DE1110642B

DE1110642B - Process for the preparation of condensation products containing keto groups from carboxylic acids

Info

Publication number: DE1110642B
Application number: DEU6284A
Authority: DE
Inventors: Maurice Robert Mills
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1958-06-16
Filing date: 1959-06-16
Publication date: 1961-07-13
Also published as: FR1235598A; DK99076C; DE1110642C2; NL240248A; GB891470A

Description

Verfahren zur Herstellung von Ketogruppen enthaltenden Kondensationsprodukten aus Carbonsäuren Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Ketogruppen enthaltenden Kondensationsprodukten aus aliphatischen, gradlinigen oder verzweigtkettigen Carbonsäuren. Process for the preparation of condensation products containing keto groups from carboxylic acids The invention relates to a new method of preparation of condensation products containing keto groups from aliphatic, straight lines or branched chain carboxylic acids.

Im Patent 1073 665 ist ein Verfahren zur Umwandlung von trockenen Ölfettsäuren in ßlmbildende Kondensationsprodukte beschrieben, die verbesserte Trocknungseigenschaften, niedrige Säurezahlen und niedrige Verseifungszahlen besitzen. Diese Umwandlung erfolgt beim Erhitzen der Säure auf eine Temperatur zwischen 220 und 330° C in Gegenwart eines . Katalysators, der eine sauerstoffhaltige Borverbindung, wie Boroxyd, Borsäure oder Ammoniumpentaborat, enthält, unter intensiver Entfernung des Reaktionswassers, welche fortgesetzt wird, bis das Kondensationsprodukt mindestens 40°/o an Unverseifbarem enthält. Die Produkte gemäß dem genannten Patent sind Kondensationsprodukte, die drei oder mehr ungesättigte, lange Ketten je Molekül und zusätzliche, ungesättigte Gruppen enthalten und im allgemeinen Jodzahlen haben, die wesentlich höher als diejenigen der Ausgangsfettsäuren liegen. Während des Erhitzens von stark ungesättigten Verbindungen besteht jedoch eine Neigung zur Polymerisation, welche zu niedrigeren Jodzahlen führt, als man sie ohne Polymerisation erhalten würde. Je rascher die Kondensation erfolgt, um so leichter wird eine unerwünschte Polymerisation vermieden. Wie oben angegeben, besitzen die Produkte des genannten Verfahrens eine niedrige Säurezahl und eine niedrige Verseifungszahl und können tatsächlich im wesentlichen neutral und unverseifbar sein. Sie trocknen oxydativ und bilden ohne Zusatz von organischen Vernetzungsmitteln zähe, alkalifeste Filme. Im Verlauf der Kondensation tritt eine beträchtliche Erhöhung der Viskosität des Reaktionsgemisches infolge der Vergrößerung des Molekulargewichtes durch Kondensation und einer bis zu gewissem Grad erfolgenden Polymerisation auf. In patent 1073 665 is a process for converting dry Oil fatty acids described in film-forming condensation products that have improved drying properties, have low acid numbers and low saponification numbers. This conversion takes place when heating the acid to a temperature between 220 and 330 ° C in the presence one . Catalyst containing an oxygen-containing boron compound such as boric oxide, boric acid or ammonium pentaborate, contains, with intensive removal of the water of reaction, which is continued until the condensation product is at least 40% unsaponifiable contains. The products according to the cited patent are condensation products that three or more unsaturated, long chains per molecule and additional, unsaturated ones Groups contain and generally have iodine numbers that are significantly higher than those of the starting fatty acids. During the heating of highly unsaturated compounds however, there is a tendency to polymerize, which leads to lower iodine numbers than would be obtained without polymerization. The faster the condensation occurs, the easier it is to avoid undesired polymerization. As above indicated, the products of the process mentioned have a low acid number and a low saponification number and can in fact be essentially neutral and be unsaponifiable. They dry oxidatively and form without the addition of organic substances Crosslinking agents tough, alkali-resistant films. In the course of the condensation occurs a considerable increase in the viscosity of the reaction mixture as a result of the enlargement the molecular weight by condensation and one which occurs to some extent Polymerization.

Es wurde nun gefunden, daß neue und brauchbare, Ketogruppen enthaltende Kondensationsprodukte dadurch hergestellt werden können, daß man Carbonsäuren der Formel R-CH.-COOH in der R ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer, gradliniger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest ist, der wenigstens 6 Kohlenstoffatome enthält, unter Bedingungen, die im allgemeinen ähnlich denjenigen im vorstehend genannten Patent sind, in Gegenwart eines Katalysators erhitzt, der aus einer sauerstoffhaltigen Borverbindung der obengenannten Art und einem Metallsalz einer Carbonsäure der obengenannten Art, insbesondere einer Metallseife der umzuwandelnden Carbonsäure oder einer Metallverbindung besteht, die durch Umsetzung mit dieser Carbonsäure eine Seife bilden kann. It has now been found that new and useful, keto groups-containing Condensation products can be prepared by adding the carboxylic acids Formula R-CH.-COOH in which R is a saturated or unsaturated aliphatic, straight line or branched hydrocarbon radical containing at least 6 carbon atoms, under conditions generally similar to those mentioned above Patent are heated in the presence of a catalyst consisting of an oxygen-containing Boron compound of the above Kind and a metal salt of a carboxylic acid of the above Type, in particular a metal soap, of the carboxylic acid to be converted or a metal compound exists, which can form a soap by reaction with this carboxylic acid.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten von Carbonsäuren der Formel R-CH2-COOH in welcher R ein aliphatischer, gradliniger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen ist, bei welchem die Carbonsäure mit einem Katalysator erhitzt wird, dessen einer Bestandteil ein Salz der Carbonsäure der obengenannten Formel mit einem seifebildenden Metall und dessen anderer Bestandteil eine sauerstoffhaltige Borverbindung, wie Boroxyd, Borsäure oder Borsäuresalze von schwachen oder flüchtigen Basen, Borsäureester und gemischte Anhydride der Borsäure und der Carbonsäure der obengenannten Formel, ist, wobei das Erhitzen so ausgeführt wird, daß Wasser und Kohlendioxyd freigesetzt und aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. The present invention therefore relates to a method of manufacture of condensation products of carboxylic acids of the formula R-CH2-COOH in which R is aliphatic, straight or branched hydrocarbon radical with at least 6 carbon atoms is at which the carboxylic acid is heated with a catalyst one component of which is a salt of the carboxylic acid of the above formula with a soap-forming metal and its other constituent an oxygen-containing one Boron compound, such as boric oxide, boric acid or boric acid salts of weak or volatile Bases, boric acid esters and mixed anhydrides of boric acid and the carboxylic acid of above formula, wherein the heating is carried out so that water and Carbon dioxide is released and removed from the reaction mixture.

Die Menge der borhaltigen Substanz kann innerhalb weiter Grenzen, z. B. zwischen 0, 1 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Fettsäure, schwanken. The amount of the boron-containing substance can be within wide limits, z. B. between 0.1 and 10 percent by weight, based on the fatty acid, fluctuate.

Im allgemeinen wird eine von 1 bis 2 Gewichtsprozent bevorzugt. Der Anteil von Seife oder Menge seifenbildender Komponente kann sich auch innerhalb weiter Grenzen ändern ; er soll jedoch vorzugsweise ausreichend sein, um 10 bis 50°/o, insbesondere 10 bis 206fi, der Carbonsäure zu neutralisieren.In general, from 1 to 2 weight percent is preferred. Of the Amount of soap or amount of soap-forming component can also be within Further Change boundaries; however, it should preferably be sufficient to reach 10 to 50% especially 10 to 206fi to neutralize the carboxylic acid.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden Kondensationsprodukte erhalten, die als Weichmacher und als Zwischenprodukte bei der Herstellung von synthetischen Harzen brauchbar sind. Wenn man von geeigneten langkettigen, ungesättigten Fettsäuren ausgeht, können Kondensationsprodukte erhalten werden, die zwei ungesättigte Ketten enthalten, die aus der Carbonsäure stammen. Diese können epoxydiert werden, und die sich ergebenden Diepoxyderivate können mit bi-und mehrfunktionellen Verbindungen, wie Anhydriden von Dicarbonsäuren, Diaminen, Diisocyanaten oder Polyamiden, umgesetzt werden, um eine brauchbare Reihe von harzartigen oder harzbildenden Kondensationspolymerisaten zu bilden. Kondensationsprodukte, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt worden sind, können auch mit polymerisierbaren, ungesättigten Verbindungen, wie Styrol und Cyclopentadien, umgesetzt werden. According to the process according to the invention, condensation products are obtained obtained as plasticizers and as intermediates in the manufacture of synthetic Resins are useful. If one of suitable long chain unsaturated fatty acids starting, condensation products can be obtained which contain two unsaturated chains which come from the carboxylic acid. These can be epoxidized, and the resulting diepoxy derivatives can be used with bifunctional and polyfunctional compounds, such as anhydrides of dicarboxylic acids, diamines, diisocyanates or polyamides, implemented to produce a useful range of resinous or resin-forming condensation polymers to build. Condensation products produced by the process according to the invention have been, can also with polymerizable, unsaturated compounds, such as Styrene and cyclopentadiene.

Die Hauptbestandteile der Kondensationsprodukte gemäß der Erfindung scheinen Ketogruppen enthaltende Verbindungen zu sein, deren jede wenigstens zwei Kohlenwasserstoffreste enthält, die aus der Ausgangscarbonsäure stammen, und die acyclische Ketone und cyclische, ungesättigte Ketone, wie Pyrone mit vier solchen Kohlenwasserstoffresten, einschließen. Das Mengenverhältnis, in dem diese Arten von Ketoverbindungen entstehen, kann gemäß der Zusammensetzung des Katalysators geändert werden. The main components of the condensation products according to the invention appear to be compounds containing keto groups, each of which has at least two Contains hydrocarbon residues which originate from the starting carboxylic acid and which acyclic ketones and cyclic unsaturated ketones such as pyrones with four such Hydrocarbon radicals. The proportion in which these species of keto compounds can arise according to the composition of the catalyst be changed.

So können, wenn man als Metall in dem Katalysator ein Metall der Gruppe IA oder ein Metall der Gruppe IIA des Periodensystems mit einer Ordnungszahl von wenigstens 12 (d. h. Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium) oder ein Metall mit einer Ordnungszahl von 24 bis 28 (d. h. Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel) oder Blei verwendet, wesentlich höhere Anteile an acyclischem Keton in dem Produkt als bei alleiniger Verwendung einer sauerstoffhaltigen Borverbindung als Katalysator erhalten werden. Auch die Umsetzungsgeschwindigkeit kann durch Anwesenheit dieser Metalle beträchtlich erhöht werden. Die nachstehend berichteten Versuche zeigen diese Beschleunigung bei allen Metallseifen mit Ausnahme derer von Chrom und Nickel. Kupfer, Zink, Zinn, Molybdän, Cer, Thorium und Selen begünstigen, wie gefunden wurde, die Bildung von acyclischen Ketonen, jedoch in viel geringerem Ausmaß, und diese Metalle können ebenfalls beschleunigend auf die Kondensation wirken.So if you can use a metal of the group as the metal in the catalyst IA or a metal from group IIA of the periodic table with an atomic number of at least 12 (i.e. magnesium, calcium, strontium or barium) or a metal with an ordinal number from 24 to 28 (i.e., chromium, manganese, iron, cobalt, or nickel) or lead used, significantly higher levels of acyclic ketone in the product than when an oxygen-containing boron compound is used alone as a catalyst can be obtained. The implementation speed can also be influenced by the presence of these Metals can be increased considerably. The experiments reported below show this acceleration in all metal soaps with the exception of those made of chrome and nickel. Copper, zinc, tin, molybdenum, cerium, thorium and selenium are found to favor the formation of acyclic ketones, but to a much lesser extent, and these Metals can also have an accelerating effect on condensation.

Aluminium, Antimon und Wismut andererseits geben höherer Anteile an cyclischen Ketonen mit einer gewissen Beschleunigung der Kondensation. Alle diese Metalle besitzen neben ihrer Seifenbildungsfähigkeit wärmestabile Oxyde ; in der anzuwendenden Wertigkeitsstufe stehen sie in der elektrochemischen Spannungsreihe über Silber, Quecksilber und den Edelmetallen. Quecksilber scheint an der Grenze der Brauchbarkeit zu liegen. Versuche mit Mercurioxyd in Verbindung mit Borsäure haben ergeben, daß das freie Metall abdestilliert, wobei Borsäure als einziger Katalysator während der restlichen Erhitzung im Reaktionsgemisch übrigblieb. Das Produkt schien jedoch einen etwas höheren Gehalt an acyclischem Keton als ein vergleichbares Produkt, das mit Borsäure allein hergestellt war, zu haben. Mit Silberoxyd wurde kein brauchbares Ergebnis erzielt ; das Oxyd wurde sehr rasch unter übermäßiger Schaumbildung zersetzt, wodurch die Fortsetzung der Erhitzung unzweckmäßig wurde. Andererseits gaben einige Metalle, die in der elektrochemischen Spannungsreihe nicht viel höher als Silber und Quecksilber stehen und eine so geringe Affinität gegenüber Sauerstoff aufweisen, daß sie im Verlaufe der Reaktion zum Metall reduziert werden, jedoch wärmestabile Oxyde besitzen, brauchbare Ergebnisse. Soll die Bildung von acyclischen Ketonen begünstigt werden, so wird vorzugsweise ein Metall verwendet, das in der elektrochemischen Spannungsreihe hoch steht, hohe Affinität gegenüber Sauerstoff besitzt und stabile, deutlich basische Oxyde bildet, in denen das Metall eine Wertigkeit von höchstens 2 hat : z. B. werden Natrium und Magnesium bevorzugt, Obwohl Beryllium in der Spannungsreihe hoch steht, fällt es nicht in diese Klasse, da sein Oxyd amphoter ist. Als gewöhnliches Metall, das außer Natrium und Magnesium die Bildung von acyclischen Ketonen begünstigt, wird vorzugsweise Eisen im zweiwertigen Zustand verwendet. Chrom führt, obwohl es die Bildung von acyclischen Ketonen begünstigt, zu einer viel langsameren Reaktion als diese bevorzugten Metalle. Soll die Bildung von cyclischen, ungesättigten Ketonen begünstigt werden, so wird vorzugsweise ein Metall der Gruppe IIIA oder VA, insbesondere Aluminium, verwendet.Aluminum, antimony and bismuth, on the other hand, indicate higher proportions cyclic ketones with a certain acceleration of the condensation. All these In addition to their ability to form soap, metals have heat-stable oxides; in the applicable valence level they are in the electrochemical series about silver, mercury and the precious metals. Mercury seems on the limit of usability. Experiments with mercury dioxide in connection with boric acid have shown that the free metal distills off, with boric acid as the only catalyst remained in the reaction mixture for the remainder of the heating. The product seemed but a slightly higher content of acyclic ketone than a comparable product, that was made with boric acid alone. With silver oxide was not a useful one Result achieved; the oxide was decomposed very quickly with excessive foaming, making the continuation of the heating impractical. On the other hand, some gave Metals that are not much higher in the electrochemical series than silver and mercury and have such a low affinity for oxygen, that they are reduced to the metal in the course of the reaction, but they are heat-stable Oxides have useful results. Should the formation of acyclic ketones are favored, a metal is preferably used which is used in the electrochemical Voltage series is high, has a high affinity for oxygen and is stable, Forms clearly basic oxides in which the metal has a valence of at most 2 has: z. B. sodium and magnesium are preferred, although beryllium is in the series is high, it does not fall into this class because its oxide is amphoteric. As ordinary Metal, which apart from sodium and magnesium favors the formation of acyclic ketones, iron is preferably used in the divalent state. Chrome leads though it favors the formation of acyclic ketones, resulting in a much slower reaction than these preferred metals. Should the formation of cyclic, unsaturated ketones are favored, a metal from group IIIA or VA, in particular, is preferred Aluminum.

Durch die erfindungsgemäße Behandlung von langkettigen, im wesentlichen gesättigten Fettsäuren unter Verwendung eines der oben für die Begünstigung der acyclischen Ketonbildung genannten Metallseifen als Katalysatorbestandteil werden Kondensationsprodukte erhalten, die im Vergleich zur Ausgangscarbonsäure einen höheren Schmelzpunkt und ein höheres Molekulargewicht, eine niedrige Säurezahl und eine niedrige Verseifungszahl haben, und im Vergleich zu den Produkten, die nach dem Verfahren des obengenannten Patents erhalten werden, einen höheren Schmelzpunkt, aber ein beträchtlich niedrigeres Molekulargewicht und eine schwächere Färbung aufweisen. Bei Kondensationsprodukten, die erfindungsgemäß aus ungesättigten Carbonsäuren der Art, wie sie sich in halbtrocknenden Olen befinden, hergestellt worden sind, sind die trocknenden Eigenschaften allgemein weniger augenscheinlich als bei den Produkten des genannten Patents. Tatsächlich können die erfindungsgemäß herstellbaren Produkte im wesentlichen nicht trocknend sein. Im allgemeinen besteht eine geringere Neigung zur Polymerisation während einer Kondensation, die in Gegenwart dieser Katalysatoren ausgeführt wird, als bei ihrer Abwesenheit. Die Kondensation kann daher längere Zeit fortgesetzt werden, wobei eine stärkere Herabsetzung der Säure-und Verseifungszahl der Kondensationsprodukte ohne unerwünschte Erhöhung der Viskosität herbeigeführt wird. The inventive treatment of long-chain, essentially Using any of the above for the benefit of saturated fat Metal soaps called acyclic ketone formation are used as a catalyst component Obtained condensation products that are higher than the starting carboxylic acid Melting point and a higher molecular weight, a low acid number and a have low saponification value, and compared to the products made after Method of the above patent can be obtained, a higher melting point, but have a considerably lower molecular weight and a weaker color. In the case of condensation products which, according to the invention, are derived from unsaturated carboxylic acids The way they are in semi-drying oils the drying properties are generally less apparent than those of the products of said patent. In fact, the products which can be prepared according to the invention can essentially non-drying. Generally there is less tendency for polymerization during a condensation in the presence of these catalysts running than in their absence. The condensation can therefore be longer Time to be continued, with a greater reduction in acid and saponification number the condensation products brought about without an undesirable increase in viscosity will.

Im Gegensatz zu den vorstehend beschriebenen Ergebnissen liefern, wenn die verwendete Metallverbindung eine derjenigen ist, welche die Bildung von cyclischen Ketonen begünstigen, langkettige, im wesentlichen ungesättigte Fettsäuren oft in kürzerer Reaktionsdauer Kondensationsprodukte mit einem höheren, mittleren Molekulargewicht und einer höheren Viskosität, höheren JodzahI, niedrigeren Säurezahl und niedrigeren Verseifungszahl und stärkeren Trocknungseigenschaften im Vergleich zu den Kondensationsprodukten des genannten Patents oder Produkte, die mit denjenigen dieses Patents vergleichbar sind, aber rascher erhalten wurden. In contrast to the results described above, when the metal compound used is one of those which promote the formation of cyclic ketones favor long-chain, essentially unsaturated fatty acids often in a shorter reaction time condensation products with a higher, average Molecular weight and higher viscosity, higher iodine number, lower acid number and lower saponification number and stronger drying properties in comparison on the condensation products of the patent mentioned or products, comparable to those of this patent but obtained more quickly.

Während der Kondensation werden Wasser und Kohlendioxyd entwickelt, welche, wenn die Kondensation in einer angemessenen Zeitspanne und ohne unerwünschte Nebenreaktionen ausgeführt werden soll, entfernt werden müssen, sobald sie gebildet werden, während man einen Verlust größerer Fettsäuremengen vermeidet. Dies kann man dadurch erreichen, daß man z. B. die Erhitzung unter Rückfluß der Fettsäure, aber unter Entfernung des Wassers bei verringertem Druck ausführt oder die Carbonsäure in Gegenwart der Katalysatormischung in Lösung in einer hydrophoben Flüssigkeit erhitzt, durch deren Verdampfung das freigesetzte Wasser abgezogen wird, wobei Wasser und Lösungsmitteldämpfe kondensiert werden und Lösungsmittel in das Reaktionsgemisch zurückgeführt wird, während das Wasser in einem Abscheider aufgefangen und daran gehindert wird, in das Reaktionsgefäß zurückzukehren. During the condensation, water and carbon dioxide are evolved, which if the condensation in a timely manner and without undesirable Side reactions to be carried out must be removed as soon as they are formed while avoiding the loss of large amounts of fatty acids. This can can be achieved by z. B. refluxing the fatty acid, but with removal of the water under reduced pressure or the carboxylic acid in the presence of the catalyst mixture in solution in a hydrophobic liquid heated, through the evaporation of which the released water is drawn off, whereby water and solvent vapors are condensed and solvent into the reaction mixture is returned while the water is collected in a separator and attached to it is prevented from returning to the reaction vessel.

Erfindungsgemäß geeignete, gesättigte Carbonsäuren sind Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure. According to the invention, suitable saturated carboxylic acids are caprylic acid, Capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid.

Erfindungsgemäß verwendbare, ungesättigte Fettsäuren oder deren Gemische können, wie Ölsäure, nur eine Doppelbindung enthalten, oder sie können wenigstens eine Fettsäure enthalten, die, wie Linolsäure, zwei oder mehr Doppelbindungen im Molekül enthält. Carbonsäuren, die frei von konjugierten Doppelbindungen sind, sind im allgemeinen zu bevorzugen. Carbonsäuren, welche die Gruppe -CH=CH-CH2-CH=CH-enthalten, ergeben besonders brauchbare Kondensationsprodukte. Wenn man bei der Kondensation Katalysatoren verwendet, welche die Bildung acyclischer Ketone begünstigen, können Monoketone, bei denen beide Kohlenwasserstoffreste diese Gruppierung enthalten, in wesentlichen Ausbeuten erhalten werden. Diese Ketone sind vermutlich neue Produkte, die nach früheren Methoden der Ketonherstellung nicht leicht oder überhaupt nicht erhältlich sind. Unsaturated fatty acids or mixtures thereof which can be used according to the invention can, like oleic acid, contain only one double bond, or at least they can contain a fatty acid that, like linoleic acid, has two or more double bonds in the Contains molecule. Carboxylic acids that are free of conjugated double bonds are generally preferable. Carboxylic acids containing the group -CH = CH-CH2-CH = CH-, give particularly useful condensation products. If you look at the condensation Catalysts used, which promote the formation of acyclic ketones, can Monoketones in which both hydrocarbon radicals contain this group, can be obtained in substantial yields. These ketones are believed to be new products those from previous methods of ketone manufacture not easily or not at all are available.

Dieses Verfahren zur Erzeugung von acyclischen Ketonen aus der entsprechenden Carbonsäure ist auch für die Herstellung anderer Ketone, z. B. der Dioleylketone aus Olsäure, Lauron und Stearon aus Laurin-bzw. Stearinsäure und Diaralkylketone, z. B.This process for the production of acyclic ketones from the corresponding Carboxylic acid is also used to make other ketones, e.g. B. the dioleyl ketones from oleic acid, lauron and stearon from lauric or. Stearic acid and diaralkyl ketones, z. B.

Dibenzylketon aus Phenylessigsäure, vorteilhaft.Dibenzyl ketone from phenylacetic acid, advantageous.

Frfindungsgemäß geeignete Fettsäuregemische werden aus natürlichen Glyceriden, insbesondere Pflanzenölen, wie Leinöl, Erdnußöl, Baumwollsaatöl, Saffloröl, Sonnenblumenöl, Sojabohnenöl, Rapsöl, erhalten. Fatty acid mixtures suitable according to the invention are made from natural Glycerides, especially vegetable oils such as linseed oil, peanut oil, cottonseed oil, safflower oil, Sunflower oil, soybean oil, rapeseed oil.

Auch Tallölsäuren können mit Vorteil verwendet werden. Stark ungesättigte Fettsäuren, wie sie in Seetierölen vorkommen, z. B. Heringsöl, Pilchardöl, Walöl, Sardinenöl, können vor der Kondensation teilweise hydriert werden. Die Ausgangscarbonsäuren können einen geringen Anteil, z. B. 5 bis 108/e oder weniger, an anderen Bestandteilen, wie Fettsäuremono-,-di-oder-triglyceriden oder Harzsäuren, enthalten. Solche Bestandteile neigen dazu, die gewünschte Kondensation zu verlangsamen, weshalb ein zu großer Anteil an ihnen vermieden werden sollte. Tall oil acids can also be used with advantage. Highly unsaturated Fatty acids such as those found in marine oil, e.g. B. Herring oil, pilchard oil, whale oil, Sardine oil, can be partially hydrogenated before condensation. The starting carboxylic acids can have a small proportion, e.g. B. 5 to 108 / e or less, of other components, such as fatty acid mono-, di- or triglycerides or resin acids. Such components tend to slow down the desired condensation, which is why one too large Share in them should be avoided.

Die Temperatur und die Erhitzungsdauer hängen hauptsächlich von der Art der geforderten Kondensationsprodukte, der der als Ausgangsmaterial verwendeten Carbonsäuren und der des verwendeten Katalysators, ab. Geeignete Temperaturen liegen im allgemeinen im Bereich von 180 bis 330° C, insbesondere zwischen 220 bis 290° C. Vorzugsweise wird die Erhitzung fortgesetzt, bis die Entwicklung von Wasser im wesentlichen aufhört ; das tritt gewöhnlich nach 10 bis 5Q Stunden ein ; es können jedoch brauchbare Ergebnisse in kürzeren Erhitzungszeiten, z. B. nach 8 bis 10 Stunden, erhalten werden. The temperature and the heating time mainly depend on the Type of condensation products required, that of those used as starting material Carboxylic acids and that of the catalyst used. Suitable temperatures are in the generally in the range from 180 to 330 ° C., in particular between 220 to 290 ° C. Heating is preferably continued until water develops in the essential stops; this usually occurs after ten to fifty hours; it can however, useful results in shorter heating times, e.g. B. after 8 to 10 hours, can be obtained.

Bei Fettsäuregemischen, die Carbonsäuren verschiedener Art enthalten, ist es erforderlich, die ursprüngliche Mischung z. B. durch Destillation zu fraktionieren oder die flüchtigsten und weniger ungesättigten Carbonsäuren während der Kondensation abzudestillieren. In the case of fatty acid mixtures that contain carboxylic acids of various types, it is necessary to use the original mixture e.g. B. to fractionate by distillation or the most volatile and less unsaturated carboxylic acids during the condensation to distill off.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird im Vakuum in einem Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl ausgeführt, das mit Einrichtungen zum Kondensieren der Carbonsäuren und zu ihrer Rückführung in das Gefäß versehen ist, während das Wasser und das freigesetzte Kohlendioxyd als Dampf abgezogen werden. Gegebenenfalls kann das Verfahren bei gewöhnlichem Druck unter Verwendung eines geeigneten Schleppmittels durchgeführt werden, welches das Wasser und die Säuredämpfe mitführt. Dabei ist das Gefäß mit einem Rückflußkühler und einem Abscheider versehen, in dem das kondensierte Wasser von der nicht umgesetzten Carbonsäure und dem Schleppmittel getrennt und abgezogen werden kann, während Carbonsäure und Lösungsmittel in das Gefäß zurückgeführt werden. The process according to the invention is carried out under vacuum in a reaction vessel Made of stainless steel with facilities for condensing the carboxylic acids and is provided for their return into the vessel, while the water and the released Carbon dioxide can be withdrawn as vapor. If necessary, the procedure can be carried out in the ordinary Pressure can be carried out using a suitable entrainer, which carries the water and acid fumes. The vessel is equipped with a reflux condenser and a separator is provided in which the condensed water from the unreacted Carboxylic acid and the entrainer can be separated and withdrawn, while carboxylic acid and solvent are returned to the vessel.

Wenn die Kondensation im hohen Vakuum ausgeführt wird, kann die Reaktionstemperatur zuerst 2201 C nicht erreichen, da die Mischung zunächst unterhalb dieser Temperatur siedet, wobei Fettsäuren zusammen mit flüchtigen Kondensationsprodukten dampfförmig abziehen. Bei fortschreitender Reaktion wird jedoch die Konzentration an Fettsäuren in der Mischung herabgesetzt, wodurch der Siedepunkt der Mischung ansteigt, so daß die Reaktionstemperatur allmählich erhöht werden kann. When the condensation is carried out in a high vacuum, the reaction temperature may first do not reach 2201 C, as the mixture initially falls below this temperature boils, whereby fatty acids together with volatile condensation products in vapor form pull off. However, as the reaction progresses, the concentration of fatty acids increases decreased in the mixture, whereby the boiling point of the mixture increases, so that the reaction temperature can be gradually increased.

Wird die Reaktion in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren Schleppmittels ausgeführt, so soll der Siedepunkt des Schleppmittels vorzugsweise höher als 130° C und niedriger als 300° C sein, wobei das Schleppmittel in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird. Geeignete Schleppmittel sind Xylol (Siedebereich 135 bis 145° C), welches eine Ausführung der Erhitzung bis zu 260° C ermöglicht, Tetrahydronaphthalin (Siedebereich 205 bis 215° C), welches die Ausführung der Erhitzung bis zu 295° C ermöglicht, Dekahydronaphthalin (Siedebereich 184 bis 191°C), welches die Ausführung der Erhitzung bis zu 290° C ermöglicht, und Polyäthylbenzol (Athylbenzol l"/., Diäthylbenzol84"/o, Triäthylbenzolll"/o, Tetraäthylbenzol 4°/o, Siedebereich zu 950/o bei 175 bis 223°C). Es können auch Benzinfraktionen mit einem Siedepunkt bis zu 200° C angewendet werden. Will the reaction in the presence of a water immiscible Carried out entrainer, the boiling point of the entrainer should preferably higher than 130 ° C and lower than 300 ° C, with the entrainer in the reaction vessel is returned. Suitable entrainers are xylene (boiling range 135 to 145 ° C), which enables the heating to be carried out up to 260 ° C, tetrahydronaphthalene (Boiling range 205 to 215 ° C), which allows the execution of the heating up to 295 ° C allows decahydronaphthalene (boiling range 184 to 191 ° C), which the execution allows heating up to 290 ° C, and polyethylbenzene (Ethylbenzol 1 "/., Diethylbenzol84" / o, Triäthylbenzolll "/ o, tetraethylbenzene 4%, boiling range of 950 / o at 175 to 223 ° C). Petrol fractions with a boiling point of up to 200 ° C can also be used.

Nach dem Erhitzen kann die nicht umgewandelte Fettsäure im Reaktionsgemisch mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahiert oder im Vakuum abdestilliert werden. Das Produkt wird im allgemeinen vor der Anwendung weitergereinigt, weil es für einige Anwendungszwecke wesentlich ist, den restlichen, borhaltigen Katalysator und die Seife zu entfernen. After heating, the unconverted fatty acid can be in the reaction mixture extracted with a suitable solvent or distilled off in vacuo. The product is generally cleaned further before use, because for some it Applications is essential, the remaining, boron-containing catalyst and the Remove soap.

Dies kann durch Waschen mit heißem Wasser nach dem Spalten der Seife, wenn diese nicht wasserlöslich ist, mit Mineralsäure und Neutralisieren mit Alkali ausgeführt werden. Schließlich kann das Kondensationsprodukt im Vakuum getrocknet werden.This can be done by washing with hot water after splitting the soap, if this is not water-soluble, use mineral acid and neutralize with alkali are executed. Finally, the condensation product can be dried in vacuo will.

Das Destillat oder der Lösungsmittelextrakt können für weitere Umsetzung wieder verwendet werden.The distillate or the solvent extract can be used for further reaction can be used again.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert. The invention is explained in more detail below with the aid of a few examples.

Die Beispiele 1 bis 8 zeigen die Verwendung von Katalysatoren, in denen der Anteil von Metallseife zu Borverbindung nur 1 : 1 beträgt, wodurch ungesättigte Kondensationsprodukte von geringerer Viskosität und Färbung erhalten werden, als wenn Borsäure allein als Katalysator benutzt wird. Examples 1 to 8 show the use of catalysts in which the proportion of metal soap to boron compound is only 1: 1, creating unsaturated Condensation products of lower viscosity and color are obtained than when boric acid is used alone as a catalyst.

Beispiel 1 Die Vorrichtung bestand aus einem Kessel mit Rührwerk, der mit einem Rückflußkühler, einem Abscheider am Unterteil des Kühlers zur Trennung des Kondensats in eine untere, wässerige Schicht und eine obere, nicht wässerige Lösungsmittelschicht, einer Rückflußleitung zur kontinuierlichen Rückführung von Schleppmittel vom oberen Teil des Abscheiders zum Kessel und einem ventilgeregelten Auslaß in der Nähe des Bodens des Abscheiders zum Abziehen von Wasser versehen war. Example 1 The device consisted of a kettle with a stirrer, the one with a reflux condenser, a separator on the lower part of the condenser for separation of the condensate into a lower, aqueous layer and an upper, non-aqueous layer Solvent layer, a reflux line for continuous recycling of Dragging agent from the upper part of the separator to the boiler and a valve-controlled one Outlet was provided near the bottom of the separator for draining water.

Der Kessel wurde mit 300 Teilen eines Tallölfettsäuredestillats beschickt, das 3"/o Harzsäuren zusammen mit 3 Teilen Borsäure und der gleichen Menge Magnesiumoxyd enthielt. Das aus Polyäthylbenzol bestehende Schleppmittel wurde in den Abscheider in solcher Menge eingebracht, daß der Abscheider bis zu der Höhe der Rückflußleitung gefüllt war und außerdem 40 Teile Schleppmittel durch die Leitung in den Kessel überliefen. The kettle was charged with 300 parts of a tall oil fatty acid distillate, 3 "/ o resin acids together with 3 parts boric acid and the same amount of magnesium oxide contained. The entrainer consisting of polyethylene benzene was in the separator introduced in such an amount that the separator is up to the level of the reflux line was filled and also 40 parts of entrainer through the line into the boiler overrun.

Die Beschickung wurde auf ihre Siedetemperatur von 240° C erwärmt und 6 Stunden lang am Sieden gehalten, wonach Lösungsmittel aus dem Abscheider abgezogen wurde, um den Siedepunkt auf 245° C zu bringen. Die Beschickung wurde bei dieser Temperatur 8 Stunden lang gekocht, dann, unter aufeinanderfolgenden Abziehvorgängen von Schleppmitteln, 6 Stunden lang bei 255° C und schließlich 15 Stunden lang bei 260^ C. Während der Umsetzung wurden Wasser und Kohlendioxyd entwickelt. Das gesamte so erzeugte Wasser wurde im Abscheider gesammelt. The feed was heated to its boiling point of 240 ° C and simmered for 6 hours, after which time solvent was stripped from the separator to bring the boiling point to 245 ° C. The loading was at this Boiled temperature for 8 hours, then, with successive peelings of entrainers, for 6 hours at 255 ° C and finally for 15 hours 260 ^ C. During the conversion, water and carbon dioxide were evolved. The entire Water produced in this way was collected in the separator.

Es war im wesentlichen kein Verlust von Fettsäure zu verzeichnen. Am Ende der 15stündigen Erhitzung wurde das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen und unter verringertem Druck getrocknet.There was essentially no loss of fatty acid. At the end of the 15-hour heating, the solvent was distilled off and the residue was washed with water and dried under reduced pressure.

Das Produkt, das noch die Magnesiumseife enthielt, die während der Reaktion gebildet worden war, bestand aus einer blaßgelben Flüssigkeit mit einer Säurezahl von 7 und einer Verseifungszahl von 25. The product that still contained the magnesium soap that was used during the Reaction formed consisted of a pale yellow liquid with a Acid number of 7 and a saponification number of 25.

Eine 30°/0ige Lösung von Lösungs-oder Testbenzin hatte eine Viskosität von 2 Poise bei 25° C.A 30% solution of mineral spirits or white spirit had a viscosity of 2 poise at 25 ° C.

Vergleichbare Werte für ein Produkt, das gemäß Beispiel 1 hergestellt war, wobei jedoch das Magnesiumoxyd fortgelassen war, waren folgende : Säurezahl. 15 Verseifungszahl.............. 27, 5 Viskosität (nach Verdünnung mit Lösungsbenzin wie im Beispiel 1) 15 Poise. Comparable values for a product manufactured according to Example 1 was, but the magnesium oxide was omitted, were the following: Acid number. 15 Saponification number .............. 27.5 Viscosity (after dilution with mineral spirits as in example 1) 15 poise.

Beispiel 2 Das Verfahren wurde gemäß Beispiel 1, jedoch mit Sojabohnenfettsäuren durchgeführt. Example 2 The procedure was as in Example 1, but with soybean fatty acids carried out.

Tabelle I zeigt die Eigenschaften des Ausgangscarbonsäurengemisches (Spalte 2), seines Kondensationsproduktes nach Beispiel 2 (Spalte 3) und eines Kondensationsproduktes, das aus der gleichen Ausgangssäure auf im wesentlichen die gleiche Weise, jedoch unter Verwendung von Tetrahydronaphthalin an Stelle von Polyäthylbenzol und unter Fortlassung des Magnesiumoxyds hergestellt worden war (Spalte 4). Die Werte in Spalte 3 beziehen sich auf das Produkt, das noch die gebildete Magnesiumseife enthielt. Table I shows the properties of the starting mixture of carboxylic acids (Column 2), its condensation product according to Example 2 (Column 3) and a condensation product, that from the same starting acid in essentially the same manner, however using tetrahydronaphthalene in place of polyethylene and under Omission of the magnesium oxide had been produced (column 4). The values in column 3 relate to the product that still contained the magnesium soap that had formed.

Tabelle I Ausgangs-Kondensa-Kondensa- carbon-tionsprodukt tionsprodukt, Kennzahlen ohne Ma- säuren- nach gnesiumoxyd gemsich Beispiel 2 hergestellt Viskosität (unver- dünnt bei 20° C)-13 Poise 1200 Poise Säurezahl 203, 5 13, 4 6, 3 Verseifungszahl.. 206, 3 29, 5 9, 4 Jodzahl......... 140, 2 165, 0 141, 9 Lovibond-Farbe *) 6"Zelle) Rot....-3, 1 12, 0 Gelb...-20, 0 70, 0 *) Lovibond-Tintometer (vgl. Ivan o vzky, » Wachsenzyklopädie «, Bd. II, 1960, S. 106).Table I. Output condensate condensate carbonation product, KPIs without ma- acidic after magnesium oxide according to example 2 manufactured Viscosity (un- thins at 20 ° C) -13 poise 1200 poise Acid number 203, 5 13, 4 6, 3 Saponification number .. 206, 3 29, 5 9, 4 Iodine number ......... 140, 2 165, 0 141, 9 Lovibond color *) 6 "cell) Red ....- 3, 1 12, 0 Yellow ...- 20, 0 70, 0 *) Lovibond tintometer (cf. Ivan o vzky, "Wachsenzyklopädie", Vol. II, 1960, p. 106).

Beispiel 3 Das Verfahren wurde gemäß Beispiel 1 ausgeführt, jedoch unter Verwendung von 200 Teilen Leinölfettsäuren. Example 3 The procedure was carried out according to Example 1, however using 200 parts of linseed oil fatty acids.

Tabelle II zeigt die Kennzahlen des Ausgangsfettsäurengemisches (Spalte 2), des Kondensationsproduktes nach Beispiel 3 (Spalte 3), eines Kondensationsproduktes, das auf die gleiche Weise, jedoch unter Fortlassung des Magnesiumoxyds erhalten war (Spalte 4), und eines Kondensationsproduktes, das auf die gleiche Weise, jedoch unter Fortlassung der Borsäure erhalten worden war (Spalte 5). Table II shows the key figures for the starting fatty acid mixture (column 2), the condensation product according to Example 3 (column 3), a condensation product, obtained in the same way, but omitting the magnesium oxide was (column 4), and a condensation product made in the same way, however with the omission of boric acid (column 5).

Tabelle II Kondensations-Kondensations-Kondensations- Ausgangs-produkt, ohne produkt, ohne Kennzahlen fettsaurengemisch Produkt Magnesiumoxyd Borsäure nach hergestellt hergestellt Viskosität (30°/o Lösungsbenzin bei 25° C)... ~ 2, 2 Poise 7, 3 Poise 1, 9 Poise Säurezahl. 184 19 62 96 Verseifungszahl. 200 56 95 141 Jodzahl 196, 3 184, 8 147, 1 135, 3 Brechungsindex bei 25° C..... 1, 4725 1, 4990 1, 5070 1, 4960 Die Werte in Spalte 3 beziehen sich auf das Kondensationsprodukt, das noch Magnesiumseife enthielt.Table II Condensation condensation condensation Starting product, without product, without Key figures fatty acid mixture product magnesium oxide boric acid manufactured after Viscosity (30% mineral spirits at 25 ° C) ... ~ 2, 2 poise 7, 3 poise 1, 9 poise Acid number. 184 19 62 96 Saponification number. 200 56 95 141 Iodine number 196, 3 184, 8 147, 1 135, 3 Refractive index at 25 ° C ..... 1, 4725 1, 4990 1, 5070 1, 4960 The values in column 3 relate to the condensation product which still contained magnesium soap.

Beispiel 4 a) Das Verfahren gemäß Beispiel l wird mit der Ausnahme ausgeführt, daß die Fettsäure technische Stearinsäure war, die verwendete Menge an Polyäthylbenzol 35 Teile betrug und 308/4 Stunden auf 240 bis 260° C erhitzt wurde. Das während der Reaktion freigesetzte Wasser betrug 14 Teile. Example 4 a) The procedure of Example 1 is followed with the exception stated that the fatty acid was technical grade stearic acid, the amount used of polyethylbenzene was 35 parts and heated to 240 to 260 ° C for 308/4 hours became. The water released during the reaction was 14 parts.

Nach dem Abdestillieren von Schleppmittel und restlicher Stearinsäure wurde der rohe Rückstand mit 9 Teilen konzentrierter Salzsäure behandelt, um die Seife zu spalten. Nach dem Waschen mit Wasser wurde der Rückstand mit Atznatron neutralisiert, gewaschen und getrocknet. After the entrainer and residual stearic acid have been distilled off the crude residue was treated with 9 parts of concentrated hydrochloric acid to obtain the Split soap. After washing with water, the residue was washed with caustic soda neutralized, washed and dried.

In Tabelle III sind die Kennzahlen des Kondensationsproduktes nach Beispiel 4 (Spalte 3) mit denjenigen der unbehandelten Stearinsäure (Spalte 2) und denjenigen eines Konzentrationsproduktes, das auf dieselbe Weise wie nach Beispiel 4, jedoch unter Fortlassung des Magnesiumoxyds hergestellt worden war, verglichen. Table III shows the characteristics of the condensation product according to Example 4 (column 3) with those of the untreated stearic acid (column 2) and those of a concentration product prepared in the same way as in Example 4, but with the omission of magnesium oxide, was compared.

Tabelle III Unbehan-Kondensa-Kondensa- delte tionsprodukt tionsprodukt, Kennzahlen ohne Ma- Stearin-nach gnesiumoxyd saure Beispiel 4 hergestellt Schmelzpunkt (° C) 57 73, 5 49, 2 Säurezahl 205, 5 1, 9 1, 8 Verseifungszahl 220 15, 1 9, 3 Jodzahl....... 3, 2 40 40, 4 Mittleres Mole- kulargewicht nach Rast.... 247 416 1400 b) Das Verfahren nach Beispiel 4, a) wurde wiederholt, wobei jedoch genügend Magnesiumoxyd verwendet wurde, um 50s/o der Stearinsäure zu neutralisieren, und das Gemisch 20 Stunden lang auf 260° C erhitzt wurde ; zu dieser Zeit hatten sich 12, 3 g Wasser (4, 1 °/o) in der Vorlage gesammelt.Table III Untreated condensa condensate deletion production product, KPIs without ma- Stearin-after magnesium oxide acidic example 4 prepared Melting point (° C) 57 73, 5 49, 2 Acid number 205, 5 1, 9 1, 8 Saponification number 220 15, 1 9, 3 Iodine number ....... 3, 2 40 40, 4 Middle Molecular gross weight after Rast .... 247 416 1400 b) The procedure according to Example 4, a) was repeated, but using sufficient magnesium oxide to neutralize 50s / o of the stearic acid, and the mixture was heated to 260 ° C for 20 hours; At this time, 12.3 g of water (4.1%) had collected in the receiver.

Das seifenfreie Produkt hatte eine Säurezahl von 23, 3, einen Carbonylsauerstoffgehalt von 2, 20/o und einen Schmelzpunkt von 85° C (Schmelzpunkt von Stearon= 88° C). The soap-free product had an acid number of 23.3, a carbonyl oxygen content of 2.20 / o and a melting point of 85 ° C (melting point of stearon = 88 ° C).

Beispiel 5 Das Verfahren gemäß Beispiell wurde mit der Ausnahme ausgeführt, daß Bleioxyd an Stelle von Magnesiumoxyd eingesetzt und die Erhitzung bei 240 bis 270° C 36 Stunden lang durchgeführt wurde. Example 5 The procedure of Example was followed with the exception that lead oxide is used in place of magnesium oxide and the heating at 240 to 270 ° C for 36 hours.

Das Kondensationsprodukt, das noch Bleiseife enthielt, hatte die folgenden Kennzahlen : Säurezahl 9, Verseifungszahl 39, Viskosität einer Lösung mit einem Gehalt von 30"/0 Lösungsbenzin bei 25° C 0, 8 Poise. The condensation product, which still contained lead soap, had the the following key figures: acid number 9, saponification number 39, viscosity of a solution containing 30 "/ 0 mineral spirits at 25 ° C 0.8 poise.

Beispiel 6 Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme ausgeführt, daß Bleioxyd an Stelle von Magnesiumoxyd eingesetzt wurde. Example 6 The procedure of Example 3 was followed with the exception stated that lead oxide was used in place of magnesium oxide.

Das Kondensationsprodukt, das noch die Bleiseife enthielt, hatte die folgenden Kennzahlen : Säurezahl 28, Verseifungszahl 64, Jodzahl 170, Brechungsindex bei 95° C 1, 5056, Viskosität der 30e/Lösungsbenzin enthaltenden Lösung bei 25° C 7, 5 Poise. The condensation product that still contained the lead soap had the following indicators: acid number 28, saponification number 64, iodine number 170, refractive index at 95 ° C 1,5056, viscosity of the solution containing 30e / mineral spirits at 25 ° C 7.5 poise.

In den Beispielen 7 und 8 wurde das Fettsäurengemisch verhältnismäßig kurz in Gegenwart zweier weniger aktiver Metalle erhitzt. Das Verhältnis von Metalloxyd zu Borsäure betrug 1 : 1. In Examples 7 and 8 the fatty acid mixture was proportionate briefly heated in the presence of two less active metals. The ratio of metal oxide to boric acid was 1: 1.

Beispiel 7 100 g Fettsäurengemisch, das aus Baumwollsaatfettsäuren durch Fraktionieren erhalten worden war und eine Jodzahl von 125, 8, eine Säurezahl von 202, 1 und eine Verseifungszahl von 202, 3 hatte, wurden in einem evakuierten Kolben, der mit einem Rückflußkühler ausgestattet war, in Gegenwart von 2n/o Borsäure und 2ll)/o Berylliumoxyd erhitzt und 8 Stunden lang heftig gekocht, wobei die in dieser Zeit abdestillierenden Fettsäuren in den Kolben zurückfließen konnten, während das bei der Reaktion gebildete Wasser und Kohlendioxyd durch die Vakuumpumpe abgezogen wurden. Nach 8 Stunden wurden einige der in der Reaktionsmischung verbliebene, freie Fettsäuren abdestilliert. Das zurückbleibende Kondensationsprodukt (82. 5 g) hatte eine Säurezahl von 4, 6. Example 7 100 g fatty acid mixture obtained from cottonseed fatty acids obtained by fractionation and an iodine number of 125.8, an acid number of 202.1 and a saponification number of 202.3 were evacuated in one Flask equipped with a reflux condenser in the presence of 2n / o boric acid and 2ll) / o beryllium oxide and boiled vigorously for 8 hours, the in During this time, fatty acids distilling off could flow back into the flask the water and carbon dioxide formed during the reaction are drawn off by the vacuum pump became. After 8 hours, some of the remaining in the reaction mixture became free Fatty acids distilled off. The remaining condensation product (82.5 g) had an acid number of 4.6.

Nach Zusatz von Blei-und Kobalttrocknern zeigte dasProdukt ausgezeichneteTrocknungseigenschaften ; es trocknete ein Film in IVz Stunden staubtrocken (klebfrei bei Berührung) und war in 3 Stunden durchgetrocknet. Das Produkt, das bei einem ähnlichen Versuch, jedoch ohne Berylliumoxyd, erhalten wurde, wog nur 77 g, hatte eine Säurezahl von 8, 7 und erforderte 2 bzw. 33/4 Stunden Kondensationsdauer, um im gleichen Umfang zu trocknen.After the addition of lead and cobalt dryers, the product showed excellent drying properties ; a film dried dust-dry (tack-free to the touch) and in IVz hours was completely dry in 3 hours. The product that was tested in a similar way but without beryllium oxide, weighed only 77 g, had an acid number of 8, 7 and required 2 and 33/4 hours of condensation time, respectively, to get the same amount to dry.

Beispiel 8 Unter den Bedingungen wie im Beispiel 7 wurden 100 g des gleichen Fettsäurengemisches mit 2°/o Borsäure und zozo Titandioxyd gekocht. Der Rückstand won 80, 7 g, hatte eine Säurezahl von 3, 1 und trocknete etwas schneller als ein ähnliches Kondensationsprodukt, das ohne Titandioxyd hergestellt war. Example 8 Under the conditions as in Example 7, 100 g of the cooked the same fatty acid mixture with 2% boric acid and zozo titanium dioxide. Of the The residue won 80.7 g, had an acid number of 3.1 and dried a little faster as a similar condensation product made without titanium dioxide.

Beispiele 9 bis 30 Diese Beispiele veranschaulichen die Wirkung der Metallverbindung des Katalysators auf das Mengenverhältnis acyclischen und cyclischen Ketonen in dem Kondensationsprodukt. Der Einfachheit halber wurde eine gesättigte Säure, nämlich Laurnsäure, verwendet. Diese Säure wurde gewählt, weil sie leicht in reiner Form erhältlich ist, gesättigter Natur ist, ein nüssiges Kondensationsprodukt gibt, wenn sie in Gegenwart von Borsäure allein kondensiert wird. aber z. B. erfindungsgemäß in Gegenwart von Metallseifen neben Borsäure ein acyclisches Keton bildet, das bei 69 C schmilzt. Diese Erwägungen erleichtern die vergleichende Betrachtung von Kondensationsreaktionen unter verschiedenen Bedingungen und ermöglichen eine einfache Fraktionierung der Produkte durch einfache Kristallisation aus Alkohol. Examples 9 to 30 These examples illustrate the effect of Metal compound of the catalyst on the quantitative ratio acyclic and cyclic Ketones in the condensation product. For the sake of simplicity, it became a saturated one Acid, namely lauric acid, is used. This acid was chosen because it is light is available in pure form, is saturated in nature, is a nutty condensation product when condensed in the presence of boric acid alone. but z. B. according to the invention in the presence of metal soaps, in addition to boric acid, forms an acyclic ketone which in 69 C melts. These considerations facilitate the comparative consideration of condensation reactions under different conditions and allow easy fractionation of the Products by simple crystallization from alcohol.

Die Kondensation wurde in einer einfachen, ganz aus Glas bestehenden Vorrichtung mit austauschbaren, geschliffenen Glasverbindungsstücken ausgeführt, die aus einem 1-1-Zweihalskolben bestand, der mit einem Thermometeransatz, einem Kühler und einem kräftig wirksamen Wasserabscheider versehen war. Der Abscheider war in Millimeter eingeteilt und mit einem Hahn am Boden versehen, welcher das Abziehen von Wasser oder Lösungsmittel aus dem Abscheider ermöglichte. Der Kolben wurde in einen Heizmantel von geeigneter Größe gesetzt, der mit einem Wärmeregler versehen war. Die Wärmezufuhr wurde so eingestellt, daß eine hohe Destillationsgeschwindigkeit unter den gewählten Bedingungen aufrechterhalten wurde, und sie wurde während der Versuche konstant gehalten. The condensation was in a simple one made entirely of glass Device designed with exchangeable, ground glass connectors, the consisted of a 1-1 two-necked flask fitted with a thermometer, a condenser and a powerful water separator was provided. The separator was in Divided into millimeters and provided with a tap on the bottom, which allows the removal of water or solvent from the separator. The flask was in Set a suitably sized heating mantle fitted with a heat regulator was. The heat supply was adjusted so that a high rate of distillation was maintained under the chosen conditions, and it became during the Attempts kept constant.

Bei jedem Versuch wurden 300 g Laurinsäure zusammen mit I e/o Borsäure so viel Metallverbindung, wie im einzelnen für jedes Beispiel angegeben wird, daß 109lo Säure neutralisiert werden, und 70 ccm Polyäthylbenzol oder einer ausreichenden Menge, um die Rückflußtemperatur auf 255 bis 2605 C zu halten, verwendet. Wenn eine starke Base zusammen mit Borsäure verwendet wurde, wurde diese zuerst zugegeben und in eine Seife übergeführt, bevor die Borsäure hinzugesetzt wurde. In den anderen Fällen wurden beide Katalysatorbestandteile zugesetzt, bevor mit dem Erhitzen begonnen wurde. In each experiment, 300 g of lauric acid was used along with Ie / o boric acid as much metal compound as is specified in detail for each example that 109lo acid are neutralized, and 70 cc of polyethylbenzene or an adequate one Amount used to maintain the reflux temperature at 255 to 2605 C. When a strong base was used with boric acid, this was added first and placed in a soap before the boric acid was added. In the other Cases both catalyst components were added before heating started became.

Das Erhitzen wurde bei 255 bis 260° C fortgesetzt, bis die Entwicklung von Wasser praktisch aufgehört hatte, was etwa 10 bis 50 Stunden dauerte. Die Entwicklungsgeschwindigkeit wurde durch in regelmäßigen Zwischenräumen ausgeführte Wassermessungen verfolgt und hing von der Art der stattfindenden Kondensation ab. Im allgemeinen waren die Reaktionsdauer und die Gesamtmenge an entwickeltem Wasser geringer unter Bedingungen, welche die Bildung von acyclischem Keton begünstigten, als wenn eine wesentliche Ausbeute von cyclischem Keton hergestellt wurde. Es wurde auch festgestellt, daß Katalysatorverbindungen, die Blei, Zinn, Kupfer, Antimon und Quecksilber enthielten, während des Verfahrens unter Freisetzen des freien Metalls reduziert wurden. Quecksilber destillierte während der ersten Stunden in den Abscheider, während Boroxyd als einziger Katalysator zurückblieb. Heating was continued at 255 to 260 ° C until development of water had practically stopped, which took about 10 to 50 hours. The speed of development was followed by water measurements carried out at regular intervals and depended on the type of condensation taking place. In general they were The reaction time and the total amount of water evolved are lower under conditions which favored the formation of acyclic ketone as if an essential one Yield of cyclic ketone was produced. It was also found that Catalyst compounds containing lead, tin, copper, antimony and mercury, were reduced during the process releasing the free metal. mercury distilled into the separator for the first few hours, while boric oxide was the only one Catalyst remained.

Nach Vollendung der Kondensation wurde das Schleppmittel durch einen Kohlendioxydstrom entfernt und die Ausbeute an Rohprodukt bestimmt. After completion of the condensation, the entrainer was through a Removed carbon dioxide stream and determined the yield of crude product.

Dieses wurde dann mit einem Überschuß Salzsäure erhitzt, mit Wasser gewaschen, bis es frei von Katalysator war, getrocknet und filtriert.This was then heated with excess hydrochloric acid, with water washed until free of catalyst, dried and filtered.

Der Prozentsatz an Carbonylsauerstoff wurde an dem seifenfreien Material nach der Methode von Knight und Swern (J. Amer. Oil Chem. Soc., 1949, 26, Nr. 7, S. 366) bestimmt, die, wie gefunden wurde, nach einer geringen Abänderung reproduzierbare Ergebnisse zeitigte. Cyclische Ketone der Pyronart gaben, wie gefunden wurde, Carbonylsauerstoffwerte nach dieser Methode, die vemachlässigbar klein sind, so daß in den Kondensationsprodukten gemäß der Erfindung der Carbonylsauerstoffwert als Anzeige des relativenVerhältnisses vonvorhandenem acyclischem zu cyclischem Keton angesehen werden kann. Die Säurezahl wurde nach der üblichen Methode bestimmt und als Prozentsatz von Laurinsäure ausgedrückt. Sie war oft niedriger, als zu erwarten war, falls die durch die basischen Katalysatoren gebildeten Seifen unverändert geblieben waren, bis sie durch Säure am Ende des Verfahrens zersetzt wurden. Die Abwesenheit von Mineralstoffen wurde daher durch Verbrennung nachgewiesen. Das Kondensationsprodukt wurde in drei Fraktionen geteilt, indem 100 g dreimal jeweils mit 1200 ccm heißem, technischem Alkohol extrahiert wurden, wobei die klare Lösung in jedem Fall dekantiert wurde. Der unlösliche Rückstand wurde gewonnen und gewogen und der Extrakt über Nacht stehengelassen. Nach Art des untersuchten Kondensationsproduktes bestand der aus der Lösung abgesetzte Niederschlag entweder aus weißen Kristallen oder einem rötlichgefärbten Öl. Diese Stoffe wurden entweder durch Filtrieren oder Dekantieren entfernt, und die dritte Fraktion wurde durch Abdestillieren des Alkohols aus der klaren Lösung erhalten. Bestand die zweite Fraktion aus einem Öl. so wurde sie zu dem Rückstand zugegeben, der ihr sehr ähnlich war, abgesehen davon, daß er eine etwas hellere Farbe hatte. Das Mengenverhältnis der drei erhaltenen Fraktionen schwankte bei den verschiedenen Versuchen weit, obwohl reproduzierbare Ergebnisse durch die einzelnen Katalysatoren gegeben waren. a) Der Rückstand bestand aus einem dunkelrotgefärbtem Öl, das bei Raumtemperatur flussig blieb und dem Kondensationsprodukt ähnelte, das durch die Verwendung von Borsäure als einzigem Katalysator erhalten wurde, mit der Ausnahme, daß er einen etwas niedrigeren Brechungsindex hatte. Die Analyse ergab, daß der Rückstand ein Gemisch aus hauptsächlich ungesättigtem, cyclischem Keton, wahrscheinlich einem Pyron mit vier langkettigen Kohlenwasserstoffgruppen, die an dem Ring hängen und einem kleineren Anteil des acyclischen Monoketons Lauron bestand. b) Die Kristalle sind reines Lauron. Die Reinheit hängt in großem Umfang von der vorhandenen Menge ab ; aber selbst wenn diese gering ist, ist es möglich, den Schmelzpunkt auf über 67° C ( (Lauron schznilzt bei 69° C) durch Umkristallisieren zu erhöhen. Die Tatsache, daß die bei Versuchen mit verschiedenen Katalysatoren erhaltenen, gereinigten Kristalle identisch sind, ist durch Bestimmung der Mischschmelzpunkte bewiesen worden. Eine Probe der Kristalle ist auch durch chemische und Infrarotspektralanalyse mit dem gleichen Rückschluß untersucht worden. c) Der Extrakt enthält die Hauptmenge nicht umgesetzter Laurinsäure, zusammen mit etwas Lauron und nicht identifizierten Substanzen, die eine niedrige Säurezahl und eine niedrige Verseifungszahl haben und in Alkohol löslich sind. The percentage of carbonyl oxygen was found on the non-soap material according to the method of Knight and Swern (J. Amer. Oil Chem. Soc., 1949, 26, No. 7, P. 366), which was found to be reproducible after a slight change Yielded results. Pyron-type cyclic ketones were found to give carbonyl oxygen values according to this method, which are negligibly small, so that in the condensation products according to the invention the carbonyl oxygen value as an indication of the relative ratio can be considered from existing acyclic to cyclic ketone. The acid number was determined by the usual method and expressed as the percentage of lauric acid. It was often lower than expected if it were due to the basic catalysts Soaps formed had remained unchanged until acidified at the end of the process were decomposed. The absence of minerals was therefore due combustion proven. The condensation product was divided into three fractions by adding 100 g were extracted three times each time with 1200 cc of hot technical alcohol, with the clear solution was decanted in each case. The insoluble residue was recovered and weighed and the extract allowed to stand overnight. According to the nature of the examined The condensation product consisted of the precipitate deposited from the solution either of white crystals or a reddish colored oil. These substances were either removed by filtration or decantation, and the third fraction was passed through Distilling off the alcohol obtained from the clear solution. The second fraction existed from an oil. so she was added to the residue very much like her, except that it was a little lighter in color. The proportion of the the three fractions obtained varied widely on different attempts, though reproducible results were given by the individual catalysts. Vein The residue consisted of a dark red colored oil which was liquid at room temperature remained and resembled the condensation product produced by the use of boric acid was obtained as the only catalyst, with the exception that it was a slightly lower one Had refractive index. The analysis showed that the residue was a mixture of mainly unsaturated, cyclic ketone, probably a pyrone with four long chain Hydrocarbon groups attached to the ring and a minor proportion of the acyclic monoketone lauron. b) The crystals are pure lauron. the Purity depends to a large extent on the amount present; but even if If this is low, it is possible to reduce the melting point to above 67 ° C ((Lauron schznilzt at 69 ° C) by recrystallization. The fact that when trying purified crystals obtained with different catalysts are identical, has been proven by determining the mixed melting points. A sample of the crystals is also by chemical and infrared spectral analysis with the same conclusion been investigated. c) The extract contains most of the unreacted lauric acid, along with some lauron and unidentified substances that have a low Have acid number and low saponification number and are soluble in alcohol.

Die oben beschriebenen Fraktionen enthalten alle etwas Lauron, dessen Hauptmenge sich in der Kristallfraktion befindet. Wenn der Anteil dieser Fraktionen am Gesamtprodukt hoch ist, kann dieser als Maß für die vorhandene Gesamtmenge an Lauron gelten. The fractions described above all contain some lauron, its The main amount is in the crystal fraction. If the proportion of these factions in the total product is high, this can be used as a measure of the total amount available Lauron apply.

In der nachstehenden Tabelle IV sind die Metallbestandteile des Katalysators in Spalte B angegeben, die Kondensationsdauer in Stunden ist in Spalte C wiedergegeben, die Ausbeute, ausgedrückt als Prozentsatz der Ausgangscarbonsäure, ist in Spalte D angegeben, das freigesetzte Wasser, ausgedrückt als Prozentsatz von umgewandelter Carbonsäure, ist in Spalte E angegeben, der Prozentsatz an nicht umgewandelter Laurinsäure in dem Produkt ist in Spalte F wiedergegeben, und der Prozentsatz an Carbonylsauerstoff in dem säurefreien Kondensationsprodukt, bestimmt nach der oben angegebenen Methode, ist in Spalte G wiedergegeben. In Table IV below are the metal components of the catalyst given in column B, the condensation time in hours is given in column C, the yield, expressed as a percentage of the starting carboxylic acid, is in column D indicated the water released, expressed as a percentage of converted Carboxylic acid, given in column E, is the percentage of unconverted lauric acid in the product is reported in column F, and the percentage of carbonyl oxygen in the acid-free condensation product, determined according to the method given above, is shown in column G.

Tabelle IV A B C D E F G Dauer Ausbeute Wasser Laurinsäure Beispiel Metallverbindung Carbonyl- Stunden % % % sauerstoff 9 keine 40 62 10 1 0, 6 10 LiOH 16,5 83 7,3 5,6 2, 8 11 Na O H 20 82 6, 3 12, 2 3, 1 12 MgO 18 S0 6, 8 4, 7 2, 5 13 CaO 27 83 7,6 14,8 2, 0 14 Ba(OH)2 24 80 9,7 7,3 2,9 15 Cr(a) 31 93 4,9 50,1 2,4 16 MnO2 29 80 6,2 1,3 2,3 17 FeO 29 79 7,3 1,0 2,5 18 Co (b) 31 82 7, 0 2, 3 2, 1 19 Ni (a) 31 93 5, 7 36, 8 3, 3 20PbO10627, 70, 42, 5 21 Cu (a) 43 87 7, 8 18, 9 1, 1 22SeOgM847, 230, 01, 0 23 Mo (a) 52 85-12, 0 0, 9 24 ZnO 32 80 6,7 8,0 0, 8 25 SnO2 23 82 8,4 0,4 0,7 26 Ce2O3 37 88 6,8 26,8 0,7 27 Al2O3 27 87 7,3 14,4 0,5 28 Sb2O3 33 90 6,4 25,1 0,5 29 HgO 36 83 9,0 10,0 0,4 30 Be2O3 25 83 9,3 5,1 0, 3 (a) = Laurat. (b) = Acetat.Table IV ABCDEFG Duration yield water lauric acid Example metal compound carbonyl Hours%%% oxygen 9 none 40 62 10 1 0, 6 10 LiOH 16.5 83 7.3 5.6 2.8 11 Na OH 20 82 6, 3 12, 2 3, 1 12 MgO 18 S0 6, 8 4, 7 2, 5 13 CaO 27 83 7.6 14.8 2.0 14 Ba (OH) 2 24 80 9.7 7.3 2.9 15 Cr (a) 31 93 4.9 50.1 2.4 16 MnO2 29 80 6.2 1.3 2.3 17 FeO 29 79 7.3 1.0 2.5 18 Co (b) 31 82 7, 0 2, 3 2, 1 19 Ni (a) 31 93 5, 7 36, 8 3, 3 20PbO10627, 70, 42, 5 21 Cu (a) 43 87 7, 8 18, 9 1, 1 22SeOgM847, 230, 01, 0 23 Mo (a) 52 85-12, 0 0, 9 24 ZnO 32 80 6.7 8.0 0.8 25 SnO2 23 82 8.4 0.4 0.7 26 Ce2O3 37 88 6.8 26.8 0.7 27 Al2O3 27 87 7.3 14.4 0.5 28 Sb2O3 33 90 6.4 25.1 0.5 29 HgO 36 83 9.0 10.0 0.4 30 Be2O3 25 83 9.3 5.1 0.3 (a) = laurate. (b) = acetate.

Es ist ersichtlich, daß die Beispiele 10 bis 20 Produkte geben, in denen der Carbonylsauerstoffgehalt über dreimal so hoch liegt, als erhalten wird, wenn der einzige Katalysator aus Borsäure besteht. Auf diese Weise wird gezeigt, daß der Metallbestandteil mehr die Erzeugung der acyclischen als der cyclischen Ketone begünstigt. Die Mengenangaben für freigesetztes Wasser stehen, wenn sie in Aquivalenten verbrauchter Laurinsäure ausgedrückt werden, mit dieser Schlußfolgerung im Einklang und liegen für diese Beispiele im allgemeinen niedriger als im Beispiel 9, Diese Wasserverlustwerte können natürlich infolge der Möglichkeit von Wasserverlust und einer gewissen Unsicherheit hinsichtlich der Festlegung des Punktes, bei dem die Wasserentwicklung aufhört, nicht mehr als sehr genau angesehen werden. Der Prozentsatz an Kristallfraktion, die durch die beschriebene Fraktionierung erhalten wird, stützt ferner den Befund, daß der Metallbestandteil mehr die Erzeugung der acyclischen als der cyclischen Ketone begünstigt. Dies geht deutlich aus der nachstehenden Tabelle V hervor, in welcher die Nummern der Beispiele in der Spalte A denjenigen in der Spalte A der Tabelle IV entsprechen, die Spalte B den Prozentsatz an Rückstand wiedergibt, die Spalte C den Prozentsatz an Kristallfraktion und Spalte D den Prozentsatz an Extrakt veranschaulicht, und zwar in dem noch nicht umgesetzte Laurinsäure enthaltenden Rohprodukt. It can be seen that Examples give 10 to 20 products in which the carbonyl oxygen content is more than three times as high as is obtained, when the only catalyst is boric acid. In this way it is shown that the metal constituent is more responsible for the production of the acyclic than the cyclic Favors ketones. The quantities given are for released water when they are in Equivalents of lauric acid consumed are expressed with this conclusion in agreement and are generally lower for these examples than in the example 9, These water loss values can of course be due to the possibility of water loss and some uncertainty as to how the Point at which the water evolution ceases, can no longer be regarded as very precise. The percentage on crystal fraction obtained by the fractionation described also the finding that the metal constituent is more responsible for the production of the acyclic favored than the cyclic ketones. This is clear from the table below V, in which the numbers of the examples in column A correspond to those in the Column A corresponds to table IV, column B shows the percentage of residue, column C the percentage of crystal fraction and column D the percentage Extract illustrated, namely in the lauric acid containing not yet reacted Raw product.

Tabelle V Beispiel Kristaufraktion Extrakt 10 13 57 30 11 4 65 3i 12 10 64 26 13185131 14 18 48 34 15 2 11 87 16 25 50 25 17 15 62 23 18 25 49 26 19 6 34 60 20 32 39 29 Es ist ersichtlich, daß 11°/oKristallfraktionerhalten wurden, selbst wenn gemäß Beispiel 15 das Kondensationsprodukt 50"/o seines Gewichts an nicht umgesetzter Laurinsäure enthielt, während bei anderen Beispielen in dieser Tabelle der Prozentsatz von 34 bis 65% reichte und in jedem Fall wesentlich größer als der Prozentsatz des Rückstands war. Andererseits waren mit Metallen der oben angegebenen Art, welche die Bildung von acyclischem, ungesättigtem Keton begünstigen, und mit Borsäure als einzigem Katalysator die Produkte vollständig flüssig, und es wurden keine wesentlichen Mengen an Kristallfraktion erhalten. Mit den obengenannten Metallen, die einen kleinen, aber positiven Effekt in Richtung auf die Erzeugung von acyclischem Keton haben, wurden Kristallfraktionen in wenigen Fällen z. B. mit Zinn oder Zink, jedoch in geringeren Anteilen und in Begleitung von wesentlichen Anteilen Rückstand erhalten.Table V Example crystal fraction extract 10 13 57 30 11 4 65 3i 12 10 64 26 13185131 14 18 48 34 15 2 11 87 16 25 50 25 17 15 62 23 18 25 49 26 19 6 34 60 20 32 39 29 It can be seen that 11% crystal fraction was obtained even when, according to Example 15, the condensation product contained 50% of its weight of unreacted lauric acid, while in other examples in this table the percentage ranged from 34 to 65% and in any case substantial On the other hand, with metals of the type indicated above, which favor the formation of acyclic, unsaturated ketone, and with boric acid as the sole catalyst, the products were completely liquid and no substantial amounts of crystal fraction were obtained Above-mentioned metals, which have a small but positive effect in the direction of the production of acyclic ketone, crystal fractions were obtained in a few cases, e.g. with tin or zinc, but in smaller proportions and accompanied by substantial proportions of residue.

Die Beispiele 31 bis 34, die in der nachstehenden Tabelle VI wiedergegeben sind, zeigen die Wirkung der Abänderung des Borsäureanteils in einem Katalysator, der 100/o Magnesiumlaurat enthält, wobei die Carbonsäure wieder Laurinsäure ist. Examples 31 through 34 set out in Table VI below show the effect of changing the boric acid content in a catalyst, which contains 100 / o magnesium laurate, the carboxylic acid again being lauric acid.

Die Ergebnisse sind in Prozentsätzen von Rückstand, Kristallen, Extrakt und Laurinsäure, bezogen auf 100 Teile des seifenfreien Produktes, angegeben. The results are in percentages of residue, crystals, extract and lauric acid, based on 100 parts of the soap-free product.

Tabelle VI H3BO3 Dauer Ausbeute Rückstand Kristalle Extrakt Laurinsäure Beispiel % Stunden % % % % % 31 0 47 92 0, 5 22 78 58 32 0, 5 34 88 1 50 49 23, 2 33 1, 0 18 80 10 64 26 4, 7 34 2, 0 23 83 20 46 31 15, 2 Es ist ersichtlich, daß selbst eine kleine Menge von Borsäure eine ausgesprochene Beschleunigungswirkung auf die Kondensation hat und dal3 es eine optimale Menge hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit bei etwa 1°/o Borsäureanteil gibt. Wenn der Borsäureanteil steigt, wachsen die Mengenverhältnisse von cyclischem und acyclischem Keton in dem Pro- dukt, wie sich an dem Verhältnis von Rückstand zu Kristallfraktion zeigt.Table VI H3BO3 Duration Yield Residue Crystals Extract Lauric Acid example % Hours % % % % % 31 0 47 92 0, 5 22 78 58 32 0, 5 34 88 1 50 49 23, 2 33 1, 0 18 80 10 64 26 4, 7 34 2, 0 23 83 20 46 31 15, 2 It can be seen that even a small amount of boric acid has a marked accelerating effect on the condensation and that there is an optimal amount in terms of reaction rate at about 1% of the boric acid content. When the boric acid content increases, the proportions of cyclic and acyclic ketones in the product increase, as is shown by the ratio of residue to crystal fraction.

Die nachstehenden Beispiele 35 bis 37 wurden auf die gleiche Weise wie die Beispiele 31 bis 34 ausgeführt, jedoch mit so viel Magnesiumoxyd, daß 5001a der Laurinsäure neutralisiert wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VII wiedergegeben. Examples 35 to 37 below were made in the same manner carried out as in Examples 31 to 34, but with so much magnesium oxide that 5001a the lauric acid were neutralized. The results are given in Table VII.

Tabelle VII H3BO3 Dauer Ausbeute Rückstand Kristalle Extrakt Laurinsäure Beispiel % Stunden % % % % % 35 0 21 93 0 7 93 71, 1 36 1 15 93 Spur 61 39 26n6 37 3 17 92 Spur 54 46 27.3 Die Beispiele 38 bis 40 zeigen den Einfluß der Anderung der Reaktionstemperatur. Die verwendete Carbonsäure war ein Gemisch, das durch hydrolytische Spaltung von Sojabohnenöl erhalten war, und der Katalysator wurde durch Zugeben von l"/ ? Borsäure und l /o Magnesiumoxyd, bezogen auf das Gewicht der Carbonsäure, gebildet. Das Verfahren war das gleiche wie bei dem Beispiel 12, mit der Ausnahme, daß bei jedem Beispiel so viel Lösungsmittel (Polyäthylbenzol) verwendet wurde, als benötigt wurde, um die gewünschten Rückflußtemperaturen zu ergeben. Die Wärme wurde durch elektrische Heizmäntel zugeführt, welche die Reaktionsgefäße umgaben, und die aufgenommene Leistung war bei jedem Beispiel die gleiche.Table VII H3BO3 Duration Yield Residue Crystals Extract Lauric Acid example % Hours % % % % % 35 0 21 93 0 7 93 71, 1 36 1 15 93 track 61 39 26n6 37 3 17 92 track 54 46 27.3 Examples 38 to 40 show the effect of changing the reaction temperature. The carboxylic acid used was a mixture obtained by hydrolytic cleavage of soybean oil, and the catalyst was formed by adding ½ boric acid and ½ magnesia based on the weight of the carboxylic acid. The procedure was the same as for Example 12, with the exception that as much solvent (polyethylbenzene) was used in each example as was required to give the desired reflux temperatures, the heat was supplied through electrical heating mantles surrounding the reaction vessels and the power drawn was the same for each example.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VIII wiedergegeben. The results are given in Table VIII below.

Tabelle VIII Beispiel 38, 39 1 40 Temperatur,-C... 215 1245 j 275 Lösungsmittel, ccm250, 60 35 Reaktionszeit, Stunden .......... 253 28 9 Gesamtwasser, % .. 5,0 6,0 6,3 Rohausbeute, % ... 86 82 80 Säurezahl ........ 6,9 12,4 12,2 Verseifungszahl... 16 22,9 22,7 Jodzahl .......... 114 111 120 Brechungsindex (nD25) ........... 1,4961 1,4969 1,4970 Tabelle VIII (Fortsetzung) Beispiel 38 39 40 Viskosität (Poise, bei 25°C) ........... 30 32 30 Carbonylsauerstoff, % ...... 1, 6 1, 5 1, 5 Beispiel 41 Eine Probe Olsäure von 900/o Reinheit wurde nach dem Verfahren des Beispieles 12 verarbeitet, wobei der Katalysator aus 1% Borsäure und 10/o Magnesiumoxyd, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsölsäure, gebildet wurde. Die Reaktionsdauer betrug 40 Stunden, und es wurden 4, 810/9 Wasser, bezogen auf die Ausgangsölsäure, im Verlaufe der Reaktion gesammelt.Table VIII example 38, 39 1 40 Temperature, -C ... 215 1245 j 275 Solvent, ccm250, 60 35 Reaction time, Hours .......... 253 28 9 Total water,% .. 5.0 6.0 6.3 Crude yield,% ... 86 82 80 Acid number ........ 6.9 12.4 12.2 Saponification number ... 16 22.9 22.7 Iodine number .......... 114 111 120 Refractive index (nD25) ........... 1.4961 1.4969 1.4970 Table VIII (continued) example 38 39 40 Viscosity (poise, at 25 ° C) ........... 30 32 30 Carbonyl oxygen, % ...... 1, 6 1, 5 1, 5 Example 41 A sample of oleic acid of 900 / o purity was processed according to the method of Example 12, the catalyst being formed from 1% boric acid and 10 / o magnesium oxide, based on the weight of the starting oleic acid. The reaction time was 40 hours and 4.810/9 water, based on the starting oleic acid, was collected in the course of the reaction.

Das Kondensationsprodukt, 92%, bezogen auf die Ausgangssäure, bestand aus einer hellfarbigen, halbfesten Masse, die durch Extraktion mit Alkohol in drei Fraktionen getrennt werden konnte. The condensation product, 92% based on the starting acid, passed from a light-colored, semi-solid mass which, by extraction with alcohol, is divided into three Fractions could be separated.

Die Prüfung des seifenfreien Kondensationsproduktes nach den zuvor beschriebenen Methoden ergab die folgenden Ergebnisse. The test of the soap-free condensation product according to the previously methods described gave the following results.

Nicht umgesetzte Ölsäure ....... 10% Carbonylsauerstoff........... 2, 0 lli'o Rückstand ................. 33 °/o Kristallfraktion, die zwischen 31 und 53° C schmilzt........... 27°/o Extrakt......... 40"/o Die analytischen Werte der drei Fraktionen waren die folgenden : RückstandExtrakt Fraktion I Carbonylsauerstoff... 1, 0 2, 2 2, 0 Säurezahl....... 4, 6 3, 3 43, 7 Brechungsindex (n a5).. 1, 4832 1, 4745 1, 4668 Aus dem Carbonylwert wurde berechnet, daß das säurefreie Kondensationsprodukt annähernd 66°/o Dioleylketon enthielt. Obwohl eine feste Fraktion abgetrennt wurde, war die Fraktionierung hinsichtlich der Konzentrierung des acyclischen Ketons nicht so wirksam wie bei den Laurinsäureversuchen. Die vergleichsweise blasse Farbe und der niedrige Brechungsindex des Rückstandes zeigten, daß wenig Pyron gebildet wurde. Der Brechungsindex eines Produktes, das durch Kondensation derselben Säure in Gegenwart von Borsäure allein hergestellt war, betrug 1, 4982.Unreacted oleic acid ....... 10% carbonyl oxygen ........... 2, 0 lli'o residue ................. 33 ° / o Crystal fraction melting between 31 and 53 ° C ........... 27 ° / o Extract ......... 40 "/ o The analytical values of the three fractions were as follows : Residue extract Group I. Carbonyl oxygen ... 1, 0 2, 2 2, 0 Acid number ....... 4, 6 3, 3 43, 7 Refractive index (n a5) .. 1, 4832 1, 4745 1, 4668 From the carbonyl value it was calculated that the acid-free condensation product contained approximately 66% dioleyl ketone. Although a solid fraction was separated, the fractionation was not as effective in concentrating the acyclic ketone as the lauric acid experiments. The comparatively pale color and low index of refraction of the residue indicated that little pyrone was formed. The refractive index of a product made by condensing the same acid in the presence of boric acid alone was 1.4982.

Bei den Beispielen 42 und 43 wurde die Vakuumkondensation auf die Behandlung von Sojabohnenfettsäuren angewendet. Eine Beschickung von etwa 18, 1 kg Carbonsäurengemisch wurde bei jedem Beispiel zusammen mit 181 g Borsäure und in einem Fall 181 g Magnesiumoxyd und in dem anderen Fall 272 g Atznatron benutzt. In Examples 42 and 43, the vacuum condensation was on the Treatment of soybean fatty acids applied. A load of about 18, 1 kg of carboxylic acid mixture was used in each example together with 181 g of boric acid and in one case 181 g of magnesium oxide and in the other case 272 g of caustic soda were used.

Die Beschickung wurde im Vakuum am Rückflußkühler gekocht, bis die Temperatur auf 260° C gestiegen war, wobei sie durch eine automatische Regeleinrichtung gehalten wurde, bis die Säurezahl auf den nachstehend angegebenen Betrag gefallen war. Das Produkt, das in einer Ausbeute von etwa 80% erhalten wurde, wurde dann bis unterhalb 80° C gekühlt und mit einem tJberschuß Salzsäure behandelt, um die Seife zu zersetzen. Das Produkt wurde mehrere Male mit heißem Wasser gewaschen, um allen Katalysator zu entfernen, und es wurde bei 260° C mit Wasserdampf destilliert, um restliche Fettsäuren zu entfernen. Das Produkt wurde auf 90° C gekühlt, mit 20/o Bleicherde entfärbt und filtriert. Es war bei Raumtemperatur halbfest. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IX angegeben. The feed was refluxed in vacuo until the Temperature had risen to 260 ° C, being controlled by an automatic control device was held until the acid number fell to the amount given below was. The product, which was obtained in about 80% yield, was then Cooled to below 80 ° C and treated with an excess of hydrochloric acid to reduce the Decompose soap. The product was washed several times with hot water, to remove all catalyst, and it was distilled at 260 ° C with steam, to remove residual fatty acids. The product was cooled to 90 ° C, with 20 / o Fuller's earth decolorized and filtered. It was semi-solid at room temperature. The results are given in Table IX below.

Tabelle IX Beispiel 42 1 43 Metallverbindung....... MgONa OH Reaktionsdauer, Stunden 22 34 Säurezahl.. 6, 7 17 Verseifungszahl.... 27, 5 52 Jodzahl............... 164 154 Brechungsindex (nos).... 1,4922 1, 4919 Carbonylsauerstoff... 1, 5 1, 9 Beispiel 44 Das Verfahren gemäß Beispiel 42 wurde mit der Ausnahme ausgeführt, daß die Carbonsäure durch Spalten von Leinöl erhalten worden war und daß die Reaktionsdauer 31 Stunden betrug. Das seifenfreie Produkt besaß eine Säurezahl von 16, 5, eine Verseifungszahl von 48, eine Jodzahl von 185 und einen Brechungsindex von 1, 4988. Der verhältnismäßig niedrige Brechungsindex im Vergleich mit Pyronen, die aus der gleichen Säure erhalten waren, zeigt, daß der Katalysator mehr die Erzeugung des acyclischen Ketons als des Pyrons gefördert hatte. Bei den beiden vorstehenden Beispielen bestätigen die verhältnismäßig niedrigen Brechungsindizes im Vergleich mit denjenigen des entsprechenden Pyrons den Befund des verhältnismäßig hohen Carbonylsauerstoffgehaltes und damit die wesentliche Bildung des acyclischen Ketons.Table IX example 42 1 43 Metal compound ....... MgONa OH Reaction time, hours 22 34 Acid number .. 6, 7 17 Saponification number .... 27, 5 52 Iodine number ............... 164 154 Refractive Index (nos) .... 1.4922 1, 4919 Carbonyl oxygen ... 1, 5 1, 9 Example 44 The procedure of Example 42 was carried out except that the carboxylic acid was obtained by cleaving linseed oil and that the reaction time was 31 hours. The soap-free product had an acid number of 16.5, a saponification number of 48, an iodine number of 185 and a refractive index of 1,4988. The relatively low refractive index compared with pyrones obtained from the same acid shows that the catalyst is had promoted the production of the acyclic ketone more than the pyron. In the two above examples, the relatively low refractive indices in comparison with those of the corresponding pyron confirm the finding of the relatively high carbonyl oxygen content and thus the substantial formation of the acyclic ketone.

PATBNTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Ketogruppen enthaltenden Kondensationsprodukten aus Carbonsäuren der Formel RCHeCOOH in der R einen aliphatischen, geradlinigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure in Gegenwart eines Katalysators erhitzt wird, dessen einer Bestandteil ein Metallsalz einer Carbonsäure der genannten Formel und dessen anderer Bestandteil Boroxyd oder Borsäure oder Borate von schwachen oder flüchtigen Basen oder Borsäureester oder gemischte Anhydride der Borsäure und einer Carbonsäure der genannten Formel ist, und daß man die Erhitzung so ausführt, daß Wasser und Kohlendioxyd freigesetzt werden, welche aus dem Reaktionsgefäß entfernt werden. PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of keto groups containing Condensation products from carboxylic acids of the formula RCHeCOOH in which R is an aliphatic, straight or branched hydrocarbon radical with at least 6 carbon atoms means, characterized in that the carboxylic acid is in the presence of a catalyst is heated, one component of which is a metal salt of a carboxylic acid of the above Formula and its other constituent boric oxide or boric acid or borates of weak or volatile bases or boric acid esters or mixed anhydrides of boric acid and is a carboxylic acid of the formula mentioned, and that the heating is carried out in such a way that that water and carbon dioxide are released, which are removed from the reaction vessel will.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that R is an aliphatic saturated or unsaturated hydrocarbon chain radical with 8 to 24 carbon atoms which can also contain several non-conjugated double bonds.

3. The method according to claim 2, characterized in that dal3 R a Group of the formula -CH = CH-CH2-CH = CH- contains.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the Metal of the salt is a group IA or group IIA metal with an atomic number of at least 12 or a metal of atomic number 24-30.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that dal3 the boron-containing component of the catalyst is 1 to 20 / o boric acid, based on the carboxylic acid weight before the addition of the metal salt, or the equivalent of Boron oxide and an amount of metal salt used to neutralize 10 to 50% of the starting carboxylic acid is required.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that one the reaction mixture heated at 220 to 290 ° C until the development of Water stops.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that one the condensation is carried out at 220 to 290 ° C for 8 to 40 hours.