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Verfahren zur Herstellung wärmefester, gehärteter Polymerer Die Herstellung
von Polyurethanen entweder durch Reaktion von Diisocyanaten mit Glykolen oder durch
Reaktion von Bischlorameisensäureestern von Diolen mit Diaminen ist bekannt. Diese
Produkte wurden in vielen Fällen vernetzt. Solchen vernetzten Produkten fehlten
jedoch eine oder mehrere für einen Kautschukersatz wünschenswerte Eigenschaften.
So wird z. B. in der deutschen Patentschrift 963 473 die Reaktion diprimärer Diamine
oder primärer-sekundärer Diamine mit Bischlorameisensäureestern niedrigmolekularer
Glykole unter Bildung linearer Polyurethane mit aliphatische C = C-Gruppen enthaltenden
Seitenketten und die anschließende Vernetzung der linearen Produkte durch Polymerisation
der Seitenketten beschrieben. Diese Produkte ähneln, wie dies das nachstehende Beispiel
XIV zeigt, im allgemeinen eher plastischen Kunststoffen als Elastomeren und ermangeln,
selbst in vernetzter Form, vieler für einen brauchbaren Kautschukersatz erforderlicher
Eigenschaften. Es wurden auch organische Diisocyanate mit hochmolekularen, OH-Gruppen
aufweisenden Polyglykoläthern, d. h. Polyalkylenglykoläthern, Poly (O und S)-alkylenglykolmischäthern,
Polyalkylen-arylenglykoläthern, Poly (O und S)-alkylen-arylenglykolmischäthern,
sowie mit endständige Hydroxylgruppen aufweisenden polymeren, aliphatischen Kohlenwasserstoffen
umgesetzt. Die erhaltenen Produkte bilden nach Reaktion mit einem Kettenverlängerungsmittel
bei Aushärtung mit Polyisocyanaten wertvolle Elastomere. Diese gehärteten, elastomeren
Produkte besitzen ausgezeichnete Eigenschaften bei niedriger Temperatur sowie eine
ausgezeichnete Abriebbeständigkeit, deren Wärmefestigkeit war jedoch in der Regel
bei hohen Temperaturen unbefriedigend.
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Obwohl der Grund für diese Wärmeinstabilität nicht genau bekannt ist,
darf man doch annehmen, daß diese Elastomeren Gruppierungen aufweisen, welche unter
Verschiebung von Wasserstoffatomen und anschließender Bildung von Isocyanatgruppen
eine Spaltung in der Wärme ermöglichen.
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Es wurde nun gefunden, daß aus einer bestimmten Gruppe von Diaminen
und einer bestimmten Gruppe von Bischlorameisensäureestern hochmolekularer Dihydroxyverbindungen
erhaltene lineare Polymere zu elastomeren Polyurethanen mit ausgezeichneten Eigenschaften
und besserer Wärmefestigkeit als die vorstehend erwähnten, aus organischen Diisocyanaten
erhaltenen kautschukartigen Produkte ausgehärtet werden können.
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Gemäß der Erfindung erhält man wärmefeste, gehärtete Polymere durch
auf an sich bekannte Weise erfolgende Härtung eines linearen Polymeren, welches
durch
Reaktion eines Bischlorameisensäureesters mit einem Molekulargewicht von mindestens
875 eines Polyalkylenglykoläthers, eines Poly (O und S)-alkylenglykolmischäthers,
eines Polyalkylen-arylenglykoläthers, eines Poly (O und S)-alkylen-arylenglykolmischäthers
oder eines Polymeren ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit endständigen
Hydroxylgruppen mit einem Diamin, und zwar entweder mit einem Diazacycloalkan oder
mit einem Arylen-oder Alkylendiamin, erhalten wurde, wobei in dem letzteren jede
Aminogruppe einen Alkyl-, Alkanol-, Alkenyl-, Alkenyläther-oder Alkenylesterrest
trägt und wobei mindestens einer der zum Aufbau des linearen Polymeren beitragenden
Reaktionsteilnehmer eine in einer Seitenkette des linearen Polymeren auftretende
Hydroxylgruppe oder reaktionsfähige olefinische Gruppierung enthält ; die Menge
dieser Reaktionsteilnehmer ist dabei so bemessen, daß das gebildete lineare Polymere
zu mindestens 60°/o aus Resten des Bischlorameisensäureesters mit einem Molekulargewicht
von mindestens 875 besteht und daß jeweils auf einen Molekülabschnitt des Linearpolymeren
mit einem Molekulargewicht von 8000 mindestens eine solche Seitenkette kommt. Gegebenenfalls
kann an der Reaktion des Bischlorarneisensäureesters mit dem Diamin noch ein Bischlorameisensäureester
eines nichtpolymeren Glykols oder Phosgen oder ein anderes Carbonylchlorid als Kettenverlängerungsmittel
teilnehmen.
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Die eine neue chemische Verbindungsgruppe darstellenden ungehärteten,
linearen Polymeren besitzen keine durch Wasserstoffatome substituierten Urethan-oder
Harnstoff-Stickstoff-Atome und enthalten außerdem Seitenketten mit wirksamen Angriffsstellen
für die Aushärtung in Form einer Hydroxylgruppe oder einer aliphatischen C = C-Gruppierung.
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Die sich abspielende Hauptreaktion erfolgt zwischen dem Bischlorameisensäureester
mit einem Molekulargewicht über 875 (auch als » Bischlorameisensäureester eines
hochmolekularen Glykols « bezeichnet) und dem Diamin ; diese Reaktion kann jedoch
verschiedenartig durchgeführt werden, z. B. indem man den hochmolekularen Bischlorameisensäureester
mit einem molaren Überschuß des Diamins umsetzt und dann mit dem Kettenverlängerungsmittel
zur Reaktion bringt.
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Natürlich können die Verfahren zur Herstellung der ungehärteten,
linearen Polymeren verschiedene Abänderungen, erfahren, und bei jedem zur Anwendung
kommenden Verfahren können Mischungen der verschiedenen Reaktionsteilnehmer, z.
B. zwei oder mehr verschiedene Bischlorameisensäureester » hochmolekularer Glykole
«, verwendet werden.
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Die Bischlorameisensäureester der hochmolekularen Glykole, welche
sich zur Herstellung der ungehärteten, linearen Polymeren eignen, sind Verbindungen
der Formel Cl-COO-G-OOC-Cl worin G ein zweiwertiger organischer Rest mit einem Molekulargewicht
von mindestens etwa 716 bedeutet.
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Diese Verbindungen können durch Reaktion eines » Glykols mit hohem
Molekulargewicht « mit Phosgen hergestellt werden. Die Bischlorameisensäureester
der » hochmolekularen Glykole « besitzen Molekulargewichte von mindestens 875, können
jedoch auch Molekulargewichte bis zu etwa 10000 aufweisen. In der Regel sind Molekulargewichte
von etwa 875 bis 5000 bevorzugt. Wenn diese Bischlorameisensäureester Seitenketten
mit Angriffsstellen für die Aushärtung in Form einer Hydroxylgruppe oder einer aliphatischen
C = C-Gruppierung besitzen, erhöht sich natürlich das Molekulargewicht des Bischlorameisensäureesters
entsprechend dem Molekulargewicht der Seitenkette.
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Verschiedene » hochmolekulare Glykole «, z. B. Polyalkylenglykoläther,
Polyalkylenglykoläther-thioäther, Polyalkylen-arylenglykoläther, Polyalkylen-arylenglykoläther-thioäther
und mehrere OH-Gruppen aufweisende polymere aliphatische Kohlenwasserstoffe können
zur Bildung der Bischlorameisensäureester benutzt werden. Im allgemeinen sind die
Polyalkylenglykoläther bevorzugt. Diese Verbindungen können durch die Formel HO
(GO), H dargestellt werden, worin G eine Alkylengruppierung und n eine so große
ganze Zahl bedeutet, daß der Polyalkylenglykoläther ein Molekulargewicht von mindestens
750 besitzt.
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Nicht alle anwesenden Alkylenreste brauchen gleich zu sein. Diese
Verbindungen erhält man für gewöhnlich durch Polymerisation cyclischer Äther, z.
B. von Alkylenoxyden oder Dioxolan oder durch Kondensation von Glykolen. Der bevorzugte
Polyalkylenglykoläther ist Polytetramethylenglykoläther, auch als Polybutylenglykoläther
bekannt. Polyalkylenglykoläther, Polypropylenglykoläther, 1,2-Polydimethylathylenglykoläther
und Polydecamethylenglykoläther sind typische Vertreter dieser Verbindungsklasse.
Natürlich können auch andere Polyalkylenglykoläther verwendet
werden, z. B. das bei
der Mischpolymerisation erhaltene Produkt aus Tetrahydrofuran und l-Allyloxy-2,
3-epoxypropan. Dieser letztere Polyalkylenglykoläther besitzt eine Allyloxygruppe
als Seitenkette.
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Eine andere Klasse hochmolekularer Glykole, welche verwendet werden
können, sind die Polyalkylenglykoläther-thioäther, welche durch die Formel HO (GY)
nH dargestellt werden können, in welcher G Kohlenwasserstoffreste bedeutet, von
denen mindestens einige Alkylengruppierungen sind, Y zum Teil Schwefel-und im übrigen
Sauerstoffatom und n eine so große ganze Zahl ist, daß das » Glykol (ein Molekulargewicht
von mindestens 750 besitzt. Diese » Glykole « können auf einfache Weise durch Kondensation
verschiedener Glykole mit Thiodiglykol in Anwesenheit eines Katalysators, z. B.
p-Toluolsulfonsäure, erhalten sein. Eine andere brauchbare Klasse von ) Glykolen
« sind die Polyalkylen-arylenglykoläther.
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Diese Glykole gleichen den Polyalkylenglykoläthern, nur mit der Ausnahme,
daß einige Arylenreste zugegen sind. Die Phenylen-, Naphthylen-und Anthracenreste
mit oder ohne Substituenten, wie Alkyl-oder Alkylengruppen, können verwendet werden,
und im allgemeinen soll mindestens ein Alkylenätherrest mit einem Molekulargewicht
von etwa 500 auf jeweils einen Arylenrest kommen. Wenn ein Teil der Athersauerstoffatome
durch Schwefelatome ersetzt wird, erhält man einen Polyalkylenarylenglykoläther-thioäther,
welcher ebenfalls gemäß der Erfindung verwendet werden kann.
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Auch die Bischlorameisensäureester von endständige Hydroxylgruppen
aufweisenden Polymeren ungesättigter Kohlenwasserstoffe können verwendet werden.
Diese Verbindungen können entweder gesättigt oder ungesättigt sein. In der Regel
sind jedoch die ungesättigten Verbindungen bevorzugt. Sie werden am einfachsten
durch Polymerisation geeigneter polymerisierbarer, monoolefinisch ungesättigter
Monomerer erhalten, von denen mindestens 50 °/0 konjugierte Diene sind.
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Wie vorstehend erwähnt, können die ungehärteten, linearen Polymeren
nach mehreren allgemeinen Verfahren hergestellt sein, einschließlich der Reaktion
des Bischlorameisensäureesters des » hochmolekularen Glykols « mit einem vorstehend
definierten Diamin.
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Dabei reagiert das verfügbare Wasserstoffatom an der sekundären Aminogruppe
mit dem Chloratom des Bischlorameisensäureesters unter Bildung einer Urethanbindung
ohne Wasserstoff-an dem Urethanstickstoffatom.
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Als typische Beispiele für die verschiedenen Diamine, welche zur
Herstellung der ungehärteten, linearen Polymeren verwendet werden können, seien
die folgenden erwähnt : N, N'-Dimethyläthylendiamin, Piperazin, N, N'-Diallyläthylendiamin,
N, N'-Di-(ß-oxyäthyl)-äthylen-diamin, 4,4'-Methylen-bis- (N-methylanilin), N, N'-Diäthylbenzidin,
N, N'-Di- (ß-oxyäthyl)-p-phenylendiamin, 4,4'- (3-Butenyliden)-bis- (N-methylanilin)
und N, N'-Diisobutylhexamethylendiamin.
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Werden die erfindungsgemäß verwendeten linearen Polymeren unter Verwendung
eines Bischlorameisensäureesters eines nichtpolymeren Glykols als Kettenverlängerungsmittel
zusätzlich zu dem Diamin und dem Bischlorameisensäureester des » hochmolekularen
Glykols « verwendet, so kann hierfür jedes nichtpolymere Glykol mit niedrigem Molekulargewicht
verwendet werden. Auch hier wird der Bischlorameisensäureester
dieses
>) Glykols « unter Verwendung von Phosgen hergestellt. Das niedrigmolekulare,
nichtpolymere Glykol kann eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische
Verbindung sein, und im allgemeinen soll das Molekulargewicht nicht oberhalb etwa
300 liegen. Natürlich können diese Bischlorameisensäureester niedrigmolekularer,
nichtpolymerer Glykole eine oder mehrere Seitenketten mit den wirksamen Angriffsstellen
für die Aushärtung besitzen. Typische, zu verwendende Glykole sind unter anderem
4-Methyl-3-cyclohexen-1, 1-dimethanol, 3-Cyclohexen-1, 1-dimethanol, 3- (Allyloxy)-1,
2-propandiol, 2- [(Allyloxy)-methyl]-2-methyl-1, 3-propandiol, 2-Vinyl-1, 3-propandiol,
3- (2-Methylallyloxy)-1, 2-propandiol, 2,2'- (4-Allyl-m-phenylen-dioxy)-diäthanol,
3- (4-Allyl-2-methoxyphenoxy)-1, 2-propandiol, 3- (o-Allylphenoxy)-1, 2-propandiol,
2- [ (Allyloxy)-äthyl]-1, 3-propandiol, 2-Methyl-2- [ (4-pentenyloxy)-methyl]-1,
3-propandiol, 2-[(Allyloxy)-äthyl]-2-methyl-1, 3-propandiol, 2-Methyl-2- [ (10-undecenyloxy)-methyl]-1,3-propandiol,
2,2'- (Allylimino)-diäthanol, 2- [ (3-Methylallyloxy)-methyl]-2-methyl-1, 3-propandiol,
2-[(Allyloxy)-methyl]-1, 3-propandiol, 3- (o-Propenylphenoxy)-1, 2-propandiol, 3-
(propenylphenoxy)-1, 2-propandiol und 3- (4-Allyl-2-methoxyphenoxy)-1,2-propandiol.
Für die erfindungsgemäßen Zwecke sind die 1,3-Propandiole der allgemeinen Formel
O-X
CH3 in welcher X ein Kohlenwasserstoffrest mit einer endständigen aliphatischen-C
H = C H2-Gruppierung bedeutet, von besonderem Wert.
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Zur Herstellung der ungehärteten, linearen Polymeren braucht man
lediglich das Diamin mit dem Bischlorameisensäureester des » hochmolekularen Glykols
« oder dem Kettenverlängerungsmittel, z. B. dem Bischlorameisensäureester des nichtpolymeren
Glykols, in einer geeigneten Mischvorrichtung in Anwesenheit eines Säureacceptors
zu mischen. In der Regel werden die Bischlorameisensäureester in einem organischen
Lösungsmittel gelöst, und das Amin wird mit dem Säureakzeptor in Wasser gelöst oder
suspendiert. Die Mischung erfolgt in der Regel bei Raumtemperatur unter kräftigem
Rühren. Das Polymere wird gesammelt und mit heißem Wasser von Verunreinigungen freigewaschen.
Für gewöhnlich wird restliches Lösungsmittel und Wasser durch Walzen auf einem Gummiwalzwerk
mit beheizten Walzen ausgetrieben. Es müssen im wesentlichen äquimolare Mengen der
Reaktionsteilnehmer zur Herstellung der Polymeren verwendet werden, damit man Polymere
mit ausreichend hohen Molekulargewichten erhält. So soll die Menge des verwendeten
Diamins im wesentlichen der zur Reaktion mit den endständigen Chloratomen äquivalenten
Menge entsprechen. Die Herstellung der ungehärteten, linearen Polymeren wird durch
ver-
schiedene typische Reaktionen erläutert. Wird ein Polytetramethylenäther-bischlorameisensäureester
mit N, N'-Di-(ß-oxyäthyl)-äthylendiamin in im wesentlichen äquimolaren Mengen umgesetzt,
so besteht das erhaltene Polymere aus den wiederkehrenden Einheiten : R R R R -
(-N- (-B-N-X-N-) n B-N-worin X ein durch Entfernung der endständigen Chloratome
aus einem Polytetramethylenäther-bischlorameisensäureester mit einem Molekulargewicht
von mindestens 875 erhaltener zweiwertiger Rest mit der Struktur -CO-O-G-O-CO-bedeutet.
G bedeutet dabei einen Polytetramethylenätherrest, B ist eine Äthylengruppierung,
R sind Oxyäthylgruppen, n ist eine ganze Zahl, größer als Null, und die wiederkehrenden
Einheiten sind durch X-Reste miteinander verbunden. Natürlich brauchen in einem
bestimmten Polymeren die X-, B-und R-Reste nicht unbedingt alle gleich zu sein.
Es können zwei oder mehr Bischlorameisensäureester » hochmolekularer Glykole « verwendet
werden, z. B. ein Polytetramethylenäther-bischlorameisensäureester und ein Polyalkylenäther-thioäther-bischlorameisensäureester
oder ein Bischlorameisensäureester eines anderen Polyalkylenglykoläthers, welcher
durch Mischpolymerisation von Tetrahydrofuran und l-Allyloxy-2, 3-epoxypropan erhalten
wurde. Ebenso können zwei oder mehr Diamine verwendet werden, z. B. N, N'-Di- (-oxyäthylendiamin,
Methylenbismethylanilin oder 9-10-Bis-(ß-oxyäthylaminomethyl)-anthracen. Wenn ein
Diamin, wie z. B. Piperazinhexahydrat, zur Reaktion mit dem ) polymeren Bischlorameisensaureestero(verwendet
wird, ist natürlich der R R -N-B-N--Abschnitt in der vorstehend angegebenen Formel
ein Diazacycloalkanring. Wenn das Diamin keine Seitenkette mit einer wirksamen Angriffsstelle
für das Aushärten besitzt, muß sich diese Seitenkette bei der betrachteten Reaktion
natürlich an dem Bischlorameisensäureester befinden.
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Wie vorstehend erwähnt, können ungehärtete, lineare Polymere unter
zusätzlicher Verwendung zu den Bischlorameisensäureestern » hochmolekularer Glykole
« und des sekundären Diamins von Kettenverlängerungsmitteln, wie z. B. Bischlorameisensäureestern
nichtpolymerer Glykole, Phosgen oder anderen Carbonylchloriden, erhalten werden.
Wenn ein Polymeres durch Reaktion eines Polytetramethylenätherbischlorameisensäureesters
mit einem molaren Uberschuß von Methylen-bis-N-methylanilin und anschließende Reaktion
mit 2-[(Allyloxy)-methyl]-2-methyl-1, 3-propan-bischlorameisensäureester hergestellt
wird, so besteht das erhaltene Polymere im wesentlichen aus den wiederkehrenden
Einheiten : R R R R R R N- (-B-N-X-N-B-N- (-Q-N-B-N-) J
worin X
einen zweiwertigen Rest bedeutet, der durch Abtrennen der endständigen Chloratome
aus einem Polytetramethylenäther-bischlorameisensäureester erhalten wurde. B bedeutet
den Arylenrest
Die R sind Methylgruppen ; Q ist ein Diacylrest, welcher aus dem nichtpolymeren
Bischlorameisensäureester stammt und eine Allyloxyseitenkette enthält. sI und m
sind beides ganze Zahlen, größer als Null. Die wiederkehrenden Einheiten sind durch
einen Diacylrest Q miteinander verbunden. Auch hier können natürlich wieder Mischungen
von zwei oder mehreren Reaktionsteilnehmern verwendet werden.
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Selbstverständlich kann Q in der vorstehend angegebenen Formel eine
große Vielzahl von Diacylresten bedeuten, je nach den Reaktionsteilnehmern, welche
außer dem hochmolekularen Bischlorameisensäureester und dem Diamin noch zugegen
sind. Wenn so als Bischlorameisensäureester eines nichtpolymeren Glykols ein solcher
des 2-[(Allyloxy)-methyl]-2-methyl-13-propandiols verwendet wird, ist Q der Diacylrest
O CH3 O -C-O-CHZ-C-CH-O-C-CH2OCH2CH = CH2 Wird eine Verbindung wie 1-Methylcyclobuten-2,
3-dicarbonylchlorid verwendet, so ist Q der folgende Diacylrest : O O -C-C-C-C-HC-C-CH3
Natürlich können auch andere Carbonylchloride, z. B. Terephthalsäurechlorid und
Methylen-bis- (N-methylphenylcarbamylchlorid), verwendet werden. Auch können ungehärtete,
lineare Polymere unter Verwendung von Phosgen als weiterem Reaktionsteilnehmer hergestellt
werden. In diesem Falle ist Q eine Carbonylgruppe.
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Unabhängig von dem zur Herstellung der ungehärteten linearen Polymeren
angewendeten Verfahren sollen natürlich die Reste. welche aus dem » polymeren Bischlorameisensäureester
« stammen, mindestens etwa 60"lu des Gesamtgewichtes des Polymeren ausmachen.
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Dies ist zur Erzielung der gewünschten elastischen Eigenschaften der
gehärteten Produkte erforderlich.
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Da diese Polymeren Seitenketten mit Aushärtungsstellen in Form von
Hydroxylgruppen oder aliphatischen C = C-Gruppen besitzen, soll mindestens eine
dieser Seitenketten auf jeweils 8000 Molekulargewichtseinheiten des Polymeren zugegen
sein, damit das Polymere ausreichend gehärtet werden kann. Natürlich können auch
mehr Vernetzungsstellen vorhanden sein, und die Anzahl dieser Vernetzungsstellen
kann größer sein, als sie bei der Aushärtung ausgenutzt wird. Im Durchschnitt sollen
zweckmäßig nicht mehr als etwa eine Vernetzungsstelle auf 400 Molekulargewichtseinheiten
des Polymeren kommen. Natürlich können in jedem Polymeren beide Arten der Vernetzungsstellen
zugegen sein.
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Das erfindungsgemäß angewendete Härtungsverfahren richtet sich nach
der Struktur des linearen Polymeren. In der Regel empfiehlt sich jedoch die Härtung
mit einem organischen Polyisocyanat, wobei die Hydroxylgruppen der Seitenketten
in Reaktion treten, oder eine Härtung durch Schwefel, wobei die eine aliphatische
C = C-Gruppe aufweisenden Seitenketten mitwirken.
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Im Falle einer Härtung mit einem organischen Polyisocyanat verwendet
man vorzugsweise ein organisches Diisocyanat, und zwar ein aromatisches, aliphatisches
oder cycloaliphatisches. Typische Verbindungen sind unter anderem Toluylen-2,4-diisocyanat,
m-Phenylendiisocyanat, 4-Chlor-1, 3-phenylen-diisocyanat, 4,4'-Diphenylen-diisocyanat,
1,5-Naphthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylen-diisocyanat, 1,6-Hexamethylen-diisocyanat,
1,10-Decamethylen-diisocyanat, 1,4-Cyclohexylen-diisocyanat, 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexyl-isocyanat),
1, 3-Bis- (3-isocyanato-p-toluyl)-harnstoff, 4,4'-Methylen-di-o-toluyl-isocyanat
und 1,5-Tetrahydronaphthylen-diisocyanat. In der Praxis ist die Zugabe eines Moläquivalents
oder weniger eines Diisocyanats, bezogen auf den Hydroxylgruppengehalt des ungehärteten
Reaktionsprodukts, für das Aushärten ausreichend. Das Diisocyanat kann einfach mit
dem ungehärteten Produkt auf einem Gummiwalzwerk gemischt und die Mischung kann
dann durch Einbringen in eine Form und Erhitzen unter Druck gehärtet werden. Es
braucht nur so viel Druck angewendet zu werden, daß das Elastomere die Gestalt der
Form annimmt. Die bei der üblichen Kautschukbearbeitung zur Anwendung kommenden
Temperaturen und Drücke eignen sich auch zur Härtung der erfindungsgemäßen Elastomeren.
Drücke von 3,5 bis 70 kg/cm oder höher und Temperaturen von 80 bis 175 C sind in
der Regel ausreichend. Die meisten der ungehärteten Polymeren können durch etwa
2stündiges Erhitzen auf 130 bis 135"C gehärtet oder vulkanisiert « werden. Die Diisocyanathärtung
soll unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen erfolgen.
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Wenn die ungehärteten, linearen Polymeren Seitenketten mit aliphatischen
C = C-Gruppen besitzen, wie z. B. die unter Verwendung von N, N'-Diallyläthylendiamin
hergestellten Polymeren, kann die Härtung mit Schwefel erfolgen. Man verwendet hierzu
in der Regel etwa 0,5 bis 8 Teile Schwefel auf 100 Teile des Polymeren in Anwesenheit
geeigneter Beschleuniger. Eine Härtung oder Vulkanisation bei einer Temperatur von
etwa 125 bis 160ÇC während einer halben Stunde bis zu mehreren Stunden ist in der
Regel ausreichend. Natürlich kann die Schwefelhärtung verschiedene Abänderungen
erfahren, je nach der Art des verwendeten Polyurethans. Verschiedene Möglichkeiten
der Schwefelhärtung sind genauer im » Encyclopedia of Chemical Technology «, Kirk
und Orthmer, New York, 1953, Bd. 11, S. 892 bis 927 ; Principles of High-Polymer
Theory and Practice, Schmidt und Marlies, New York, 1948, S. 556/566 und Chemistry
and Technology of Rubber, Davis und Blake, New York, 1937, Bd. 74, Kapitel VI, beschrieben.
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Ein anderes anwendbares Härtungsverfahren besteht in der Anwendung
von Hitze allein. Es kommt dann in Frage, wenn das Polymere einen Cyclobutenring
enthält. Es sind dies z. B. Polymere, welche der vorstehend angegebenen allgemeinen
Formel entsprechen und in welchen der Diacylrest aus 1-Methylcyclobuten-2,3-dicarbonylchlorid
stammt. Dieses Härtungsverfahren
scheint auf einer Spaltung des
Cyclobutenringes zu beruhen. In der Regel sind Temperaturen von etwa 100 bis 325°C
ausreichend für eine solche Härtung. Natürlich können außer der Härtung mit den
organischen Diisocyanaten oder mit Schwefel Polymere mit 1,3-konjugierten Doppelbindungen
auch durch eine Diels-Aldersche Reaktion unter Verwendung eines Bis-maleinsäureimids,
z. B. m-Phenylenbis-maleinsäureimid, gehärtet werden.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Sofern nichts anderes angegeben, bedeuten Teile Gewichtsteile.
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Der für den Rückpralltest bei hoher Temperatur verwendete Apparat
ist wie folgt konstruiert : Ein etwa 1,9cm dicker Schmelzpunkt-Block aus Kupfer
mit einem Durchmesser von 10,2 cm des Frontteils und mit einem konischen Boden,
der 4,4 cm von der Unterseite des Frontteils bis zur Spitze des Kegels mißt, wird
so eingeklammert, daß die Frontseite eben verläuft. In dem Frontteil ist in waagerechter
Richtung eine Bohrung zur Aufnahme eines Thermometers vorgesehen.
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Ein direkt unter der Spitze des Kegels befindlicher Bunsenbrenner
dient als Wärmequelle. Ein Glaszylinder mit einem Durchmesser von etwa 2,5 cm und
mit einer Skaleneinteilung wird senkrecht unmittelbar oberhalb des Blockes eingeklammert.
Unmittelbar unterhalb des Zylinders wird ein Stück einer Aluminiumfolie mit Abmessungen
von etwa 3,8 x 3,8 cm auf dem Kupferblock angeordnet. Die Oberfläche der Folie wird
leicht mit einem Fluorkohlenstoffett gewachst. Eine Probe des Elastomeren in Form
eines Blattes mit Abmessungen von etwa 3,2 x 3,2 cm und einer Dicke von etwa 0,1
bis 0,2 cm wird auf die Aluminiumfolie aufgebracht. Der Glaszylinder wird dann gesenkt,
so daß er fest auf der Probe aufsitzt und sich rund um seine Kante damit in Berührung
befindet. Stahlkugeln eines Kugellagers mit einem Durchmesser von 0,3 cm und einem
Gewicht von jeweils 0,25 g werden für den Rückpralltest verwendet.
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Im Betrieb wird der Kupferblock so erhitzt, daß die Temperatur um
etwa 25° C pro Minute ansteigt.
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Man läßt eine Stahlkugel von oben in den Zylinder fallen und vermerkt
die Höhe, bis zu welcher sie beim ersten Aufprallen zurückspringt. Die Kugel wird
dann vom Boden des Zylinders mit einem Magnet hochgezogen. Dies wird wiederholt,
wobei man jeweils zwei bis drei Ablesungen bei zunehmenden Temperaturen vornimmt.
Die Ergebnisse werden in Prozenten der Rücksprunghöhe, bezogen auf die Gesamtfallhöhe,
ausgedrückt. Man beobachtet die maximale Rücksprunghöhe beim Erhitzen der Probe.
Die Temperaturen, bei welchen der Rücksprung um 10 °/o geringer ist als das Maximum
(T-10) und 40"/o geringer als das Maximum (T-40), werden vermerkt. Diese Werte werden
aus einer graphischen Darstellung des prozentualen Rücksprungs gegen die Temperatur
interpoliert.
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Der Schmierpunkt ist die Temperatur, bei welcher ein Streifen aus
geschmolzenem Polymerem auf dem Kupferblock zurückbleibt, wenn man eine Probe langsam
unter festem Andrücken mit der Hand über die Oberfläche des Blockes zieht.
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Die Festigkeitseigenschaften der Elastomerenwerden nach in der Kautschukindustrie
üblichen Methoden bestimmt.
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Da die Konstitution der verschiedenen linearen, ungehärteten Polymeren
lediglich bei Kenntnis von
Einzelheiten ihrer Herstellung zu definieren ist, werden
in den nachstehenden Beispielen solche Einzelheiten beschrieben. Die Herstellung
der ungehärteten, linearen Polymeren gehört jedoch nicht in den Rahmen der Erfindung.
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Beispiel I 250 Teile Polytetramethylenglykoläther mit einem Molekulargewicht
von 1070 werden langsam unter Rühren zu 100 Teilen flüssigem Phosgen von 0 bis 10°C
zugegeben. Verdampftes Phosgen wird durch einen Rückflußkühler wieder in die Reaktionsmasse
zurückgeschickt. Die Zugabe dauert etwa 1 Stunde, und die Mischung wird nach beendeter
Zugabe eine weitere Stunde durchgerührt. Man läßt dann die Masse sich auf 25 bis
30°C erwärmen und das Phosgen absieden. Schließlich wird so lange Stickstoff durch
die Masse geblasen, bis das austretende Gas kein Phosgen mehr enthält.
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25 Teile des so erhaltenen Polytetramethylenglykoläther-bischlorameisensäureesters
werden in 67 Teilen Benzol gelöst. Man fügt unter kräftigem Rühren eine Lösung von
3,11 Teilen Piperazinhexahydrat, 0,59Teilen N, N'-Di-(p-oxyäthyl)-äthylendiamin
und 2,1 Teilen Natriumcarbonat in 75 Teilen Wasser zu. Die Mischung wird 10 Minuten
bei Raumtemperatur kräftig durchgerührt. 0,25 Teile Phenyl-j-naphthylamin werden
als Antioxydationsmittel zugegeben, und die Mischung wird in 500 Teile Wasser eingegossen
und 20 Minuten am Sieden gehalten. Dann wird das Wasser abgezogen und durch 500
Teile frisches Wasser ersetzt, und man hält es wieder 20 Minuten am Sieden.
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Dann wird das Wasser erneut gewechselt und 20 Minuten am Sieden gehalten.
Das Polymere wird gesammelt und auf einem Gummiwaschwalzwerk mit Wasser von 40 bis
50°C 10 Minuten ausgewaschen. Das Polymere kommt dann auf ein Gummiwalzwerk und
wird dann durch 10minütiges Walzen bei 110 bis 120°C getrocknet. Dieses neue Polymere
besitzt einen Durchschnittsmolekulargewichtsanteil von 3238 pro als Vernetzungsstelle
dienende Seitenkette.
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Zu 100 Teilen des auf einem Gummiwalzwerk befindlichen Polymeren
werden 30 Teile leitender Kanalruß und 8 Teile 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylendiisocyanat
zugegeben. Die Masse wird durch 10minütiges Walzen bei 100°C gemischt. Das mit den
Zusätzen versehene Gut kommt in Formen und wird 2 Stunden in einer Presse bei 134°C
ausgehärtet. Das erhaltene zähe, federnde Elastomere besitzt folgende Eigenschaften
: Zugfestigkeit bis zum Bruch, 25° C, kg/cm2 154,7 Elastizitätsmodul bei 300°/0
Dehnung, 25°C, kg/cm"..................... 101, 9 Bruchdehnung, 25°C, °/0 400 Maximaler
Rückprall, %........... 58 T-10, °C......................... 265 Schmierpunkt, °C.................
335 Beispiel II 1000 Teile Polytetramethylenglykoläther mit einem Molekulargewicht
von 955 werden langsam zu 400 Teilen flüssigem Phosgen bei 0 bis 10°C unter Rühren
und Rückführung des verdampften Phosgens durch einen Rückflußkühler zugegeben. Die
Zugabe dauert 1 Stunde. Man rührt dann noch eine weitere Stunde durch. Man läßt
das überschüssige Phosgen in
dem Maße, in dem sich die Masse auf
Raumtemperatur erwärmt, absieden. Das restliche Phosgen wird durch Hindurchleiten
von trockenem Stickstoff durch die Masse bei 25 bis 30°C entfernt, bis sich in dem
austretenden Gas kein Phosgen mehr feststellen läßt.
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21,6 Teile des gebildeten Polytetramethylenglykoläther-bischlorameisensäureesters
werden in 67 Teilen Benzol gelöst. Man fügt unter kräftigem Rühren eine Lösung von
3,26 Teilen N, N'-Di-(ß-oxyäthyl)-äthyIendiamin und 4, 5 Teilen Natriumcarbonat
in 75 Teilen Wasser zu. Nach beendeter Zugabe rührt man noch 10 Minuten durch. Dann
setzt man 0,2 Teile Phenylfl-naphthylamin zu und gießt die Masse in 500 Teile Wasser
ein. Sie wird 20 Minuten am Sieden gehalten, das Wasser wird gewechselt, und man
hält weitere 20 Minuten am Sieden und wiederholt den ganzen Vorgang. Das Polymere
wird gesammelt und auf einem Gummiwaschwalzwerk 10 Minuten mit Wasser von 40 bis
50° C ausgewaschen. Es wird dann auf ein Gummiwalzwerk gebracht und durch 10minütiges
Walzen bei 110 bis 120°C getrocknet. Dieses Polymere besitzt einen Durchschnittsmolekulargewichtsanteil
von 614 pro als Vernetzungsstelle dienende Seitenkette.
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In 100 Teile des Polymeren werden während 10 Minuten auf einem Gummiwalzwerk
bei 100°C 30 Teile leitender Kanalruß und 8 Teile 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylen-diisocyanat
eingearbeitet. Das mit den Zusätzen versehene Gut wird zu einem zähen federnden
Elastomeren in Formen in einer Presse während einer Stunde bei 150°C ausgehärtet.
Es besitzt einen maximalen Rückprall von 74°/0, einen T-10-Wert von 300°C und einen
Schmierpunkt von 400°C.
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Beispiel III 24 Teile des Polytetramethylenglykoläther-bischlorameisensäureesters
von Beispiel I werden in 67 Teilen trockenem Benzol gelöst. Man fügt dann unter
kräftigem Rühren eine Lösung von 2,8 Teilen N, N'-Diallyläthylendiamin und 4,5 Teilen
Natriumcarbonat in 75 Teilen Wasser zu. Die Mischung wird dann 10 Minuten bei Raumtemperatur
kräftig gerührt.
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0,2 Teile Phenylnaphthylamin werden zugesetzt. Die Mischung wird in
500 Teile Wasser eingegossen und 20 Minuten am Sieden gehalten. Sie wird nacheinander
zweimal mit jeweils weiteren 500 ccm Wasser 20 Minuten am Sieden gehalten. Das Polymere
wird gesammelt und durch 10minütiges Walzen auf einem Gummiwalzwerk bei 110 bis
120°C getrocknet. Dieses Polymere besitzt einen Durchschnittsmolekulargewichtsanteil
von 668 pro als Vernetzungsstelle dienende Seitenkette.
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In 100 Teile des Polymeren werden auf einem Gummiwalzwerk 30 Teile
leitender Kanalruß, 4 Teile Schwefel, 9 Teile 2,2'-Dithio-bis-benzothiazol und 2
Teile 2-Mercaptobenzothiazol durch 10minütiges Walzen bei 50°C eingearbeitet. Das
mit den Zusätzen versehene Gut wird in Formen in einer Presse während 2 Stunden
bei 150°C ausgehärtet. Das zähe, federnde Elastomere besitzt einen maximalen Rückprall
von 66%, einen T-10-Wert von 260°C und einen Schmierpunkt von 355°C.
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Beispiel IV 24 Teile des Polytetramethylenglykoläther-bischlorameisensäureesters
von Beispiel I werden in 67 Teilen trockenem Benzol gelöst und in einen mit einem
kräftigen Rührwerk ausgestatteten Behälter gebracht.
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Der kräftig durchgerührten Lösung werden allmählich
und gleichzeitig
(1) eine Lösung von 1,63 Teilen N, N'-Di- (ß-oxyäthyl)-äthylendiamin und 4,5 Teilen
Natriumcarbonat in 75 Teilen Wasser und (2) 2,26 Teile Methylen-bis- (N-methylanilin)
in 17 Teilen Benzol zugegeben. Die Mischung wird dann weitere 10 Minuten durchgerührt,
wobei die Temperatur auf Raumtemperatur bleibt. Man fügt dann 0,25 Teile Phenylß-naphthylamin
als Antioxydationsmittel zu.
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Die Emulsion wird unter Rühren in 500 Teile Wasser eingegossen, und
die Mischung wird 20 Minuten am Sieden gehalten. Dann wird die Wasserschicht entfernt,
man fügt frische 500 Teile Wasser zu und siedet wieder 20 Minuten. Der Vorgang wird
dann wiederholt. Das Polymere wird gesammelt und auf einem Gummiwaschwalzwerk 15
Minuten mit Wasser von 40 bis 50°C ausgewaschen. Das Polymere wird dann durch 10minütiges
Walzen auf einem Gummiwalzwerk mit glatten Walzen bei 110 bis 120°C getrocknet.
Dieses Polymere besitzt einen Durchschnittsmolekulargewichtsanteil von 1382 pro
als Vernetzungsstelle dienende Seitenkette.
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100 Teile des Polymeren, 30 Teile leitender Kanalruß und 4 Teile
3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylen-diisocyanat werden 10 Minuten auf einem Gummiwalzwerk
bei 100° C zusammen gewalzt. Das mit den Zusätzen versehene Gut kommt in Preßformen
und wird zu einem zähen, federnden Elastomeren durch 2stündiges Erhitzen auf 134°C
ausgehärtet.
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Der T-10-Wert beträgt 285°C bei einem maximalen Rückprall von 65
°/o. Der Schmierpunkt liegt bei 380 ° C.
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Beispiel V Zu 1000 Teilen auf-40°C gekühltem Tetrahydrofuran werden
nach und nach 55 Teile Fluorsulfonsäure zugegeben. Die Temperatur wird dann langsam
auf 15°C erhöht. Man setzt langsam während 1,3 Stunden 500 Teile 1-Allyloxy-2, 3-epoxypropan
zu, während man die Temperatur zwischen 15 und 25°C hält. Nach dem Stehen über Nacht
wird die Masse zur Entfernung von nichtpolymerisiertem Tetrahydrofuran einer Wasserdampfdestillation
unterworfen. Die Wasserschicht wird dann von der polymeren Masse abgetrennt und
diese mit Kalk neutralisiert, getrocknet, mit Aktivkohle behandelt und unter Gewinnung
eines nahezu farblosen Polyglykoläthers filtriert. Man fügt 0,5 Teile Phenyl-p-naphthylamin
als Antioxydationsmittel zu. Das auf Grund der Hydroxylzahl bestimmte Molekulargewicht
beträgt 2525 und die Jodzahl 77,7, was eine Allylseitenkette auf einen Molekulargewichtsanteil
von 326 anzeigt.
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160 Teile dieses eine aliphatische C = C-Seitenkette enthaltenden
Polyalkylenglykoläthers werden langsam zu 100 Teilen flüssigem Phosgen bei 0 bis
15°C zugegeben, wobei das verdampfte Phosgen durch einen Rückflußkühler in die Reaktionsmischung
zurückgeführt wird. Nach beendeter Zugabe rührt man eine weitere Stunde durch und
läßt dann das überschüssige Phosgen absieden, worauf man trockenen Stickstoff durch
die Masse bläst, bis die austretenden Gase keine Reaktion auf Phosgen mehr geben.
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8 Teile des erhaltenen Polyalkylenglykoläther-bischlorameisensäureesters
und 24 Teile des Polytetramethylenäthers-bischlorameisensäureesters von Beispiel
I werden in 67 Teilen trockenem Benzol in einem Behälter unter kräftigem Rühren
gelöst. Dieser Lösung wird unter kräftiger Rührung bei Raumtemperatur eine Lösung
von 4,7 Teilen Piperazinhexahydrat und 4,7 Teilen Natriumcarbonat in
75
Teilen Wasser zugesetzt. Nach beendeter Zugabe rührt man noch weitere 10 Minuten
durch. 0,3 Teile Phenyl-ß-naphthylamin werden als Antioxydationsmittel zugegeben.
Die Masse wird in 700 Teile Wasser eingegossen. Das Wasser wird zum Sieden erhitzt
und nach 20 Minuten durch 700 Teile frisches Wasser ersetzt. Dieses wird wieder
20 Minuten am Sieden gehalten, und der Vorgang wird wiederholt. Das Polymere wird
gesammelt, 10 Minuten mit Wasser von 40 bis 50°C auf einem Gummiwaschwalzwerk ausgewaschen
und dann 10 Minuten auf einem Walzwerk mit glatten Walzen bei 110 bis 120° C getrocknet.
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Dieses Polymere besitzt einen Durchschnittsmolekulargewichtsanteil
von 1446 pro als Vernetzungsstelle dienende Seitenkette.
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100 Teile des Polymeren werden auf einem Gummiwalzwerk bei 100°C
mit 30Teilen leitendem Kanalruß, 4 Teilen Schwefel, 2 Teilen Mercaptobenzothiazol
und 9,4 Teilen 2,2'-Dithio-bis-benzothiazol vermischt.
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Das mit den Zusätzen versehene Gut wird 2 Stunden in Formen in einer
Presse bei 150°C ausgehärtet. Das zähe, federnde Elastomere besitzt einen T-10-Wert
von 265°C und einen Schmierpunkt von 350°C.
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Beispiel VI Ein Polytetramethylenglykoläther-bischlorameisensäureester
wird aus 1000 Teilen eines Polytetramethylenglykoläthers mit einem Molekulargewicht
von 995 und 1000 Teilen flüssigem Phosgen, wie im Beispiel I beschrieben, hergestellt.
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22,4 Teile des so erhaltenen Polytetramethylenglykoläther-bischlorameisensäureesters
werden in 67 Teilen Benzol gelöst. Man fügt gleichzeitig 2,88 Teile N, N'-bis-(ß-oxyäthyl)-4,
4'-diaminodiphenyläther, 2,26 Teile Methylen-bis- (N-methylanilin) und eine Lösung
von 4,5 Teilen Natriumcarbonat in 75 Teilen Wasser zu. Die Mischung wird 20 Minuten
kräftig gerührt. Man setzt dann 0,25 Teile Phenylß-naphthylamin zu und gießt die
Masse in 500 Teile Wasser ein. Sie wird 20 Minuten am Sieden gehalten, das Wasser
wird ausgewechselt, und man hält weitere 20 Minuten am Sieden. Das Polymere wird
gesammelt und auf einem Gummiwaschwalzwerk 10 Minuten mit Wasser von 40 bis 50°C
ausgewaschen. Es wird dann auf ein Gummiwalzwerk gebracht und durch 10minütiges
Walzen bei 110 bis 120°C getrocknet.
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Dieses neue Polymere besitzt einen Durchschnittsmolekulargewichtsanteil
von 1304 pro als Vernetzungsstelle dienende Seitenkette.
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In 100 Teile des Polymeren werden durch 10minütiges Walzen auf einem
Gummiwalzwerk bei 100° C 40 Teile leitender Kanalruß und 3,3 Teile 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylen-diisocyanat
eingearbeitet. Das mit den Zusätzen versehene Gut wird in Formen in einer Presse
2 Stunden bei 134°C ausgehärtet. Das erhaltene Elastomere besitzt folgende Eigenschaften
: Zugfestigkeit bis zum Bruch, 25°C, kg/cm2........................... 210,9 Elastizitätsmodul
bei 300 °/o Dehnung, 25°C, kg/cm..................... 125,6 Bruchdehnung, 25°C,
°/0 330 Schmierpunkt, °C................. 355 Beispiel VII (A) 44,4 Teile eines
Polytetramethylenglykolätherbischlorameisensäureesters, der aus Polytetramethylen-
glykoläther
mit einem Molekulargewicht von 1070 erhalten wurde, werden in 134 Teilen Benzol
gelöst.
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Man fügt gleichzeitig 6,78 Teile Methylen-bis-(N-methylanilin), 3,26
Teile 9,10-Bis-(ß-oxyäthylaminomethyl)-anthracen und eine Lösung von 9 Teilen Natriumcarbonat
in 150 Teilen Wasser zu. Die Mischung wird 20 Minuten kräftig gerührt. 0,5 Teile
Phenyl-ß-naphthylamin werden dann zugegeben. Die Masse wird in 1000 Teile Wasser
eingegossen. Man hält 20 Minuten am Sieden, wechselt das Wasser und läßt weitere
20 Minuten sieden. Das Polymere wird gesammelt und 10 Minuten auf einem Gummiwaschwalzwerk
mit Wasser von 40 bis 50° C ausgewaschen. Es wird dann auf ein Gummiwalzwerk gebracht
und durch 10minütiges Walzen bei 110 bis 120° C getrocknet. Dieses Polymere besitzt
einen Durchschnittsmolekulargewichtsanteil von 2575 pro als Vernetzungsstelle dienende
Seitenkette.
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(B) In 100 Teile des nach (A) erhaltenen Polymeren werden 40 Teile
leitender Kanalruß und 1,5 Teile m-Phenylen-bis-maleinsäureimid auf einem Gummiwalzwerk
während 10 Minuten bei 50 bis 60° C eingearbeitet. Das mit den Zusätzen versehene
Gut wird in Preßformen bei 140°C 1 Stunde ausgehärtet.
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Das erhaltene Elastomere besitzt folgende Eigenschaften : Zugfestigkeit
bis zum Bruch, 25° C, kg/cm2 351,5 Elastizitätsmodul bei 300°/0 Dehnung, 25°C, kg/cm2.....................
56, 3 Bruchdehnung, 25°C, °/0 630 Schmierpunkt, °C 290 (C) In 100 Teile des gemäß
(A) erhaltenen Polymeren werden 40 Teile leitender Kanalruß und 3,5 Teile 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylen-diisocyanat
während 10 Minuten auf einem Gummiwalzwerk bei 50 bis 60°C eingearbeitet. Das mit
den Zusätzen versehene Gut wird während 2 Stunden in Preßformen bei 134°C ausgehärtet.
Das erhaltene Elastomere besitzt folgende Eigenschaften : Zugfestigkeit bis zum
Bruch, 25°C, kg/cm2........................... 351,5 Elastizitätsmodul bei 300°/0
Dehnung, 25°C, kg/cma lOS, S Bruchdehnung, 25°C, °/0 550 Schmierpunkt, °C.................
370 Beispiel VIII (A) 25 Teile des im Beispiel IV erhaltenen Polymeren werden in
360 Teilen Benzol gelöst. Man fügt 2,05 Teile Triäthylamin und dann eine Lösung
von 2,6 Teilen Hexadiencarbonsäurechlorid in 10 Teilen Benzol zu.
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Die Mischung wird bei Raumtemperatur über Nacht durchgerührt und dann
1 Stunde am Rücki3uß gehalten. Dann gießt man die Masse in 1000 Teile Wasser ein
und hält 30 Minuten am Sieden. Das Polymere wird gesammelt und auf einem Gummiwaschwalzwerk
10 Minuten mit Wasser von 40 bis 50°C ausgewaschen. Es wird auf ein Gummiwalzwerk
gebracht und durch 10minütiges Walzen bei 110 bis 120° C getrocknet. Dieses Polymere
besitzt einen Durchschnittsmolekulargewichtsanteil von 702 pro als Vernetzungsstelle
dienende Seitenkette.
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(B) In 100 Teile des vorstehend unter (A) erhaltenen Polymeren werden
30 Teile leitender Kanalruß und
1, 54 Teile Äthylen-bis-maleinsäureimid
auf einem Gummiwalzwerk während 10 Minuten bei 50 bis 60° C eingearbeitet. Das mit
den Zusätzen versehene Gut wird 1 Stunde in Preßformen bei 140°C ausgehärtet.
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Das erhaltene Elastomere besitzt die folgenden Eigenschaften : Zugfestigkeit
bis zum-Bruch, 25°C, kg/cm2 116,0 Elastizitätsmodul bei 300°/0 Dehnung, 25°C, kg/cmz.....................
73, 8 Bruchdehnung, 25°C, °/0 370 Schmierpunkt, °C 400 (C) In 100 Teile des wie
vorstehend unter (A) beschrieben hergestellten Polymeren werden 30 Teile Ofenruß
mit starkem Abrieb, 1,5 Teile Schwefel, 3,0 Teile 2,2'-Dithio-bis-benzothiazol,
1 Teil 2-Mercaptobenzothiazol und 0,2 Teile Zinkchlorid auf einem Gummiwalzwerk
eingearbeitet. Das mit den Zusätzen versehene Gut verläßt flach ausgewalzt das Walzwerk
und wird in Formen 2 Stunden bei 140°C ausgehärtet.
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Die Eigenschaften des erhaltenen Elastomeren gleichen denen des vorstehend
unter (B) ausgehärteten Elastomeren.
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Beispiel IX 13,56 Teile Methylen-bis- (N-methylanilin) werden in
350 Teilen Benzol gelost. Dann fügt man 50 Teile Calciumhydroxyd zu. Die Mischung
wird bei Raumtemperatur gerührt, und es wird im Verlauf von 2 Stunden eine Lösung
von 44,4 Teilen eines Polytetramethylenglykoläther-bischlorameisensäureesters in
175 Teilen Benzol zugegeben, wobei der Chlorameisensäureester aus einem Polytetramethylenglykoläther
mit einem Molekulargewicht von 1070 erhalten wurde. Die Mischung wird dann über
Nacht gerührt und filtriert. Das Benzol wird aus dem Filtrat durch allmähliches
Erhöhen der Temperatur auf 100°C und Vermindern des Drucks auf 1 mm entfernt. Das
erhaltene, endständig Aminogruppen aufweisende Polymere besitzt ein Molekulargewicht
von 2752, bestimmt durch Titration der endständigen aromatischen Aminogruppen.
-
27,5 Teile dieses Polymeren werden in 110 Teilen Benzol gelöst. Der
Lösung werden gleichzeitig 2,85 Teile 2- [ (Allyloxy)-methyl-]-2-methyl-1, 3-propanbischlorameisensäureester
und eine Lösung von 2,5 Teilen Natriumcarbonat in 125 Teilen Wasser zugegeben. Die
Mischung wird 20 Minuten kräftig durchgerührt. Man setzt dann 0,3 Teile Phenyl-S-naphthylamin
zu und gießt die Masse in 1000 Teile Wasser ein. Die Masse wird 20 Minuten am Sieden
gehalten, das Wasser wird gewechselt und man hält weitere 20 Minuten am Sieden.
Das Polymere wird gesammelt und 10 Minuten auf einem Gummiwaschwalzwerk mit Wasser
von 40 bis 50°C ausgewaschen.
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Es wird dann auf ein Gummiwalzwerk gebracht und durch 10minütiges
Walzen bei 110 bis 120°C getrocknet. Dieses Polymere besitzt einen Durchschnittsmolekulargewichtsanteil
von 2964 pro als Vernetzungsstelle dienende Seitenkette.
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In 100 Teile des Polymeren werden 30 Teile Ofenruß mit starkem Abrieb,
3 Teile Schwefel, 6 Teile 2,2'-Dithio-bis-benzothiazol und 1,5 Teile 2-Mercaptobenzothiazol
während 10 Minuten auf einem Gummiwalzwerk bei 50 bis 60 C eingearbeitet. Das mit
den Zusätzen versehene Gut wird während 3 Stunden bei
140° C in Preßformen ausgehärtet.
Das erhaltene Elastomere besitzt folgende Eigenschaften : Zugfestigkeit bis zum
Bruch, 25°C, kg/cm2 200,4 Elastizitätsmodul bei 300°/0 Dehnung, 25°C, kg/cm2.....................
144,1 Bruchdehnung, 25°C, °/0 370 Yerzley-Elastizität, 25° C, °/o.,...... 74 Schmierpunkt,
°C 365 Beispiel X 31,2 Teile des Polytetramethylenglykoläther-bischlorameisensäureesters
von Beispiel IX werden in 135 Teilen Benzol gelöst. Dieser Lösung werden gleichzeitig
2,14 Teile N, N'-Di-(ß-oxyäthyl)-hexamethylendiamin und eine Lösung von 2,5 Teilen
Natriumcarbonat in 125 Teilen Wasser zugegeben. Die Mischung wird 10 Minuten kräftig
durchgerührt.
-
Man setzt dann 0,35 Teile Phenyl-ß-naphthylamin zu und gießt die Masse
in 1000 Teile Wasser ein. Sie wird zum Sieden erhitzt und das Polymere, wie vorstehend
beschrieben, ausgewaschen und getrocknet. Dieses Polymere besitzt einen Durchschnittsmolekulargewichtsanteil
von 1623 pro als Vernetzungsstelle dienende Seitenkette.
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100 Teile des Polymeren, 30 Teile leitender Kanalruß und 3 Teile
4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan werden auf einem Gummiwalzwerk während 10 Minuten
bei 50 bis 60°C miteinander verarbeitet. Das bearbeitete Gut wird während 2 Stunden
in Preßformen bei 140°C ausgehärtet. Das erhaltene Elastomere besitzt folgende Eigenschaften
: Zugfestigkeit bis zum Bruch, 25°C, kg/cm2........................... 284, 7 Elastizitätsmodul
bei 300% Dehnung, 25°C, kg/cm2..................... 57,0 Bruchdehnung, 0/0......
600 Yerzley-Elastizität, 25°C, %........ 61 Schmierpunkt, ° C................. 375
Beispiel XI 27,52 Teile des Aminogruppen aufweisenden Polymeren von Beispiel IX
werden in 110 Teilen Benzol gelöst. Dieser Lösung werden gleichzeitig 1,93 Teile
l-Methylcyclobuten-2, 3-dicarbonsäurechlorid undeine Lösung von 2,5 Teilen Natriumcarbonat
in 125 Teilen Wasser zugegeben. Die Mischung wird 20 Minuten kräftig durchgerührt.
Man setzt dann 0,3 TeilePhenylß-naphthylamin zu und gießt die Masse in 1000 Teile
Wasser ein. Man läßt die Masse aufsieden und wäscht und trocknet das Polymere wie
vorstehend beschrieben.
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Dieses Polymere besitzt einen Durchschnittsmolekulargewichtsanteil
von 2872 pro als Vernetzungsstelle dienende Seitenkette.
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In 100 Teile des Polymeren werden auf einem Gummiwalzwerk bei 100°C
während 10 Minuten 30Teile Ofenruß mit starkem Abrieb eingearbeitet.
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Das mit dem Zusatz versehene Gut wird bei 150°C in Preßformen 3 Stunden
ausgehärtet. Das erhaltene Elastomere besitzt folgende Eigenschaften : Zugfestigkeit
bis zum Bruch, 25°C, kg/cm2 267,2 Elastizitätsmodul bei 300°/0 Dehnung, 25°C, kg/cm.....................
70,3 Bruchdehnung, 25°C, °/0 580 Yerzley-Elastizität, °/o.............. 62 Schmierpunkt,
°C 395
Beispiel XII (A) 11, 1 Teile 4-Allyloxy-N, N'-dimethyl-m-phenylendiamin,
welche durch Reduktion von 4-Allyloxym-phenylen-diisocyanat mit Lithiumhydrid auf
bekannte Weise erhalten wurden, werden in 200 Teilen Benzol gelöst, worauf man 5,5
Teile Calciumhydroxyd zugibt. Die Mischung wird dann langsam bei Raumtemperatur
unter Rühren mit 154 Teilen einer Lösung eines Polytetramethylenglykoläther-bischlorameisensäureesters
in Benzol versetzt, wobei der Chlorameisensäureester aus einem Polytetramethylenglykoläther
mit einem Molekulargewicht von 2990 erhalten wurde. Die Zugabe dauert etwa 1 Stunde.
Das Rühren wird noch 2 Stunden fortgesetzt. Die Mischung wird dann filtriert.
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(B) 150 Teile dieses Filtrats werden in 50 Teilen Benzol gelöst.
Man läßt dann 1 Stunde bei Raumtemperatur Phosgen in die Lösung eintreten. Die Lösung
wird langsam im Verlauf von 30 Minuten unter Hindurchperlen von Phosgen bis zum
Rückfluß erhitzt.
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Man leitet dann noch weitere 30 Minuten Phosgen durch die am Rückfluß
gehaltene Lösung, welche man alsdann noch weitere 3 Stunden am Rückfluß hält.
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Dann wird Stickstoff durch die Lösung geblasen, bis das austretende
Gas keine Reaktion auf Phosgen und Chlorwasserstoff mehr zeigt.
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(C) Zu der vorstehend unter (B) erhaltenen Lösung werden bei Raumtemperatur
150 Teile des vorstehend unter (A) erhaltenen Filtrats zugegeben. Man setzt dann
2,5 Teile Calciumhydroxyd und 50 Teile Benzol zu. Die Mischung wird 3 Tage unter
Rühren am Rückfluß gehalten, auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 500 Teilen Tetrahydrofuran
verdünnt.
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Man zentrifugiert dann die Mischung und trennt die Calciumsalze ab.
0,2 Teile Phenyl--naphthylamin werden zugegeben, und man läßt das Lösungsmittel
verdampfen. Das erhaltene Polymere wird 10 Minuten bei 100°C auf einem Gummiwalzwerk
gewalzt. Dieses Polymere besitzt einen Durchschnittsmolekulargewichtsanteil von
1727 pro als Vernetzungsstelle dienende Seitenkette.
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In 100 Teile des Polymeren werden während 10 Minuten auf einem Gummiwalzwerk
bei 25 bis 30°C 30 Teile Ofenruß mit starkem Abrieb, 1 Teil Schwefel, 3 Teile 2,2'-Dithio-bis-benzothiazol,
1 Teil Mercaptobenzothiazol und 0,2 Teile Zinkchlorid eingearbeitet.
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Das mit den Zusätzen versehene Gut wird während einer Stunde in Formen
in einer Presse bei 140°C ausgehärtet. Das erhaltene Elastomere ist federnd, besitzt
eine gute Zugfestigkeit, einen günstigen Elastizitätsmodul sowie einen Schmierpunkt
oberhalb 330°C.
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Beispiel XIII (A) Herstellung des Polyäthers 66,4 Teile 1,6-Hexandiol,
62,4 Teile Thiodiglykol, 1,71 Teile p-Toluolsulfonsäuremonohydrat und 240 Teile
Benzol werden 90 Stunden bis zum Rückfluß erhitzt. Wasser destilliert azeotrop ab
und wird über eine Dean-Stark-Falle entfernt. Die Masse wird auf Raumtemperatur
abgekühlt. Man fügt 120 Teile Wasser und 0,1 Teil Schwefelsäure zu und erhitzt die
Masse 1 Stunde am Rückfluß. Dann werden 4,8 Teile Natriumcarbonat sorgfältig zugegeben,
und man hält eine weitere Stunde am Rückfluß. Die Masse wird abgekühlt, 48 Teile
Äthylalkohol und 28 Teile Methylalkohol werden eingerührt, worauf man die Masse
stehenläßt.
Dabei trennt sich eine wäßrige Schicht ab, welche abgezogen wird. Die obere Benzolschicht
wird einmal mit einer Lösung von 72 Teilen Wasser, 48 Teilen 5 % H Cl (in Wasser),
48 Teilen Äthylalkohol, 28 Teilen Methylalkohol und 6 Teilen Natriumchlorid und
dann zweimal mit einer Lösung von 120 Teilen Wasser, 48 Teilen Äthylalkohol, 28
Teilen Methylalkohol und 6 Teilen Natriumchlorid gewaschen.
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Die Benzollösung wird dann zum Abdestillieren des Benzols und schließlich
auf 140 bis 150°C unter 1 mm Hg erhitzt und dann filtriert. Der erhaltene Polyhexylenglykol-äthylenglykoläther-thioäther
ergibt bei der Analyse 15,5°/o Schwefel und besitzt eine Hydroxylzahl von 164.
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(B) Herstellung des Bischlorameisensäureesters 51 Teile des vorstehenden
Polyglykoläthers werden in 80 Teilen Benzol gelöst und unter gutem Rühren langsam
zu 31 Teilen flüssigem Phosgen bei 5 bis 8°C zugegeben. Nach 1 j2stündigem Rühren-läBt
man die Temperatur ansteigen und bläst zum Entfernen des Phosgens Stickstoff durch.
Die letzten Phosgenspuren werden unter Vakuum entfernt.
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(C) Herstellung des Elastomeren Zu dem wie vorstehend beschrieben
hergestellten Polyglykoläther-bischlorameisensäureester werden 160 Teile trockenes
Benzol zugegeben, worauf man unter kräftigem Rühren eine Lösung von 11 Teilen N,
N'-Diallyläthylendiamin und 31,7 Teilen Natriumcarbonat in 280 Teilen Wasser zusetzt.
Man rührt nach beendeter Zugabe etwa noch weitere 15 Minuten durch und gießt dann
die Dispersion in 1000Teile Wasser ein. Dann hält man bis zum Abdestillieren des
Benzols am Sieden. Die Wasserschicht wird abgetrennt. Die Masse wird mit Anteilen
von je 200 Teilen Wasser ausgewaschen. Das Polymere wird in 250 Teilen Tetrahydrofuran
gelöst, und das überschüssige Alkali wird mit normaler Salzsäure neutralisiert.
Die Lösung wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert, und das
Tetrahydrofuran wird abgedampft.
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Dieses Polymere besitzt einen Durchschnittsmolekulargewichtsanteil
von 437 pro als Vernetzungsstelle dienende Seitenkette.
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In 100 Teile des Polymeren werden 30 Teile Ofenruß mit starkem Abrieb,
2 Teile Schwefel, 4 Teile 2,2'-Dithio-bis-benzothiazol und 0,4 Teile Zink-p-methoxydithiocarbanilid
auf einem Gummiwalzwerk eingearbeitet, worauf man das Ganze in einer Preßform 1
Stunde auf 140°C unter Bildung eines weichen, federnden Elastomeren erhitzt Beispiel
XIV (A) Herstellung des Bischlorameisensäureesters 280 g (2,85 Mol) am Rückfluß
befindliches Phosgen werden tropfenweise unter kräftigem Rühren mit einer Lösung
versetzt, die 175 g (0,18 Mol) Polytetramethylenglykoläther mit einem Molekulargewicht
von 975,14 g (0,88 Mol) 2-[(Allyloxy)-methyl]-2-methyl-1,3-propandiol und 1,75 g
Phenyl-ß-naphthylamin enthält. Die Lösung wird 10 Stunden unter Rückfluß gerührt.
Der Hauptteil des überschüssigen Phosgens wird dann unter Verwendung eines Ammoniak-Wasser-Waschsystems
mittels trockenen Stickstoffs abgetrennt. Die letzten Phosgenspuren werden während
4 Stunden im Vakuum entfernt.
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(B) Herstellung des ungehärteten Polymeren Das Polymere wurde nach
einer etwas abgeänderten, bekannten Zwischenflächenpolymerisationsmethode hergestellt.
Zu diesem Zweck gab man eine auf 10°C gekühlte Lösung von 50 ccm Methylenchlorid,
die 2,70 g wasserfreies Piperazin enthält, einer schnell gerührten Lösung von 150
ccm 25 g der Bischlorameisensäureester enthaltendem Methylenchlorid zu. Die Reaktionsmischung
wurde weitere 30 bis 45 Sekunden gerührt. Diese Lösung versetzte man dann mit 100
ccm einer 15gewichtsprozentigen wäßrigen Natriumcarbonatlösung. Die Reaktionsmischung
wurde 5 Minuten gerührt und dann in 1 1 siedendes Wasser gegossen.
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Nach 15 Minuten wurde das Polymere abgetrennt und 15 Minuten mit 40
bis 50° C warmem Wasser auf einem Waschwalzwerk ausgewaschen, worauf man es 10 Minuten
bei 100 bis 105°C auf Walzen trocknete.
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(C) Herstellung des gehärteten Polymeren Eine Probe des rohen Polymeren
(Probe E) wurde mit den folgenden Zusätzen versehen : Polymeres.....................
100 Teile 2,2'-Dithio-bis-benzothiazol...... 4 Teile 2-Mercaptobenzothiazol.........
2 Teile Chinolin-tetrachlorzinkat........ 0,36 Teile Kadmiumchloridkomplex........
0,70 Teile Schwefel....................... 1,0 Teil Nach 80minütigem Aushärten bei
150°C erhielt man einen vernetzten Film mit einer Dehnung von 600°/o.
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Zum Vergleich wurde ein Polyurethan, ausgehend von einem niedrigmolekularen
Glykol, durch Reaktion eines Diisocyanats mit dem Glykol selbst hergestellt.
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Dieses Verfahren ist der erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Methode
zur Herstellung von Polyurethanen aus einem Bischlorameisensäureester und einem
Diamin äquivalent. Die Einzelheiten dieses Verfahrens sind folgende : 67,2 g Hexamethylendiisocyanat
wurden unter Rühren einer Mischung aus 29 g trockenem N-Allyldiäthanolamin und 21,2
g trockenem Diäthylenglykol zugegeben. Nach Zugabe des gesamten Diisocyanats wurde
die Temperatur langsam gesteigert, bis sie nach Ablauf einer Stunde 160° C erreicht
hatte. Man erhielt eine sehr zähe Masse, die in zwei Teile geteilt wurde.
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Ein Teil wurde auf einem Gummiwalzwerk zu einem plastischen, nicht
dehnbaren Produkt ausgewalzt.
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Der andere Anteil (50 g) wurde in einer 1 : 1 Mischung von Methanol-Chloroform
durch 2stündiges Schütteln bei Raumtemperatur gelöst. In der Lösung löste man dann
1, 5 g Benzolperoxyd, worauf man die Lösung unter Bildung eines Films auf einer
Glasplatte ausgoß. Durch 8stündiges Erhitzen in einem Ofen auf 705C erhielt man
einen vernetzten, nicht löslichen, nicht dehnbaren, klaren Film mit einer sehr geringen
Reißfestigkeit.
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Die gemäß der Erfindung erhaltenen Elastomeren dienen den verschiedensten
Verwendungszwecken.
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Die härtbaren Massen können zur Herstellung von Reifen, Rohrauskleidungen,
Ringen, Schläuchen und Röhren, Draht-und Kabelummantelungen, Schuhwaren, Schwämmen,
überzogenen Geweben und einer großen Zahl überzogener oder geformter Gebilde Anwendung
finden. Sie zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Wärmestabilität und durch eine
Anzahl anderer vorteilhafter Eigenschaften einschließlicheiner ausgezeichneten Beständigkeit
gegen direktes Sonnen-
licht, Sauerstoff und Ozon, Öl und andere Kohlenwasserstofflösungsmittel
aus. Sie sind äußerst beständig gegen mechanischen Abrieb und gegen durch Biegung,
Streckung u. dgl. hervorgerufene Zerstörungen.
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Die elastischen Eigenschaften dieser Stoffe können durch geeignete
Zusätze variiert werden. Die Menge und die Art der dem Gut einzuverleibenden Zusätze
hängt von dem beabsichtigten Verwendungszweck des Elastomeren ab. Die für gewöhnlich
in der Kautschukindustrie sowohl für natürlichen als auch für synthetischen Kautschuk
verwendeten Zusätze eignen sich auch für die erfindungsgemäß hergestellten Produkte.
Es sind dies unter anderem Ruß, Ton, Kieselsäure, veresterte Kieselsäureteilchen,
Talkum, Zink-und Magnesiumoxyd, Calcium-und Magnesiumcarbonat, Titandioxyd und Weichmacher.
Anorganische und organische Farbstoffe können unter Erzielung bestimmter Farben
eingebracht werden, da die natürliche Farbe dieser Elastomeren ein blasses Gelb
oder ein helles Bernsteingelb ist.