DE1110865B

DE1110865B - Process for the polymerisation of vinyl compounds in aqueous dispersion

Info

Publication number: DE1110865B
Application number: DED30050A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Hoenig; Dr Johannes Freytag
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1959-02-21
Filing date: 1959-02-21
Publication date: 1961-07-13
Also published as: BE587244A; GB891850A; FR1247760A

Description

Es ist bekannt, ungesättigte organische Verbindungen, z. B. Vinylverbindungen, in wäßrigem Medium zu polymerisieren. Die erforderliche feine Verteilung innerhalb der wäßrigen Phase der zu polymerisierenden Substanz wird dabei entweder durch hochmolekulare, wasserlösliche Substanzen, wie z. B. Polyvinylalkohol oder Celluloseabkömmlingen, oder durch seifenähnliche Emulgatoren erreicht. So wird z. B. bei der Suspensionspolymerisation ein Vinylgruppen enthaltendes Monomeres in Wasser derartig suspendiert, daß nach Beendigung der Polymerisation das Polymere sich in Form von kugeligen Teilchen absetzt.It is known to use unsaturated organic compounds, e.g. B. vinyl compounds in aqueous To polymerize medium. The required fine distribution within the aqueous phase to be polymerized Substance is either by high molecular weight, water-soluble substances, such as. B. Polyvinyl alcohol or cellulose derivatives, or achieved by soap-like emulsifiers. So will z. B. in the suspension polymerization of a monomer containing vinyl groups in water such suspended that after the end of the polymerization, the polymer is in the form of spherical Particles settle.

In einem anderen Verfahren wird die Verwendung des Mischpolymerisates aus Inden und Maleinsäureanhydrid als Dispergiermittel z. B. für die Polymerisation von Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril oder Vinylidenchlorid nach der Emulsionsmethode beschrieben. Die so hergestellten Polymerisate z. B. von Vinylchlorid, das aber in keinem Beispiel des obengenannten Verfahrens angefühlt ist, besitzen eine für den Betrieb geringe Grundstabilität, so daß sich die Endprodukte bei der thermischen Verarbeitung leicht verfärben.Another method is to use the copolymer of indene and maleic anhydride as a dispersant e.g. B. for the polymerization of methyl methacrylate, ethyl acrylate, Vinyl acetate, styrene, acrylonitrile or vinylidene chloride described by the emulsion method. The so produced Polymers z. B. of vinyl chloride, but not in any example of the above process feel, have a low basic stability for operation, so that the end products Slightly discolored during thermal processing.

Es sind auch schon wasserunlösliche Alkalisalze von Mischpolymerisaten aus Styrol—Maleinsäurehalbester zur Herstellung von wäßrigen Emulsionen beschrieben worden.There are also water-insoluble alkali salts of copolymers of styrene-maleic acid half-esters for the preparation of aqueous emulsions have been described.

Es wurde nun gefunden, daß man körnige Polymerisate von einheitlicher Größe und in leicht abfiltrierbarer Form immer dann erhält, wenn man der wäßrigen Flotte vor der Polymerisation als Dispergiermittel wäßrige Lösungen von Salzen der Halbester von Maleinsäureanhydrid-Inden-Mischpolymerisaten zusetzt. Wählt man den Polymerisationsablauf derart, daß man im ammoniakalischen Gebiet bleibt, d.h. daß man als Dispergiermittel das Ammonsalz des beschriebenen Halbester-Mischpolymerisates verwendet, dann lassen sich die geringen Mengen des Dispergiermittels sehr leicht von dem Polymerisat abtrennen. Das Polymerisatteilchen kann daher nur sehr kleine Mengen an artfremder Substanz einschließen, wodurch z. B. im Falle des Polystyrols eine einwandfreie, glasklare Transparenz erreicht wird. Die Polymerisate z. B. von Vinylchlorid besitzen eine sehr gute Thermostabilität.It has now been found that granular polymers of uniform size and easily filterable Shape is always obtained when the aqueous liquor is used as a dispersant before the polymerization aqueous solutions of salts of the half esters of maleic anhydride-indene copolymers clogs. If the polymerisation process is chosen in such a way that one remains in the ammoniacal area, i.e. that the ammonium salt of the half-ester copolymer described is used as the dispersant, then the small amounts of the dispersant can very easily be removed from the polymer split off. The polymer particle can therefore only include very small amounts of foreign substance, whereby z. B. in the case of polystyrene a perfect, crystal clear transparency is achieved. The polymers z. B. of vinyl chloride have very good thermal stability.

Bei Verwendung der Salze des Cetylhalbesters des Mischpolymerisates aus Inden und Maleinsäureanhydrid gelingt es auch, Emulsionspolymerisate herzustellen, die sich besonders dadurch auszeichnen, daß bei der Herstellung die Menge der üblichen anorganischen Katalysatoren, z. B. Persulfate, sehr gering Verfahren zur Polymerisation von
Vinylverbindungen in wäßriger DispersionWhen using the salts of the cetyl half ester of the copolymer of indene and maleic anhydride, it is also possible to prepare emulsion polymers which are particularly characterized in that the amount of the usual inorganic catalysts, eg. B. Persulfate, very low process for the polymerization of
Vinyl compounds in aqueous dispersion

Anmelder:Applicant:

Dynamit Nobel Aktiengesellschaft,
Troisdorf (Bez. Köln)Dynamit Nobel Aktiengesellschaft,
Troisdorf (district of Cologne)

Dr. Walter Honig, Oberlar,Dr. Walter Honig, Oberlar,

und Dr. Johannes Freytag, Oberlar,and Dr. Johannes Freytag, Oberlar,

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

gegenüber bekannten Verfahren ist. Die Emulsionen an weisen die genügende Stabilität auf, um sie z. B. über Förderorgane einer Zerstäubungsvorrichtung zuzuführen. Das Polymerisat besitzt eine sehr gute Thermostabilität und zeichnet sich ganz besonders durch die geringe Wasseraufnahme aus. So werden z. B. bei Polyvinylchlorid-Emulsionsprodukten, die mit Hilfe seifenähnlicher Emulgatoren polymerisiert wurden, beim Kochen der hartverarbeiteten Endprodukte in Wasser nach 24 Stunden eine Wasseraufnahme von etwa 2% gemessen, während eine solche Wasseraufnahme bei Verwendung der von uns vorgeschlagenen Dispergiermittel bei etwa 0,5% liegt.compared to known methods. The emulsions have sufficient stability to make them z. B. to be fed to an atomizing device via conveying elements. The polymer has a very good Thermostability and is particularly characterized by its low water absorption. Be like that z. B. with polyvinyl chloride emulsion products, which polymerized with the help of soap-like emulsifiers became water uptake after 24 hours of boiling the hard-worked finished products in water measured by about 2%, while such water absorption when using the one suggested by us Dispersant is about 0.5%.

example 1

0,3 Gewichtsteile Ammonsalz des Cetylhalbesters eines Mischpolymerisates von Inden mit Maleinsäureanhydrid (1:1 Mol) werden in 1050 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Nach der Zugabe von 300 Gewichtsteilen Styrol wird mit Ammonik ein p_H-Wert von 9,0 eingestellt, und dann werden 0,75 Gewichtsteile Benzoylperoxyd zugesetzt. Unter Rühren wird die Mischung auf 74 bis 76° C erhitzt. Nach 10 Stunden ist die Polymerisation beendet und das Polymerisat praktisch monomerenfrei. Infolge seiner gleichmäßigen Korngröße läßt sich das Polystyrol gut von der wäßrigen Flotte abtrennen. Die Ausbeute beträgt 97 % der Theorie. Es wird ein Polystyrol vom K-Wert75 (nach Ubbelohde) erhalten.0.3 part by weight of the ammonium salt of the cetyl half ester of a copolymer of indene with maleic anhydride (1: 1 mol) is dissolved in 1050 parts by weight of water. After the addition of 300 parts by weight of styrene, a _pH value is adjusted from 9.0 neutralized with ammonia, and then 0.75 parts by weight benzoyl peroxide are added. The mixture is heated to 74 to 76 ° C. while stirring. After 10 hours, the polymerization has ended and the polymer is practically free from monomers. As a result of its uniform grain size, the polystyrene can be easily separated from the aqueous liquor. The yield is 97% of theory. A polystyrene with a K value of 75 (according to Ubbelohde) is obtained.

Example2

300 Gewichtsteile Styrol werden in 1050 Gewichtsteilen Wasser unter Zusatz von 0,75 Gewichtsteilen Ammonsalz des Cetylhalbesters eines Maleinsäure-300 parts by weight of styrene are dissolved in 1050 parts by weight of water with the addition of 0.75 parts by weight Ammonium salt of the cetyl half ester of a maleic acid

109 647/526109 647/526

anhydrid-Inden-Mischpolymerisates emulgiert. Nach der Zugabe von 0,75 Gewichtsteilen Ammoniumpersulfat wird mit Ammoniak ein p_H-Wert von 9 eingestellt. Unter kräftigem Rühren wird auf 75° C erwärmt. Nach achtstündiger Polymerisationszeit wird eine Polystyrolemulsion erhalten, die durch den Zusatz eines Elektrolyten ausgefällt wird. Nach dem Abzentrifugieren, Auswaschen und Trocknen wird ein Polystyrol vom K-Wert 85 erhalten.anhydride-indene copolymer emulsified. After the addition of 0.75 parts by weight ammonium persulfate a _pH value of 9 is adjusted with ammonia. The mixture is heated to 75 ° C. with vigorous stirring. After eight hours of polymerization, a polystyrene emulsion is obtained which is precipitated by adding an electrolyte. After centrifugation, washing out and drying, a polystyrene with a K value of 85 is obtained.

IOIO

Example3

2 Teile Natriumsalz des Cetylhalbesters des Maleinsäureanhydrid-Inden-Mischpolymerisates werden zusammen mit 0,1 Teilen Kaliumpersulfat in 100 Teilen destilliertem Wasser gelöst. Dann werden 20 Teile frisch destilliertes Vinylacetat zugesetzt, wobei intensiv bis zur Bildung einer Emulsion gerührt wird. Die Polymerisationstemperatur beträgt 60 bis 65^: C. Nach 4 Stunden ist das Monomere auspolymerisiert. Die Emulsion wird mit Kochsalzlösung ausgefällt. Nach der üblichen Aufarbeitungsmethode, wie Auswaschen, Trocknen usw., erhält man ein feinkörniges Polyvinylacetat in 85°/oiger Ausbeute.2 parts of the sodium salt of the cetyl half ester of the maleic anhydride-indene copolymer are dissolved together with 0.1 part of potassium persulfate in 100 parts of distilled water. Then 20 parts of freshly distilled vinyl acetate are added, stirring intensively until an emulsion is formed. The polymerization temperature is 60 to 65 ^: C. After 4 hours, the monomer has fully polymerized. The emulsion is precipitated with saline solution. After the usual work-up method, such as washing out, drying, etc., a fine-grained polyvinyl acetate is obtained in 85% yield.

Example4

Im Reaktionsgefäß werden 10 Gewichtsteile Kaliumsalz des Cetylhalbesters des Maleinsäureanhydrid-Inden-Mischpolymerisates und 0,2 Gewichtsteile Kaliumpersulfat in 100 Gewichtsteilen destilliertem Wasser unter Rühren klar gelöst. Schließlich werden 26 Gewichtsteile Styrol sowie 22 Gewichtsteile Vinylacetat durch kräftiges Rühren mit einem Schnellgangrührer emulgiert. Nach 16stündiger Polymerisationszeit bei 65° C wird die Emulsion durch Zugabe eines Elektrolyten gefällt. Das Mischpolymerisat wird nach der Aufarbeitung in 9O°/oiger Ausbeute erhalten. ·10 parts by weight of the potassium salt of the cetyl half ester of the maleic anhydride-indene copolymer are placed in the reaction vessel and 0.2 parts by weight of potassium persulfate dissolved in 100 parts by weight of distilled water with stirring to give a clear solution. In the end are 26 parts by weight of styrene and 22 parts by weight of vinyl acetate by vigorous stirring with a High speed stirrer emulsified. After 16 hours of polymerization at 65 ° C, the emulsion is through Adding an electrolyte like. After work-up, the copolymer is in 90% yield obtain. ·

Example5

In einem Autoklav werden unter Rühren 0,144 Gewichtsteile Ammonsalz eines Maleinsäureanhydrid-Inden-Mischpolymerisates sowie 0,115 Gewichtsteile Dilauroylperoxyd in 120 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Durch Ammoniakzugabe wird ein p_H-Wert von 8,8 eingestellt. Dann werden 64 Gewichtsteile Vinylchlorid eingepreßt. Nach lOstündiger Polymerisationszeit bei 56° C wird eine feinkörnige Suspension erhalten. Nach dem Abzentrifugieren, Auswaschen und Trocknen resultiert ein Polyvinylchlorid vom K-Wert 68 (nach Fikentscher).'In an autoclave 0.144 part by weight of the ammonium salt of a maleic anhydride-indene copolymer and 0.115 part by weight of dilauroyl peroxide are dissolved in 120 parts by weight of water. By adding ammonia a _pH value of 8.8 is adjusted. 64 parts by weight of vinyl chloride are then pressed in. After a polymerization time of 10 hours at 56 ° C., a fine-grain suspension is obtained. After centrifugation, washing out and drying, the result is a polyvinyl chloride with a K value of 68 (according to Fikentscher).

Claims

PATENT CLAIMS:

1. A process for the polymerization of vinyl compounds in aqueous dispersion, characterized in that the dispersant used is water-soluble salts of the half-esters of the copolymer of indene and maleic anhydride.

2. The method according to claim 1, characterized in that the dispersant is the Sodium, potassium, ammonium or magnesium salt of the cetyl half ester is used.

Considered publications:
German Patent No. 879 315;
German interpretation document No. 1001 002.