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DE1110864B - Herstellung verzweigter und vernetzter Mischpolymerisate aus ungesaettigten organischen Verbindungen - Google Patents

Herstellung verzweigter und vernetzter Mischpolymerisate aus ungesaettigten organischen Verbindungen

Info

Publication number
DE1110864B
DE1110864B DEB55871A DEB0055871A DE1110864B DE 1110864 B DE1110864 B DE 1110864B DE B55871 A DEB55871 A DE B55871A DE B0055871 A DEB0055871 A DE B0055871A DE 1110864 B DE1110864 B DE 1110864B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
parts
nitroso
branched
vinyl
production
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEB55871A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Adolf Hrubesch
Dr Hans Craubner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to BE597983D priority Critical patent/BE597983A/xx
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DEB55871A priority patent/DE1110864B/de
Priority to US74457A priority patent/US3184437A/en
Priority to GB42411/60A priority patent/GB895621A/en
Priority to FR846635A priority patent/FR1275925A/fr
Publication of DE1110864B publication Critical patent/DE1110864B/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description

DEUTSCHES
PATENTAMT
C08d;f
B 55871 IVb/39 c
ANMELDETAG: 11. DEZEMBER 1959
BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIET: 13. JULI 1961
Verzweigungen und Vernetzungen von Kettenmolekülen üben einen starken Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften von entsprechenden Polymerisaten aus. Sie werden bekanntlich durch Übertragungsreaktionen und durch Einpolymerisieren mehrfach ungesättigter Monomerer verursacht. Lineare Kettenmoleküle können auch durch Bestrahlen mit energiereichen Strahlen vernetzt oder durch Pfropfreaktionen verzweigt werden.
Es wurde nun gefunden, daß man verzweigte und vernetzte Mischpolymerisate vorteilhaft durch Mischpolymerisation olefinisch ungesättigter Monomerer mit olefinisch ungesättigten N-Nitrosoacylaminen herstellen kann.
Olefinisch ungesättigte Monomere im Sinne der Erfindung sind beispielsweise Äthylen, Propylen, Butadien, Vinylhalogenide, wie Vinyl- und Vinylidenchlorid; Acrylnitril, Acryl- und Methacrylsäure und deren Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, 2-Äthylhexyl-, Decyl-, Dodecyl- oder Cyclohexylester, Methyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Dodecylvinyläther, Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat; Vinylpyrrolidon, Vinylcarbazol und Vinylsulfonsäure und vinylaromatische Verbindungen wie Styrol. Sie können für sich oder im Gemisch miteinander mit den N-Nitrosoacylaminen mischpolymerisiert werden. Die erfindungsgemäßen N-Nitrosoacylamine können eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen und eine oder mehrere N-Nitrosoamidgruppen im Molekül enthalten und sich von aliphatischen, cycloaliphatischen, 3 aromatischen, heterocyclischen, gemischt-aliphatischcycloaliphatischen, gemischt-aliphatisch-, cycloaliphatisch- oder aromatisch-heterocyclischen Verbindungen ableiten. Beispiele für solche N-Nitroso verbindungen sind N-Nitroso-N-benzyl-maleinsäureamid, N-Nitroso-N-(2-äthylhexyl)-maleinsäureamid, N,N'-Dinitroso - N,N' - dibenzyl - maleinsäurediamid, 1 - Nitroso 5 - vinyl - 5 - isopropenyl - barbitursäure, 1,3- Dinitroso 5 - vinyl - 5 - isopropenyl - barbitursäure, 1 - Nitroso S-vinyl-S-cyclohexenyl-barbitursäure, 1,3-Dinitroso-5 - vinyl - 5 - cyclohexenyl - barbitursäure, N - Nitroso methylendimethacrylsäureamid, N,N' - Dinitroso methylendimethacrylsäureamid, Methylen-bis-N'-(N'-nitroso-N-carbamylmaleinimid) und Methylen-bis-N'-(N'-nitroso-N-carbamylmaleinsäureamid).
Derartige N-Nitrosoverbindungen wirken als Verzweigungen verursachende und vernetzende Initiatoren und Mischpolymerisationskomponenten. Ihre N-Nitrosogruppe zerfällt bei thermischer und/oder photochemischer Anregung und/oder in Gegenwart alkalisch reagierender Stoffe unter Ausbildung von Startradikalen und radikalischen Verzweigungsstellen.
Herstellung verzweigter und vernetzter
Mischpolymerisate aus ungesättigten
organischen Verbindungen
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft
Ludwigshafen/Rhein
Dr. Adolf Hrubesch, Ludwigshafen/Rhein,
und Dr. Hans Craubner, Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden
Letzteres erfolgt, wenn die N-Nitrosoverbindungen im Verlauf der Mischpolymerisation schon über ihre olefinischen Doppelbindungen in ein Kettenmolekül einpolymerisiert sind.
Es kann auch vorteilhaft sein, die Mischpolymerisation in Gegenwart andersartiger, üblicher Initiatoren, wie beispielsweise Peroxyden, Azobisisobuttersäurenitril, Bortrifluorid oder Aluminiumchlorid, auszuführen. Bei der photochemischen Anregung derartiger Mischpolymerisationen ist es gegebenenfalls von Vorteil, übliche Sensibilisatoren, wie Azobisisobuttersäurenitril oder Perchlormethylmercaptan, zuzusetzen.
Die Art und Menge an N-Nitrosoverbindungen, die erfindungsgemäß mischpolymerisiert werden, richten sich nach den gewünschten Eigenschaften der Mischpolymerisate. Im allgemeinen genügen zur Herstellung eines Polymerisates mit einem bestimmten Verzweigungs- oder Vernetzungsgrad um so geringere Mengen, je mehr olefinische Doppelbindungen und N-Nitrosoamidgruppen die N-Nitroso-Mischpolymerisationskomponente aufweist. Andererseits kann es zur Herstellung hochvernetzter Mischpolymerisate auch vorteilhaft sein, Monomere mit 20% und mehr monoolefinisch ungesättigten Mono-N-nitrosoamiden, beispielsweise N-Nitroso-N-(2-äthylhexyl)-methacrylsäureamid, zu mischpolymerisieren.
Die photochemische Anregung kann mit Tageslicht oder mit UV-Licht erfolgen. Durch .die Zugabe geringer Mengen alkalisch reagierender Stoffe, wie Alkali- und Erdalkalihydroxyde, Alkalicarbonate,
109 647/525
Natriumamid, Natriummethylat, Piperidin, Pyridin, Diäthylentriamin oder Äthanolaminen, kann die Mischpolymerisation in manchen Fällen schon bei niedrigeren Temperaturen erfolgen als ohne diesen Zusatz. Ein derartiger Zusatz empfiehlt sich vor allem dann, wenn N-Nitrosoverbindungen erfindungsgemäß mischpolymerisiert werden sollen, die zur Lagerung mit Hilfe schwacher Säuren wie Essigsäure stabilisiert sind.
In vielen Fällen ist es auch vorteilhaft, bei der Mischpolymerisation geringe Mengen von Salzen der Übergangselemente, wie Kobaltchlorid, Kobaltnaphthenat oder Nickelsulfat, zuzusetzen.
Die erfindungsgemäße Polymerisation kann beispielsweise im Block, in Lösung, in Suspension oder in Emulsion erfolgen. Es ist ein Vorteil dieses Verfahrens, daß man danach Mischpolymerisate mit nahezu beliebigen Verzweigungs- und Vernetzungsgraden herstellen kann. Hierdurch lassen sich die Löslichkeitseigenschaften der Polymerisate, ihre Temperatur- und Chemikalienbeständigkeit sowie ihre mechanischen und elektrischen Eigenschaften, wie ihre Schlagfestigkeit, Elastizität und Neigung zu elektrostatischer Aufladung, beeinflussen.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 12 Teilen Methacrylsäuremethylester und 8 Teilen Acrylsäurenitril werden mit 0,4 Teilen N-Nitroso-N-(2-äthylhexyl)-maleinsäureamid versetzt und bei 6O0C im Block polymerisiert. Die mittlere Polymerisationsgeschwindigkeit entspricht etwa 30% Umsatz pro Stunde. Nach etwa 3 Stunden wird die Polymerisation abgebrochen. Es wird ein zähes, kautschukartiges Polymerisat erhalten, dessen Moleküle verzweigt und vernetzt sind. Der k-Wert in Dimethylformamid bei 25° C beträgt 106. Die Elementaranalyse ergibt für das Produkt eine Zusammensetzung von 61 % C, 7,4% H, 8,5% N, 23,2% O und 17,2% —O —CH3. In Verbindung mit den Ergebnissen der UR-Analyse ergibt sich daraus eine Zusammensetzung des Polymerisats von etwa 58% Polymethacrylsäuremethylester und 40% Polyacrylnitril, wobei die Polymethacrylsäuremethylester-Komponente wahrscheinlich syndiotaktische Anordnung besitzt. Das Produkt ist in den üblichen Lösungsmitteln nicht, in Dimethylformamid schwer löslich.
Beispiel 2
100 Teile Methacrylsäuremethylester werden mit 2 Teilen !,S-Dinitroso-S-vinyl-S-cyclohexenyl-barbitursäure versetzt und bei 6O0C 5 Stunden im Block polymerisiert. Die mittlere Polymerisationsgeschwindigkeit beläuft sich auf 6%· Das Polymerisat wird dann zur Reinigung in einem Gemisch aus 100 Teilen Chloroform und 500 Teilen Benzol gelöst und mit dem 3- bis 4fachen Volumen Leichtbenzin aus der Lösung gefällt. Sein k-Wert in Benzol bei 25° C beträgt 36.
Beispiel 3
100 Teile Styrol werden mit 2 Teilen N-Nitroso-N-benzyl-maleinsäureamid versetzt und bei 60=C 3 Stunden polymerisiert. Das Polymerisat wird zur Reinigung in Butylacetat gelöst und mit dem 3- bis 4fachen Volumen Methanol aus der Lösung gefällt. Sein k-Wert in Benzol bei 25°C beträgt 29.
Beispiel 4
Ein Gemisch aus 100 Teilen Acrylsäure und 50 Teilen Vinylacetat wird mit 2,5 Teilen l-Nitroso-5-vinyl-5-isopropenyl-barbitursäure versetzt und bei 6O0C 2 Stunden im Block polymerisiert. Die mittlere Polymerisationsgeschwindigkeit beträgt 52% pro Stunde. Das Polymerisat ist unlöslich in den üblichen Lösungsmitteln.
Beispiel 5
60 Teile Methacrylsäuremethylester und 40 Teile Acrylnitril werden mit 3 Teilen N-Nitroso-N-(2-äthylhexyl)-maleinsäureamid 3 Stunden bei 25 0C mit einer Quecksilberhochdrucklampe bestrahlt. Man erhält ein Mischpolymerisat, das in Dimethylformamid bei 250C den k-Wert 44 besitzt.
Beispiel 6
Ein Gemisch aus 67 Teilen Acrylsäure, 33 Teilen Vinylacetat und 2 Teilen l-Nitroso-S-vinyl-S-isopropenyl-barbitursäure wird bei 25 0C mit einer Quecksilberhochdrucklampe bestrahlt. Nach einer Belichtungsdauer von 3 Stunden beträgt der Umsatz 63%· Man erhält ein Mischpolymerisat, das in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich ist.
Beispiel 7
Ein Gemisch aus 20 Teilen Acrylsäurebutylester, 80 Teilen Methacrylsäuremethylester und 2 Teilen N-Nitroso-methylendimethacrylamid wird 4 Stunden bei 250C mit einer Quecksilberhochdrucklampe bestrahlt. Man erhält ein Mischpolymerisat, das in Benzol bei 25° C den k-Wert 69 hat.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung verzweigter und vernetzter Mischpolymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß man olefinisch ungesättigte N-Nitrosoacylamine mit olefinisch ungesättigten Monomeren im Block, in Lösung, Suspension oder in Emulsion mischpolymerisiert.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    »Plaste und Kautschuk«, Bd. 4, S. 475.
    © 109 647/525 7.61
DEB55871A 1959-12-11 1959-12-11 Herstellung verzweigter und vernetzter Mischpolymerisate aus ungesaettigten organischen Verbindungen Pending DE1110864B (de)

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US74457A US3184437A (en) 1959-12-11 1960-12-08 Production of branched and crosslinked copolymers from olefinically unsaturated monomers containing the n-nitrosoacylamine group
GB42411/60A GB895621A (en) 1959-12-11 1960-12-09 Production of branched and/or crosslinked copolymers from olefinically unsaturated monomers
FR846635A FR1275925A (fr) 1959-12-11 1960-12-12 Production de copolymères ramifiés et réticulés, à partir de composés organiques non saturés

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