DE1115448B - Verfahren zum Stabilisieren von vernetzten, homogenen oder schaumartigen Polyalkylenglykolaetherurethanen - Google Patents

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

G 29340 IVd/39 b

ANMELDETAG: 29. MARZ 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 19. OKTOBER 1961

Die vorliegende Erfindung betrifft die Stabilisierung von Polyalkylenglykolätherurethanen, die als dichte homogene Massen oder als schaumartige Produkte vorliegen können.

Nach einem älteren Vorschlag werden als Stabilisierungsmittel ein oder mehrere trisubstituierte organische Phosphite verwendet, bei denen die Substituenten Alkaryl-, Alkyl- und/oder Arylreste mit je 4 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten.

Erfindungsgemäß werden als Stabilisierungsmittel ίο für die Polyalkylenglykolätherurethane Triester der phosphorigen Säuren verwendet, deren Substituenten fluor- und/oder chlorhaltige Alkylaryl-, Alkyl- und/oder Arylreste aufweisen, insbesondere solche mit 1 bis 2 Fluor- oder Chloratomen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen.

Polyurethanmassen, die Reaktionsprodukte aus langkettigen Polyäthern, z. B. von Polypropylenglykoläthern, mit Polyisocyanaten sind, sind gegen eine Verschlechterung durch Feuchtigkeit viel beständiger als Polyesterurethane, werden jedoch schlechter, wenn sie einer trockenen Atmosphäre ausgesetzt werden.

Die Verschlechterung des Polyätheranteils des Polyurethanmoleküls ist besonders stark, wenn der PoIyätheranteil Alkylseitenketten, wie Reste des Propylenoxyds oder Butylenoxyds, enthält. Versuche zur Stabilisierung von Polyalkylenglykolätherurethanmassen gegen Wärme und Licht durch Zugabe von Antioxydantien, wie sie normalerweise für Kautschuk verwendet werden, hatten keinen Erfolg. Da die Polyätherurethane durch die Antioxydantien, die im allgemeinen als sehr wirksam angesehen wurden, gegen die normale Alterung in trockener Atmosphäre nicht stabilisiert wurden, wurden vierfach andere Ursachen als ein oxydativer Angriff für die starke Verschlechterung angenommen.

Es wurde nun gefunden, daß die obengenannten Stabilisierungsmittel, die keine aktiven Wasserstoffatome für eine Umsetzung mit den Polyisocyanaten zur Verfügung haben, Polyalkylenglykolätherurethanmassen und daraus hergestellte Gegenstände, wie Überzüge, Schaumstoffe, Elastomere u. ä., ergeben, die eine weit überlegene Alterungs- und Wetterbeständigkeit zeigen.

Die oben als Stabilisierungsmittel erwähnten orgarüschen fluor- bzw. chlorhaltigen Phosphite ergeben höchste Wärme-, Oxydations- und Wetterbeständigkeit der Polyätherurethanschaumstoffe.

Die Produkte zeigen weder eine Verfärbung noch Klebrigkeit nach dem Härten und nach längerem Altern in der Wärme. Bei zeUigen Produkten oder Schäumen, denen diese Phosphite einverleibt wurden.

Verfahren zum Stabilisieren von vernetzten, homogenen oder schaumartigen Polyalkylenglykolätherurethanen

Anmelder:

The General Tire & Rubber Company, Akron, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. W. Meissner, Berlin-Grunewald, und Dipl.-Ing. H. Tischer, München 2, Tal 71,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 5. Mai 1959 (Nr. 810 992)

George Thomas Gmitter, Akron, Ohio (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

war das Innere der Schaumstoffe weder klebrig noch verfärbt, selbst nach längerem Altern in der Wärme. Diese Phosphite sind insbesondere wirkungsvoll, wenn man biegsame Polyätherurethanschaumstoffe herstellen will und hierbei metallorganische Katalysatoren und Silikone verwendet. Polyesterurethane sind viel stabiler als die Polyätherurethane und benötigen im allgemeinen keine Antioxydationsmittel, doch können diese Phosphite auch bei ihnen mit Vorteil verwendet werden, so daß unter die vorliegende Erfindung auch der Zusatz dieser Phosphite zu ähnlichen Polyurethansystemen, z. B. biegsamen, kautschukartigen, starren, halbstarren, wärmehärtbaren und thermoplastischen Polyalkylenglykolesterurethanen und gemischten festen oder porösen Polyäther-polyesterurethanen, fällt.

Die erfindungsgemäß verwendeten organischen Phosphite besitzen die nachstehende allgemeine Formel

O-R
P(-O —R
O —R

worin R Alkyl-, Aryl-, alicyclische Alkaryl- und Aralkylgruppen bedeutet und mindestens eine der R-Gruppen mindestens ein Fluor- oder Chloratom,

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gebunden an 1 Kohlenstoffatom, enthält. Die Höchstzahl der genannten, gegebenenfalls gleichzeitig vorhandenen Halogenatome, die im genannten Phosphit anwesend sind, ist der maximal möglichen Anzahl Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen in den aufgeführten Gruppen gleich. Vorzugsweise sind alle Reste R Aryl- oder Alkarylreste mit 6 bis 14 C-Atomen, die 1 oder 2 Chloratome, gebunden an 1 oder 2 C-Atome, enthalten. Beispiele für geeignete·Verbindungen sind: Tri-(difluorchlormethyi)-phosphit, Tri-(2-chloräthyl)-phosphit, Tri-(chlorprqpyl)-phosphit, Tri-(fluorbutyl)-phosphit, Tri-(chlorbutylphenyl)-phosphit, Tri-(fluorphenyläthyl)-phosphit,.. Monofluorphenyl-di-(chlorphenyl) - phosphit, Tri - (dichlorcyclohexyl) - phosphit, Monochlorpropyl-di-(chlorheptyl)-phosphit, Monochlorphenyl-di-(chlortolyl)-phosphit, Tri-(chlorcyclopentyl)-phosphit, Tri-(chlorhexyl)-phosphit, Tri-(dichlorhexyl)-phosphit, Tri-(fluorheptyl)-phosphit, Tri-(difluoroctyl) - phosphit, Tri - (chloroctylphenyl) - phosphit, Tri-(chlordecyl)-phosphit, Tri-(«-chlor-«,a-difluortolyl)-phosphit, Tri-(1 -chlornaphthyl-5)-phosphit, Tri - (2 - chloranthracyl - 5) - phosphit, Tri - (naphthyl-1 - [chlormethyl]-5)-phosphit, Monochlorpropylphenyldi-(fluorbutyltolyl)-phosphit, Tri-(dichlordecyl)-phosphit, Tri-(dichlordecylphenyl)-phosphit, Tri-(trichloroctyltolyl)-phosphit, Tri-(chlorphenylnonyl)-phosphit, Tri-(2-chlorpyridyl-4)-phosphit, Tri-(2-chlorfuryl-4)-phosphit, Tri-(tetrafluorbutyl)-phosphit, Tri-(2,2'-dichlorpropyl)-phosphit, Tri-(pentachlorphenyl)-phosphit, Tri-(monochlorphenyl)-phosphit, Monochlorphenyl-dibutylphosphit, Di-(monochlorbutyl)-phenylphosphit und andere fluorierte und bzw. oder chlorierte organische Phosphite und deren Gemische.

Diese halogenierten organischen Phosphite stellen bekannte Verbindungen dar und können nach zahlreichen Verfahren hergestellt sein, beispielsweise durch Umsetzen eines Chloralkanols, wie 3-Chlorpropanol-(l), mit Phosphortrichlorid oder von Phenolen mit Phosphortrichlorid zum Phenylchlorid und Tri-(chlorphenyl)-phosphit.

Das halogenierte organische Phosphit wird in einer Menge von etwa 0,05 oder 0,1 bis 7,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,25 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der ureth anbildenden Reaktionsteilnehmer, verwendet. Das halogenierte organische Phosphit kann entweder dem Polyester, dem Polyäther oder einem isocyanatmodifizierten Polyester oder Polyäther (einem Vorpolymerisat) zugesetzt werden. Es kann auch zu dem Isocyanat gegeben werden, vorausgesetzt, daß keine der anderen Reaktionsteilnehmer vorliegen, oder dem Katalysator oder anderen Inhaltsstoffen vor der Reaktion, bei der Polyurethan gebildet wird. Es kann jedoch auch allen Bestandteilen zu gleicher Zeit, insbesondere beim einstufigen Verfahren, zugesetzt werden.

Die Herstellung und Vernetzung bzw. Verschäumung der Polyalkylenglykolätherurethane erfolgt in bekannter Weise, z. B. auch mehrstufig, indem zunächst ein flüssiges oder viskoses oder wachsartiges Vorpolymerisat hergestellt und dieses in einer zweiten Stufe unter Zusatz von weiterem Polyalkylenätherglykol und/oder Polyisocyanat auspolymerisiert und gegebenenfalls verschäumt wird. Die Stabilisierungsmittel können dabei vor, während und nach der Vorpolymerisation zugesetzt werden.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.

Beispiel 1

75 Teile Propylenoxydaddukt des Glycerins, dem während seiner Herstellung etwas Äthylenoxyd zugesetzt wurde, mit drei primären Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von etwa 2800 bis 3100, 1 Teil Dibutylzinndilaurat, 0,2 Teile des nachstehend erläuterten Silikons, 2,2 Teile Wasser und 27,5 Teile eines 80:20-Gemisches 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat wurden der Düse einer Verschäumvorrichtung zugeführt, in dieser gründlich miteinander vermischt und anschließend in eine Pfanne gepumpt. Nach dem Verschäumen und Härten wurde das biegsame Scbaumprodukt mit geschlossenen Zellen auf Dichte, prozentuale Rückprallelastizität und 25°/oig^e Abbiegung unter Druck geprüft. Auch wurde es mehrere Tage lang in einem Laboratoriumsofen auf 110⁰C erwärmt. Ähnliche Produkte wurden hergestellt, in denen dem gleichen Polyätherurethanreaktionsgemisch 1,0 Gewichtsteil und 0,5 Gewichtsteile chloriertes Alkyl- oder Arylphosphit zugesetzt wurden. Es wurden die gleichen Untersuchungen vorgenommen. Die bei der Prüfung dieser biegsamen Produkte erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Polyätherurethanschaumstoff

Dichte
g/cm³

Rückprallelastizität 25%ige
Abbiegung
unter Druck

kg/cm³

Wärmealterung bei 110° C

Ohne chloriertes organisches Phosphit

Mit 1,0 Teil chloriertem organischem
Phosphit

Mit 0,5 Teilen chloriertem organischem
Phosphit

0,04005
0,04005
0,0368

0,056
0,063
0,049

Gesamter Schaumstoff nach 12Tagen verfärbt und klebrig

Nach 52 Tagen unverf ärbt und nicht klebrig

Nach 52 Tagen unverf ärbt und nicht klebrig

Die Ergebnisse zeigen, daß einige der anfänglichen physikalischen Eigenschaften ähnlich sind, daß jedoch eine merkliche Verbesserung der Rückprallelastizität bei den Schaumstoffen mit dem chlorierten organischen Phosphit auftritt und daß dies eine unerwartet starke Steigerung ihrer Widerstandsfähigkeit gegen einen Abbau durch Wärme aufweist. Überraschenderweise zeigten diese stabilisierten Schaumstoffe auch nach 52 Tagen keinen Abbau, während der unbehandelte Schaumstoff bereits nach 12 Tagen abgebaut war. Diese Verbesserungen sind um so bemerkenswerter, wenn man die verhältnismäßig große Menge an ver-

wendetem organischem Zinnkatalysator berücksichtigt.

Das verwendete Silikon besitzt die allgemeine Formel

/O- [(CHs)₂SiO]₆ — (CH.,,0)* — C₄H₉

C₂H₅ - Si ζ O-[(CH₃)_aSiO]₆ — (C_nH_2nO)_x-C₄H₉

O — [(CHs)₂SiO]₆ — (CH_2nO), — C₄H₉

worin (C_nH_2nO)₂; ein Polyäthylenglykol-propylenglykolmischätherrest mit etwa 17 Äthylen- und 13 Propylenglykoleinheiten ist.

Beispiel 2

75 Teile eines drei OH-Gruppen aufweisenden Propylenoxydadduktes des Glycerins, das etwa 90 bis 95°/o sekundäre Hydroxylgruppen enthält, eine Hydroxylzahl von etwa 56 und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 2800 bis 3100 besitzt, 0,4 Teile des im Beispiel 1 erwähnten Silikons, 1 Teil Dibutylzinndilaurat, 2,2 Teile Wasser und 29,4 Teile 80: 20-Gemisch von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat

ίο wurden in der Düse einer Verschäumvorrichtung miteinander vermischt, ausgestoßen und wie im Beispiel 1 schäumen und härten gelassen. Der erhaltene biegsame Schaumstoff mit geschlossenen Zellen wurde anschließend auf die im Beispiel 1 angegebene Weise geprüft und mit einem ähnlichen biegsamen Schaumstoff verglichen, der außerdem 1 Gewichtsteil chloriertes Alkyl- oder Arylphosphit enthielt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Polyätherurethanschaumstoff

Dichte

g/cm³

Rückprallelastizität

25°/„ige
Abbiegung
unter Druck

kg/cm³

Wärmealterung bei 110⁰C

Ohne chloriertes organisches Phosphit

Mit 1,0 Teil chloriertem organischem
Phosphit

0,04005
0,04005

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß der Schaumstoff mit dem chlorierten organischen Phosphit nicht nur verbesserte physikalische Eigenschaften aufweist, sondern auch in seiner Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Abbau beträchtlich verbessert ist.

Weiterhin wurden Prüfungen an den biegsamen Polyätherurethanschaumstoffen der Beispiele 1 und 2 vorgenommen, bei denen Teile der Schaumstoffe nach dem Härten, jedoch vor der Wärmealterung aufgeschnitten wurden. Das Innere der Schaumstoffe mit dem chlorierten organischen Phosphit war unverfärbt und nicht klebrig, während das Innere der Schaumstoffe ohne das genannte Phosphit verfärbt (braun) und klebrig war.

Weiterhin verschlechtern sich die erfindungsgemäß erhaltenen Schaumstoffe, welche die halogenierten organischen Phosphite enthalten, nicht in Gegenwart von geringen Mengen Carbonsäuren, von Schweiß oder Flüssigkeiten u. ä., im Gegensatz zu Schaumstoffen ohne Zusatz halogenierter organischer Phosphite. Die Schaumstoffe der vorliegenden Erfindung sind daher besonders brauchbar zur Herstellung von Matratzen und ähnlichen Gegenständen.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Stabilisieren von vernetzten, homogenen oder verschäumten Polyalkylenglykol-

55 0,070

0,077

Gesamter Schaumstoff nach 2 Tagen verfärbt und klebrig

Nach 13 Tagen unverfärbt und nicht klebrig

ätherurethanen durch Triester der phosphorigen Säure, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisator für gegebenenfalls verzweigte Ketten in den Polyalkylenglykolresten aufweisende Polyalkylenglykolätherurethane, Polyalkylenglykolesterurethane und Polyalkylenglykolätheresterurethane Triester der phosphorigen Säure verwendet, deren Substituenten fluor- oder chlorhaltige Alkylaryl-, Alkyl- und/oder Arylreste sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Triester der phosphorigen Säure verwendet, deren Substituenten 1 bis 2 Fluor- oder Chloratome und 6 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die halogenhaltigen Triester der phosphorigen Säure in einer Menge von 0,1 bis 7,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Polyurethanverbindung, anwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich noch eine geringe Menge eines Organopolysiloxan-polyalkylenglykoläthers und eines organischen Zinnsalzes anwendet.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 081 219.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist 1 Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

© 109 709/433 10.61