Verfahren zur Wiedergewinnung von s-Caprolactam aus Polyamiden Es
ist bekannt, monomeres e-Caprolactam aus Polyamiden, die ganz oder zum überwiegenden
Teil aus Resten der E-Aminocapronsäure aufgebaut sind, insbesondere Polyamidabfällen,
durch Erhitzen des Polyamids in Gegenwart von Phosphorsäure und gegebenenfalls monomerem
Lactam auf Temperaturen oberhalb 240° C und zweckmäßig unter 300° C und laufendes
Abdestillieren des sich bildenden monomeren Lactams im Vakuum wiederzugewinnen.
Der Reinheitsgrad des erhaltenen Lactams ist jedoch für eine Wiederverwendung zur
Herstellung von Polyamiden nicht immer ausreichend. Außerdem ergeben sich bei der
technischen Durchführung dieses Verfahrens Schwierigkeiten, da sich die Phosphorsäure
zunächst nur langsam mit dem Polyamid umsetzt. Nicht zuletzt aber korrodiert die
Phosphorsäure bei Temperaturen oberhalb 80° C selbst hochwertige Chromnickelstähle
so stark, daß an der Destillierblase ein beträchtlicher Materialverschleiß auftritt.Process for the recovery of s-caprolactam from polyamides Es
is known, monomeric e-caprolactam made from polyamides, wholly or predominantly
Partly made up of residues of E-aminocaproic acid, in particular polyamide waste,
by heating the polyamide in the presence of phosphoric acid and optionally monomeric
Lactam at temperatures above 240 ° C and expediently below 300 ° C and ongoing
To recover the forming monomeric lactam by distillation in vacuo.
However, the degree of purity of the lactam obtained is suitable for reuse
Production of polyamides is not always sufficient. In addition, the
technical implementation of this process difficulties, since the phosphoric acid
initially only reacts slowly with the polyamide. Last but not least, it corrodes
Phosphoric acid at temperatures above 80 ° C, even high-quality chromium-nickel steels
so strong that there is considerable material wear on the still.
Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile bei der Wiedergewinnung
von e-Caprolactam aus Polyamiden durch Erhitzen entsprechender Polyamide in Gegenwart
einer Lactamphosphorsäureverbindung auf Temperaturen oberhalb 240° C und Abdestillieren
des sich bildenden Lactams unter vermindertem Druck weitgehend dadurch ausschließen
kann, daß man die Umsetzung in Gegenwart der Lactamphosphorsäureverbindung, die
man durch Erhitzen molarer Mengen e-Caprolactam und Phosphorsäure auf Temperaturen
von 70 bis 90° C erhält, beginnt. Zwar ist anzunehmen, daß sich bei dem bekannten
Verfahren im Zuge einer Gleichgewichtseinstellung zwischen den Reaktionsteilnehmern
ebenfalls Lactamphosphorsäureverbindungen bilden, jedoch erst allmählich im Verlauf
des Prozesses, wodurch jenes Verfahren mit den bereits geschilderten Nachteilen
behaftet ist.It has now been found that these disadvantages can be overcome in recovery
of e-caprolactam from polyamides by heating corresponding polyamides in the presence
a lactamphosphoric acid compound to temperatures above 240 ° C and distilling off
thereby largely exclude the lactam that forms under reduced pressure
can that you the reaction in the presence of the lactamphosphoric acid compound that
by heating molar amounts of e-caprolactam and phosphoric acid to temperatures
from 70 to 90 ° C starts. It can be assumed that the known
Procedure in the course of establishing equilibrium between the reactants
also form lactamphosphoric acid compounds, but only gradually in the course
of the process, whereby that process with the disadvantages already outlined
is afflicted.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Lactamphosphorsäureverbindung
durch Erhitzen molarer Mengen E-Caprolactam und Phosphorsäure auf Temperaturen zwischen
70 und 90° C während 20 bis 40 Minuten erhalten. Hierbei tritt keine nachweisbare
Korrosion des Reaktionsgefäßes ein. Man mischt dann diese Verbindung mit den zu
spaltenden Polyamidabfällen und erhitzt das Gemisch auf Temperaturen oberhalb 240°
C, beispielsweise auf 250° C, und destilliert das aus dem Polyamid sich bildende
Lactam unter vermindertem Druck in an sich bekannter Weise laufend ab. 25 bis 30
Teile der Lactamphosphorsäureverbindung reichen für die Spaltung von 100 Teilen
Polyamid aus. 25,0 kg Phosphorsäure (61 bis 62% P205) und 25,0 kg geschmolzenes
e-Caprolactam werden 30 Minuten lang unter Rühren bei 80° C gut durchgemischt. Die
gebildete leichtflüssige Lactamphosphorsäureverbindung läßt man dann in eine 450
1 fassende Destillationsblase aus Chromnickelstahl, die mit 190 kg Polyamidrückständen
gefüllt ist, einlaufen. Man heizt die Blase unter Evakuieren auf 250° C auf und
destilliert das aus dem Polyamid sich bildende Lactam bei einem Vakuum von 6 bis
12 Torr über. Die Destillationsgeschwindigkeit ist so bemessen, daß pro Stunde 30
kg Lactam als Destillat anfallen. Insgesamt werden 194 kg Lactam erhalten; die Ausbeute
beträgt demnach 169 kg (89% der Theorie). Das Spaltlactam hat nach einer nochmaligen
Destillation mit etwas Alkali folgende Kennzahlen: Kaliumpermanganatzahl 1800, Erstarrungspunkt
69,05° C.In the process of the invention, the lactamphosphoric acid compound
by heating molar amounts of E-caprolactam and phosphoric acid to temperatures between
70 and 90 ° C obtained for 20 to 40 minutes. Here there is no detectable
Corrosion of the reaction vessel. You then mix this connection with them
splitting polyamide waste and heated the mixture to temperatures above 240 °
C, for example to 250 ° C, and distilled from the polyamide formed
Lactam continuously from under reduced pressure in a manner known per se. 25 to 30
Parts of the lactamphosphoric acid compound are sufficient for splitting 100 parts
Polyamide. 25.0 kg of phosphoric acid (61 to 62% P205) and 25.0 kg of molten
e-Caprolactam are mixed thoroughly for 30 minutes at 80 ° C with stirring. the
The easily liquid lactamphosphoric acid compound formed is then poured into a 450
1 capacity still made of chrome-nickel steel, the one with 190 kg polyamide residues
is filled. The bladder is heated to 250 ° C. while evacuating
the lactam formed from the polyamide is distilled at a vacuum of 6 to
12 Torr about. The rate of distillation is such that 30 per hour
kg of lactam are produced as a distillate. A total of 194 kg of lactam are obtained; the yield
is therefore 169 kg (89% of theory). The split lactam has after another
Distillation with a little alkali the following key figures: Potassium permanganate number 1800, freezing point
69.05 ° C.
Bei einem Vergleichsversuch wird die zur Depolymerisation benutzte
Phosphorsäure nicht in Form der Lactamphosphorsäureverbindung, sondern direkt als
reine Säure zugesetzt. Der Ansatz besteht aus 25 kg Phosphorsäure (61 bis 62% P2
0S) und 190 kg Polyamidrückständen. Es wird in bekannter Weise destilliert. Die
Lactamausbeute beträgt 166 kg Lactam (87,3% der Theorie). Nach einer Redestillation
mit wenig Alkali werden folgende Kennzahlen erhalten: Kaliumpermanganatzahl 800,
Erstarrungspunkt 68,85° C.
Die Lactamqualität ist also deutlich
schlechter als bei der Verwendung der Lactamphosphorsäureverbindung.In a comparative experiment, the one used for depolymerization
Phosphoric acid not in the form of the lactamphosphoric acid compound, but directly as
pure acid added. The batch consists of 25 kg of phosphoric acid (61 to 62% P2
0S) and 190 kg of polyamide residues. It is distilled in a known manner. the
Lactam yield is 166 kg of lactam (87.3% of theory). After a redistillation
with little alkali the following key figures are obtained: potassium permanganate number 800,
Freezing point 68.85 ° C.
So the lactam quality is clear
worse than when using the lactamphosphoric acid compound.
Beispiel 2 a) In den Rundkolben einer Vakuumdestillationsanlage werden
150g Polyamidabfälle und 40g der Lactamphosphorsäureverbindung (hergestellt wie
im Beispiel 1 angegeben) eingefüllt. Gleichzeitig wird zur überprüfung der Korrosion
eine 5 cm2 große und 2 mm starke Platte aus Chromnickelstahl in den Destillationskolben
gegeben. Die Depolymerisation und Destillation des Lactams erfolgt in der im Beispiel
1 beschriebenen Weise. Nach beendeter Destillation entfernt man den Destillationsrückstand
und bereitet den Kolben tür einen neuen Ansatz vor. Insgesamt werden fünf derartige
Polyamidspaltungen in Gegenwart der Stahlprobe über jeweils 41/2 Stunden durchgeführt.
Anschließend stellt man die erfolgte Gewichtsabnahme an der Stahlplatte fest und
errechnet hieraus die Gewichtsabnahme pro Quadratmeter und Tag. Sie beträgt 8 91m2
und Tag.Example 2 a) In the round bottom flask of a vacuum distillation unit
150g polyamide waste and 40g of the lactamphosphoric acid compound (manufactured as
indicated in example 1). At the same time it is used to check the corrosion
Place a 5 cm2 large and 2 mm thick plate made of chrome-nickel steel in the distillation flask
given. The depolymerization and distillation of the lactam takes place in the example
1 described way. After the distillation has ended, the distillation residue is removed
and prepares the piston for a new approach. There will be a total of five such
Polyamide cleavage carried out in the presence of the steel sample for 41/2 hours each time.
The weight loss that has taken place on the steel plate is then determined and
Calculates the weight loss per square meter and day from this. It is 8 91m2
and day.
Analog durchgeführte Versuche mit Polyamid und Phosphorsäure ergeben
nach der gleichen Versuchsdauer eine wesentlich höhere Gewichtsabnahme. Sie beträgt,
umgerechnet auf Quadratmeter und Tag, 64g. Die Beständigkeit des Materials ist unter
diesen Bedingungen nicht mehr ausreichend.Tests carried out analogously with polyamide and phosphoric acid result
a significantly higher weight loss after the same test duration. It amounts to
Converted to square meters and day, 64g. The resistance of the material is below
these conditions are no longer sufficient.
Gemäß dem bekannten Verfahren zur - Wiedergewinnung von s-Caprolactam
aus Polyamiden in Gegenwart einer Lactamphosphorsäureverbindung werden 150 g Polyamidabfälle
in 100 g Lactam bei 130° C gelöst. Zur Überprüfung der Korrosion bringt man in das
Gemisch eine 5 cm2 große und 2 mm starke Platte aus Chromnickelstahl. Nach der Zugabe
von 30 g 80o,'oiger Phosphorsäure erhitzt man die Schmelze auf 255' C und
destilliert das sich bildende Lactam laufend im Vakuum ab. Insgesamt werden 226
g Lactam erhalten, die Ausbeute beträgt demnach 84% der Theorie. Mit der benutzten
Stahlprobe führt man einen neuen Versuch unter den gleichen Bedingungen durch. Nach
insgesamt fünf derartigen Depolymerisationsversuchen ermittelt man den Gewichtsverlust
der Stahlplatte und errechnet hieraus die Gewichtsabnahme pro Quadratmeter und Tag.
Sie beträgt 28 9/m2 und Tag.According to the known process for - recovery of s-caprolactam from polyamides in the presence of a lactamphosphoric acid compound, 150 g of polyamide waste are dissolved in 100 g of lactam at 130.degree. To check the corrosion, a 5 cm2 large and 2 mm thick plate made of chrome-nickel steel is placed in the mixture. After adding 30 g of 80% phosphoric acid, the melt is heated to 255 ° C. and the lactam that forms is continuously distilled off in vacuo. A total of 226 g of lactam are obtained, the yield accordingly being 84% of theory. A new test is carried out with the steel sample used under the same conditions. After a total of five such depolymerization tests, the weight loss of the steel plate is determined and from this the weight loss per square meter and day is calculated. It is 28 9 / m2 per day.
Die Qualität des über wenig Alkali redestillierten Lactams ist aus
folgenden Kennzahlen ersichtlich: Kaliumpermanganatzahl 1150, Erstarrunspunkt g
68,95° C.The quality of the lactam redistilled with little alkali is good
the following key figures can be seen: potassium permanganate number 1150, solidification point g
68.95 ° C.
b) In einer halbtechnischen Anlage (Destillationsblase aus Chromnickelstahl)
werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im Dauerbetrieb über 3 Monate 19 t Polyamidabfälle
unter Verwendung von 2,4 t 85%iger Phosphorsäure und der entsprechenden Menge E-Caprolactam
durchgesetzt. Danach wird die Destillationsblase geöffnet und auf Korrosion untersucht.
An der Blasenwandung ist keinerlei Angriff festzustellen, nur an der Heizschlange
sind ganz geringfügige Veränderungen sichtbar. Das Material erweist sich als praktisch
beständig.b) In a semi-technical plant (distillation still made of chrome-nickel steel)
According to the method according to the invention, 19 t of polyamide waste are produced in continuous operation over 3 months
using 2.4 t of 85% phosphoric acid and the corresponding amount of E-caprolactam
enforced. Then the still is opened and examined for corrosion.
No attack whatsoever can be detected on the wall of the bladder, only on the heating coil
very slight changes are visible. The material turns out to be practical
resistant.
Die Anlage ist weitere 6 Monate unter den gleichen Bedingungen in
Betrieb. Bei der Überprüfung der Korrosion ergibt sich das gleiche Bild. Der Angriff
an der Heizschlange ist so unbedeutend, daß die Anlage ohne Bedenken weiter in Betrieb
bleiben kann.The plant is in for another 6 months under the same conditions
Operation. The same picture emerges when checking the corrosion. The attack
on the heating coil is so insignificant that the system can continue to operate without hesitation
can stay.