verhältnismäßig hohen Ausbeuten, der Reinheit des Endproduktes und der völligen Wasserunempfindlichkeit des Kondensationsverfahrens.
• Die in dem folgenden Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentimetern.
• Beispiel In einem Dreihalskolben, der über eine Kolonne mit einem absteigenden Kühler verbunden und mit Innenthermometer und Tropftrichter versehen ist, werden 45 Teile Phenyl-diäthoxy-phosphin auf 140 bis 150"C erhitzt. Dazu wird nach und nach die gesättigte Lösung von 21 Teilen 1,4-Dibrom-buten-(2) in Xylol gegeben.
• Das entstehende Äthylbromid und das Xylol destillieren über die Kolonne ab. Das Gemisch wird langsam auf 180"C erhitzt, 1/2 Stunde auf dieser Temperatur gehalten und danach im Hochvakuum von tiefsiedenden Anteilen befreit.
• Der Rückstand wird in 80 Volumteilen Dimethylformamid aufgenommen und mit 22 Teilen Benzaldehyd versetzt. Zu dieser Lösung tropft man bei 30 bis 40"C 45 Teile 30°/Oige methanolische Natriummethylat- lösung. In exothermer Reaktion entsteht 1,6-Diphenylhexatrien-(1,3,5), das teilweise aus dem Reaktionsgemisch auskristallisiert. Das Gemisch wird 1 Stunde weitergerührt, anschließend mit Eisessig auf den p-Wert 7 gestellt und mit 100 Volumteilen Methanol verdünnt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt und aus Essigester umkristallisiert. Man erhält 8,5 Teile 1,6-Diphenylhexatrien als glänzende, fahlgelbe Blättchen vom Schmelzpunkt 204 bis 206"C.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von symmetrisch substituierten konjugierten Hexatrienen und ihren Vinylanalogen durch Umsetzen von Verbindungen der allgemeinen Formeln in den n = 0 oder 1 oder 2 ist, X ein Kation bedeutet, R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bezeichnet und R1 und R2 Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste oder Glieder eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes bedeuten, mit gesättigten oder ungesättigten, Oxogruppen enthaltenden orga. nischen Verbindungen und gegebenenfalls anschließende selektive Hydrierung der Dreifachbindung zur Doppelbindung nach Patent 1 092 472, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle der Verbindungen der allgemeinen Formeln I oder II Verbindungen der allgemeinen Formeln verwendet, in denen n, X und R dieselbe Bedeutung haben wie in den Formeln I und II und in denen R3 und R4 einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeuten.