DE1116397B - Verfahren zur Herstellung von niedrigmolekularen Glycidylaethern mehrwertiger Phenole - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

N11773 IVd/39 c

ANMELDETAG: 30. J A N U A R 1956

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 2. NOVEMBER 1961

Niedrigmolekulare Glycidyläther mehrwertiger Phenole haben praktische Bedeutung als Gießharze, Leime und Grundstoffe in lösungsmittelfreien Lackzusammensetzungen gewonnen. Außerdem eignen sie sich auch als Ausgangsmaterial zur Herstellung von höhermolekularen Epoxyharzen der allgemeinenFormel

/ \
CH₂CHCH₂-O-R-O-

(CH₂CHOHCH₂-O-R-OV

/ \ -CH₂-CH₂CHCH₂

in welcher η ganz bestimmte Werte aufweist, indem man die niedrigmolekularen Äther mit mehrwertigen Phenolen zur Umsetzung bringt.

Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern mehrwertiger Phenole von niedrigem Molekulargewicht sind an sich bekannt. So wird in der USA.-Patentschrift 2 467 171 ein Verfahren zur Herstellung solcher einfacher Äther beschrieben, gemäß welchem eine äquivalente Menge anorganischer Base zu einer Lösung von mehrwertigem Phenol in überschüssigem Epichlorhydrin zugesetzt wird, die auf 20 bis 12O⁰C gehalten wird. Diese Arbeitsweise weist jedoch den Nachteil auf, daß sie im Hinblick auf die Ausbeute an Äther aus dem Epichlorhydrin nicht wirtschaftlich ist, denn es bilden sich große Mengen an höhermolekularen Epichlorhydrinpolymeren, die nur unter Schwierigkeiten von dem gewünschten Reaktionsprodukt abgetrennt werden können.

Eine sorgfältige Untersuchung dieser Reaktion ergab nun überraschenderweise, daß die Ausbeute an dem niedrigmolekularen Glycidyläther sich bei Anwendung einer geringeren als der äquivalenten Menge der Base erhöhte. Andererseits wurde aber gefunden, daß dieser Äther im gleichen Maße, wie die Base gegenüber der äquivalenten Menge verringert wurde, steigende Mengen Chlor enthielt, was an sich unerwünscht ist.

Beispielsweise verringert dieser Halogengehalt die Reaktivität der Glycidyläther gegenüber einer weiteren Umsetzung mit mehrwertigen Phenolen, so daß sie sich nicht mehr so gut als Ausgangsmaterial zur Herstellung höhermolekularer Epoxyharze mit vorbestimmten Molekulargewichten eignen. Diese Tatsache wird durch Vergleichsversuche erhärtet, deren Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle zusammen-Verfahren zur Herstellung

von niedrigmolekularen Glycidyläthern

mehrwertiger Phenole

Anmelder:

Bataafse Petroleum Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt, München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 31. Januar 1955 (Nr. 485 299)

Philip Pezzaglia, Emeryville, Calif. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden

gefaßt worden sind: Ausgangsäther waren hierbei Glycidyldiäther von Diphenylolpropan mit den angegebenen Prozentgehalten an Chlor. Weitere Mengen des genannten Bis-phenols wurden in einer Menge von 0,6 Äquivalenten je Äquivalent Epoxydgruppe in dem Äther zugesetzt. Die Gemische wurden 6 Stunden auf 190° C erhitzt und die erhaltenen Produkte analysiert, um so das Ausmaß der Reaktion zu bestimmen.

Chlor im Ausgangsäther	Ausmaß der Reaktion
40 0,3 1,2 1,9 2,7	100 90 88 84

Es ist ersichtlich, daß eine vollständige Umsetzung nur erzielt wurde, wenn der Äther 0,3 % oder weniger Chlor enthielt.

Gemäß der Erfindung lassen sich diese Schwierigkeiten beseitigen und die erwünschten niedrigmolekularen Glycidyläther in guter Ausbeute und praktisch

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halogenfrei mittels einer zweistufigen Arbeitsweise herstellen.

Erfindungsgemäß wird ein mehrwertiges Phenol mit mindestens 1,5 Mol, vorzugsweise mindestens 2 Mol Epihalogenhydrin je phenolische Hydroxylgruppe des Phenols und in Anwesenheit von nur 90 bis 98 % eines Äquivalents Alkalihydroxyd je Äquivalent phenolischer Hydroxylgruppe in dem Phenol veräthert, worauf der nicht umgesetzte Überschuß an Epihalogenhydrin aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und dann das verätherte mehrwertige Phenol mit Alkalihydroxyd im Überschuß über die zur Entfernung des Halogens aus dem Äther erforderliche Menge, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, behandelt und nach Entfernung des Alkalihalogenide isoliert wird.

Vorzugsweise wird eine Reaktionslösung verwendet, welche 1 Mol zweiwertiges Phenol in etwa 6 bis 12 Mol Epihalogenhydrin (3 bis 6 MoI Epihalogenhydrin je phenolische Hydroxylgruppe des zweiwertigen Phenols) enthält, und zu dieser Lösung werden vorzugsweise etwa 1,85 bis 1,95MoI Natriumhydroxyd zugesetzt. Andere Epihalogenhydrine, wie die entsprechende Bromverbindung, können an Stelle des bevorzugten Epichlorhydrins verwendet werden.

Die Anwendung von mehr als 98% eines Äquivalents des Hydroxyds in Anwesenheit des überschüssigen nicht umgesetzten Epichlorhydrins ergibt eine rasche Steigerung an Epichlorhydrinpolymeren, Glycid und anderen unerwünschten Nebenprodukten aus Epichlorhydrin, was einen Verlust bezüglich der Ausbeute an Polyäther aus dem Chlorhydrin zur Folge hat. Es ist weiter gefunden worden, daß die Anwendung von weniger als 90 % eines Äquivalents des Hydroxyds ein Ätherprodukt ergibt, das so große Mengen an nicht umgesetzten phenolischen Gruppen enthält, daß die nachfolgende Behandlung mit Alkalihydroxyd in Abwesenheit von nicht umgesetztem Epichlorhydrin die Bildung von unerwünschtem Glycidylpolyäther mit hohem Molekulargewicht in unzweckmäßig hoher Ausbeute ergibt. Aus diesen Gründen wird unter anderem bei der ersten Stufe des Verfahrens die kritische Menge von 90 bis 98 % eines Äquivalents des Hydroxyds je Äquivalent der phenolischen Hydroxylgruppen in dem Ausgangsphenol angewendet.

Die entscheidende Bedeutung der Menge der in der ersten Stufe des Prozesses zugesetzten Base ergibt sich aus einem Vergleich der Angaben in der unten angeführten Tabelle. Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt durch Zusetzen der angeführten Mengenanteile von Natriumhydroxyd in Form einer 40 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung zu einer Lösung, die 1 Mol Diphenylolpropan in 10 Mol Epichlorhydrin enthielt. Während des Zusetzens des wäßrigen Ätzalkalis wurde die Epichlorhydrinlösung im Sieden erhalten, und das eingeführte sowie das gebildete Wasser wurden azeotrop mit Epichlorhydrin entfernt, wobei die Geschwindigkeit derart war, daß das Reaktionsgemisch eine Wasserkonzentration von 1 bis 2% aufwies. Bei Durchführung der Destillation wurde der überdestillierende Dampf kondensiert, worauf man das Destillat sich in zwei Phasen trennen ließ und nur die Epichlorhydrinschicht als Rückfluß zurückgab. Nach Beendigung des Zusetzens wurde das nicht umgesetzte Epichlorhydrin durch Destillation entfernt und das gebildete Salz von dem Ätherprodukt abgetrennt. Das Epichlorhydrinpolymere wurde ebenfalls isoliert. Dies ist eine eigentümliche vernetzte Substanz, die in Wasser oder organischen Lösungsmitteln unlöslich ist. Das Ätherprodukt wurde auf Gewichtsprozent Chlor und Gehalt an phenolischen Hydroxylgruppen analysiert. Nachstehend sind die Ergebnisse zusammengestellt.

	Epichlorhydrin-	Phenolische	Chlor
Mol NaOH	polymeres,	Hydroxyl	im Äther
je Mol des	Äquivalente	gruppen,
ίο Bis-phenols	je Mol des	Äquivalente	%
	Bis-phenols	je Mol Äther	3,7
1,50	0,003	0,14	1,7
1,80	0,005	0,08	1,1
1S 1,84	0,007	0,06	1,0
1,90	0,02	0,045	0,63
2,00	0,06	0,03	0,53
2,05	0,08	0,025	0,42
2,10	0,12	0,02

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß mit Steigerung des Molverhältnisses von NaOH zu dem Bis-phenol auch der Verlust an Epichlorhydrin durch Bildung des Polymeren sich erhöht und daß diese Erhöhung über dem Molverhältnis von 1,96 sehr rasch ansteigt. Weiterhin steigt mit Absinken des Molverhältnisses unter etwa 1,80 der phenolische Hydroxylgehalt rasch an. Das Verfahren wird daher unter An-Wendung von 90 bis 98 % der äquivalenten Menge Alkalihydroxyd je Äquivalent des phenolischen Hydroxyls durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar zur technischen und wirtschaftlichen Herstellung von Glycidyläthern jedes geeigneten mehrwertigen Phenols, wie Resorcin, Phloroglucin, 1,5-Dioxynaphthalin, 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan, welches nachstehend der Kürze halber als »Bis-phenol« bezeichnet wird.

Die mehrwertigen Phenole enthalten zwei oder mehr phenolische Hydroxylgruppen im Durchschnittsmolekül und sind frei von anderen funktioneilen Gruppen, welche die Bildung der gewünschten Glycidyläther stören könnten. Bevorzugte Phenole sind die zweiwertigen Phenole, wie Resorcin, Diphenylolmethan oder insbesondere das obenerwähnte »Bis-phenol«.

Das bei dem Verfahren verwendete Epichlorhydrin ist nicht nur eine Reaktionskomponente, sondern auch ein Lösungsmittel für das mehrwertige Phenol und den entstehenden Äther des Phenols. Das mehrwertige Phenol wird zuerst in mindestens etwa 1,5 Mol Epichlorhydrin je phenolisches Hydroxyläquivalent des mehrwertigen Phenols gemischt und gelöst. Das phenolische Hydroxyläquivalent des mehrwertigen Phenols ist das Gewicht des Phenols auf eine darin enthaltene phenolische Hydroxylgruppe. So ist das phenolische Hydroxyläquivalent von »Bis-phenol« 114 Gewichtseinheiten, da die Verbindung zwei phenolische Hydroxylgruppen je Molekül enthält und ein Molekulargewicht von 228 aufweist.

Außer der Funktion als Lösungsmittel unterdrückt das überschüssige Epichlorhydrin im Reaktionsgemisch die Neigung des sich bildenden Glycidyläthers zur Bildung polymerer Kondensate mit zweiwertigen Phenolen sowie auch von gelierten oder unschmelzbaren Produkten mit Phenolen, die mehr als zwei Hydroxylgruppen enthalten, durch Vernetzung. Gewöhnlich wird das Verfahren durchgeführt unter Anwendung von etwa 3 bis 12 Mol Epichlorhydrin je

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phenolisches Hydroxyläquivalent des mehrwertigen ist, worauf das Epichlorhydrin abgetrennt wird, beiPhenols. Größere Mengen, z. B. bis zu 15 Mol und spiels wsiss durch Destillation, worauf dann der chlordarüber, können gewünschtenfalls angewendet werden; haltigs Äther mit dem Hydroxyd in Berührung gesie ergeben aber keinen besonderen Vorteil und werden bracht wird. Man kann auch zuerst das Epichlorim allgemeinen nicht angewandt, da aus wirtschaft- 5 hydrin von dem Gemisch von Äther und Salz ablichen Gründen die Gesamtmenge des nicht umge- destillieren, dann das zurückbleibende Gemisch von setzten Epichlorhydrins wiedergewonnen werden muß. Äther und Salz mit dem überschüssigen Hydroxyd in

Bei der ersten Stufe des Verfahrens wird als Base Berührung bringen und darauf die Gesamtmenge des vorzugsweise Natriumhydroxyd verwendet, obwohl Salzes z. B. durch Filtrieren oder durch Waschen mit gewünschtenfalls auch andere Alkalihydroxyde, wie io Wasser entfernen. Bei der bevorzugten Arbeitsweise Lithium- oder Kaliumhydroxyd, benutzt werden wird das Epichlorhydrin zuerst aus dem Gemisch von können. Es hat sich als höchst zweckmäßig erwiesen, Äther und Salz durch Destillieren entfernt, worauf das das Hydroxyd oder die Gemische dieser in der Form Salz aus dem Gemisch durch Waschen mit Wasser einer wäßrigen Lösung, vorzugsweise in mehr oder entfernt wird unter Verwendung eines praktisch mit weniger konzentrierter Form, zu verwenden. Das Hy- 15 Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels droxyd kann auch in fester Form oder in Suspension für den Äther, worauf die salzfreie Lösung von chlor- oder als Lösung in einem inerten organischen Lösungs- haltigem Äther mit dem überschüssigen Hydroxyd in mittel zugegeben werden. Berührung gebracht und der Äther schließlich isoliert

Die erste Verfahrensstufe kann bei den für die Ver- wird.

ätherung des Phenols üblichen Temperaturen durch- 20 Bei der bevorzugten Ausführungsform des Vergeführt werden, z. B. von Zimmertemperatur aufwärts. fahrens wird das Epichlorhydrin durch Schnellver-Wegen des langsamen Verlaufs der Reaktion bei dampfungsdestillation der Hauptmenge desselben bei niederen Temperaturen wird die Verätherung Vorzugs- atmosphärischem Druck und nachfolgende Vakuumweise bei etwa 80 bis 120⁰C durchgeführt. Da die Re- destillation zwecks Abtrennung des Restes, z. B. bis aktion in flüssiger Phase verläuft, macht die Anwendung 25 zu einer Temperatur von 150 bis 180°C bei einem von Temperaturen, die über dem Siedepunkt des Re- Druck von 1 bis 20 mm Hg, abgetrennt. Methylisoaktionsgemisches bei Atmosphärendruck liegen, die butylketon und Wasser werden dann zu dem erhaltenen Anwendung von überatmosphärischem Druck er- Äther-Salz-Gemisch zugesetzt, worauf sich das Salz forderlich, damit das Reaktionsgemisch in flüssigem als Salzwasserschicht von der Lösung des Äthers im Zustand bleibt. 3° Keton abtrennt. Das Salzwasser wird verworfen, und

Es ist erwünscht, die Verätherung unter Aufrecht- die Ätherlösung wird mit dem überschüssigen Alkalierhaltung einer niederen Wasserkonzentration, vor- hydroxyd in Berührung gebracht, vorzugsweise mit zugsweise etwa 0,3 bis 2 Gewichtsprozent, durchzu- Natriumhydroxyd in Form einer verdünnten wäßrigen führen. Eine vorzügliche Methode zur Einstellung Lösung. Die Behandlung des chlorhaltigen Äthers mit dieser Konzentration besteht in der Entfernung von 35 dem Hydroxyd wird gewöhnlich bei etwa 35 bis 9O⁰C zugesetztem und bzw. oder gebildetem Wasser durch durchgeführt. Restliches Hydroxyd und die geringe azeotrope Destillation mit Epichlorhydrin. Selbst wenn Menge des gebildeten Salzes werden aus der Ätherdas Hydroxyd als wäßrige Lösung in einer Konzen- lösung entfernt durch Überleiten über ein Bett von tration von beispielsweise 15 bis 60% zugesetzt wird, Aluminiumoxyd oder durch Behandlung mit einer können Wasser und Epichlorhydrin gleichzeitig aus 40 sauren Substanz, wie Eisessig oder einer verdünnten dem in Bewegung gehaltenen Reaktionsgemisch ab- wäßrigen Lösung von Mononatriumphosphat. Schließdestilliert werden. Die Regelung der Geschwindigkeit lieh wird der gewünschte Glycidyläther des mehrder Zugabe von wäßrigem Hydroxyd und der Ent- wertigen Phenols durch Abdestillieren des Ketonfernung von Wasser ermöglicht es, daß die Wasser- lösungsmittels zunächst bei Atmosphärendruck und konzentration im Reaktionsgemisch innerhalb der ge- 45 dann bei verringertem Druck zwecks Entfernung eines wünschten Grenzen gehalten werden kann. Die über- etwaigen Restes erhalten.

destillierenden Wasser- und Epichlorhydrindämpfe Bei der bevorzugten Arbeitsweise sind verschiedene

können kondensiert werden, worauf sich das konden- flüssige organische Lösungsmittel zur Anwendung bei sierte Destillat in zwei Schichten trennt und die an der Salzentfemung brauchbar. Das Lösungsmittel soll Epichlorhydrin reiche untere Schicht, die nur eine 50 nur teilweise mit Wasser mischbar sein und muß für geringe Menge Wasser enthält, in das Reaktionsge- das Ätherprodukt ein Lösungsmittel darstellen, wie misch zurückgeführt wird, vorzugsweise als Rückfluß es z. B. zutrifft für Methyläthylketon, Methylpropylin die Destillierkolonne. Die Aufrechterhaltung des keton, Dipropylketon, Methylheptylketon, Cyclo-Wassergehalts imReaktionsgemisch bei einem niedrigen hexanol, Benzol, Toluol, Xylol sowie für Gemische Wert verhindert Verluste an Epichlorhydrin durch 55 aus zwei oder mehreren dieser Stoffe. Das organische Hydratisierungsreaktionen. Lösungsmittel wird in einer Menge von etwa 0,5 bis

Nach beendeter Zugabe des Hydroxyds zu dem 5 Gewichtsteilen auf 1 Teil Äther angewandt. Es wird Reaktionsgemisch wird das nicht umgesetzte Epichlor- eine ausreichende Menge Wasser zugesetzt, so daß hydrin von diesem abgetrennt und das Ätherprodukt, die entstehende Salzlösung etwa 5 bis 20 Gewichtsweiches organisch gebundenes Chlor enthält, dann mit 60 prozent Salz enthält. Die Trennung der beiden Phasen Alkalihydroxyd im Überschuß über die zur Ab- wird gewöhnlich bei etwa 20 bis 50° C durchgeführt, trennung des Chlors aus dem Äther erforderliche Die salzfreie Lösung des Äthers in dem Lösungsmittel Menge in Berührung gebracht. Es gibt verschiedene wird dann mit der Alkalihydroxydlösung in Form Möglichkeiten zur Durchführung dieser Behandlung. einer etwa 3- bis 20°/₀igen wäßrigen Lösung unter Das rohe Ätherprodukt enthält als Nebenprodukt 65 gutem Rühren in Berührung gebracht, wobei der Salz und das nicht umgesetzte Epichlorhydrin. Ge- Chlorgehalt des Äthers auf etwa 0,3 oder weniger wünschtenfalls kann das Salz von dem rohen Produkt herabgesetzt wird. Das Hydroxyd wird in überabfiltriert werden, sofern es im wesentlichen wasserfrei schüssiger Menge angewendet, wie etwa 3 bis 15 Äqui-

valente auf 1 Äquivalent Chlor in dem Harz. Die Hauptmenge des gebildeten Salzes löst sich in der wäßrigen alkalischen Phase. Nach Entfernen des Chlors wird die wäßrige Phase von der organischen, den Äther enthaltenden Phase getrennt. Um sicherzugehen, daß kein rückständiges Hydroxyd in der organischen Phase zurückbleibt, wenn sie der Destillation zwecks Entfernung des organischen Lösungsmittels unterworfen wird, läßt man die rohe organische Phase entweder durch ein Bett von granuliertem Aluminiumoxyd hindurchströmen, oder man bringt sie unter Rühren in Berührung mit verdünnter wäßriger Säure, wie I- bis 10%iger Essigsäure oder Mononatriumorthophosphat. Erforderlichenfalls wird dann die neutralisierte organische Phase von der wäßrigen Phase abgetrennt.

Das Verfahren kann entweder in einem Ansatz oder in kontinuierlicher Weise oder teilweise in einer Charge und teilweise kontinuierlich durchgeführt werden. So ist es z. B. vorteilhaft, die ursprüngliche Verätherung des mehrwertigen Phenols in einem Ansatz und die darauffolgenden Behandlungen und Trennungsoperationen kontinuierlich durchzuführen.

Das folgende Beispiel dient der näheren Erläuterung. Die angegebenen Prozentsätze beziehen sich auf Gemische.

Beispiel

Ein mit Erhitzungseinrichtung, Rührvorrichtung, Thermometer und Destillierkopf mit einem Abscheider, welcher den Rückfluß der unteren Schicht in das Reaktionsgefäß ermöglicht, versehenes Reaktionsgefäß wurde mit einer Lösung beschickt, die Epichlorhydrin und »Bis-phenol« in einem Molverhältnis von 10: 1 enthielt. Die Lösung wurde auf etwa 100⁰C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, während 1,9 Mol Natriumhydroxyd je Mol »Bis-phenol« in Form einer 40%igen wäßrigen Lösung zugesetzt wurden. Das aus dem Reaktionsgemisch abdestillierte Wasser und das Epichlorhydrin wurden am Kopf kondensiert, und lediglich die abgetrennte Epichlorhydrinschicht wurde in das Reaktionsgemisch zurückgeleitet. Durch Regelung der Zusatzgeschwindigkeit der Ätzalkalilösung und der Destillationsgeschwindigkeit wurde die Temperatur auf etwa 100⁰C gehalten, so daß die Reaktionsmischung etwa 1,5% Wasser enthielt, wobei das Zusetzen etwa im Verlauf von 2 Stunden erfolgte. Nach beendeter Zugabe des Ätzalkalis wurde die Hauptmenge des nicht umgesetzten Epichlorhydrins aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, worauf zwecks Beseitigung des restlichen Epichlorhydrins Vakuum bis zu einem Druck von 1 mm Hg bei 160⁰C angesetzt wurde. Der aus Ätherprodukt und Salz bestehende Rückstand wurde gekühlt, und zu diesem Rückstand wurde eine gleiche Gewichtsmenge, berechnet auf den Äther, Methylisobutylketon zusammen mit der dreifachen Gewichtsmenge Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde bei etwa 25⁰C gerührt, worauf man es zwecks Schichtenbildung stehenließ. Die etwa 9,5 % Salz enthaltende Salzlauge wurde abgetrennt und verworfen. Die organische Phase mit dem Ätherprodukt, welche etwa 1,0% Chlor enthielt, wurde dann mit einer gleichen Gewichtsmenge einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung in Berührung gebracht und das Gemisch dann 1 Stunde lang bei etwa 8O⁰C gerührt. Die Menge des überschüssigen Ätzalkalis betrug etwa das 8,9fache der Menge, die zur Umsetzung mit dem organisch gebundenen Chlor in dem Ätherprodukt erforderlich war. Das Gemisch wurde dann auf etwa 50⁰C gekühlt und die wäßrige Phase abgetrennt. Die organische Phase wurde dann mit etwa der halben Gewichtsmenge einer 2%igen wäßrigen Lösung von Mononatriumphosphat bei etwa 25° C zum Neutralisieren von etwa noch vorhandenem restlichem Natriumhydroxyd gerührt. Nach Trennung der Phasen wurde das Methylisobutylketon von der organischen Phase abdestilliert, zunächst bis zu 160⁰C bei Atmosphärendruck und dann herunter bis zu einem Druck von etwa 1 mm Hg bei der gleichen Temperatur. Der erhaltene Diglycidyläther von »Bis-phenol« war eine hellgelbe Flüssigkeit, welche gemäß Analyse 0,25% Chlor und 0,521 Epoxydäquivalente auf 100 g sowie ein Molekulargewicht von 355 aufwies. Das Produkt zeigte ein hohes Reaktionsvermögen mit zugesetztem »Bis-phenol« und ergab eine 100%ige Umsetzung beim Erhitzen mit 35,6% zugesetztem »Bis-phenol« auf 190⁰C während 6 Stunden.

Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von niedrigmolekularen Glycidyläthern mehrwertiger Phenole durch Veräthern eines mehrwertigen Phenols mit einem Überschuß an Epihalogenhydrin in alkalischem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß ein mehrwertiges Phenol in einer ersten Verfahrensstufe mit mindestens 1,5MoI eines Epihalogenhydrine, bezogen auf ein Äquivalent der phenolischen Hydroxylgruppe, und in Gegenwart von 90 bis 98 % eines Äquivalents Alkalihydroxyd je Äquivalent phenolischer Hydroxylgruppe umgesetzt und anschließend das überschüssige Epihalogenhydrin aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird, worauf der gebildete Äther in einer zweiten Verfahrensstufe mit Alkalihydroxyd im Überschuß, berechnet auf das im Äther noch gebundene Halogen, und gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln behandelt und nach Entfernung des Alkalihalogenide isoliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Phenol mit 3 bis 6 Mol Epihalogenhydrin je Äquivalent phenolischer Hydroxylgruppe umgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen mehrwertigem Phenol und Epihalogenhydrin in Gegenwart von 92 bis 97% eines Äquivalents Alkalihydroxyd je Äquivalent phenolischer Hydroxylgruppe durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt des Reaktionsgemisches während der Umsetzung in der ersten Verfahrensstufe auf einem niedrigen Wert von vorzugsweise 0,3 bis 2 Gewichtsprozent gehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das überschüssige Epihalogenhydrin mittels Schnellverdampfung bei atmosphärischem Druck und nachfolgender Vakuumdestillation aus dem nach der Umsetzung in der ersten Verfahrensstufe erhaltenen Reaktionsgemisch abgetrennt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Verfahrensstufe

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ein mit Wasser praktisch nicht mischbares orga- Lösungsmittel auch noch Wasser verwendet wird,

nisches Lösungsmittel in Mengen von vorzugsweise vorzugsweise in einer zur Bildung von 5 bis 20 Ge-

0,5 bis 5 Gewichtsteilen je Gewichtsteil des Äthers wichtsprozent Salz enthaltenden Lösung ausrei-

verwendet wird. chenden Menge, worauf man die wäßrige Phase

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch 5 von der den Äther enthaltenden organischen Phase

gekennzeichnet, daß zusätzlich zu dem organischen abtrennt.

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