DE1110415B

DE1110415B - Process for the production of polyvinyl chloride or vinyl chloride copolymers with a raised softening point

Info

Publication number: DE1110415B
Application number: DEB54642A
Authority: DE
Inventors: Dr Willy Huebler; Dr Hellmut Scholz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1959-09-02
Filing date: 1959-09-02
Publication date: 1961-07-06

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid oder Vinylchloridmischpolymerisaten mit erhöhtem Erweichungspunkt Es ist bekannt, Vinylchlorid in Lösung, in wäßriger Emulsion oder Suspension oder auch im Block zu polymerisieren. Die Polymerisation wird dabei durch geeignete Polymerisationskatalysatoren, z. B. durch Radikalbildner, wie organische oder anorganische Peroxyde oder Azoverbindungen oder durch Redoxkatalysatoren, bewirkt. Es ist auch bekannt, Vinylchlorid mit Hilfe von metallorganischen Verbindungen als Katalysatoren zu polymerisieren. Process for the production of polyvinyl chloride or vinyl chloride copolymers with increased softening point It is known that vinyl chloride in solution, in aqueous Polymerize emulsion or suspension or in a block. The polymerization is done by suitable polymerization catalysts, for. B. by radical formers, such as organic or inorganic peroxides or azo compounds or through redox catalysts, causes. It is also known to make vinyl chloride with the help of organometallic compounds to polymerize as catalysts.

Ferner ist bereits ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid bei niedrigen Temperaturen in Abwesenheit von Lösungsmitteln bekannt, bei dem die Polymerisation in Gegenwart von Silberalkylen als Polymerisationskatalysatoren vorgenommen wird. Bei diesem bekannten Verfahren treten verhältnismäßig lange Induktionszeiten vor dem Anspringen der Polymerisation auf. Außerdem sind Silberalkyle giftige, schwierig zu handhabende Verbindungen. Furthermore, there is already a process for the polymerization of vinyl chloride known at low temperatures in the absence of solvents at which the Polymerization carried out in the presence of silver alkyls as polymerization catalysts will. Relatively long induction times occur in this known method before the start of the polymerization. In addition, silver alkyls are poisonous, difficult connections to be handled.

In eigenen älteren, nicht vorveröffentlichten Patentanmeldungen wurde schon vorgeschlagen, Vinylchlorid allein oder zusammen mit anderen mit Vinylchlorid mischpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren und von ultraviolettem Licht in Lösung, Emulsion oder Suspension oder im Block bei niedrigen Temperaturen zu polymerisieren. Man erhält dabei Polymerisate bzw. Mischpolymerisate des Vinylchlorids, die gegenüber den bei normalen oder erhöhten Temperaturen hergestellten Polymerisaten erhöhte Erweichungspunkte aufweisen und die darum für viele Verwendungszwecke besonders geeignet sind. In own older, not previously published patent applications was already suggested vinyl chloride alone or with others with vinyl chloride copolymerizable unsaturated monomers in the presence of polymerization catalysts and ultraviolet light in solution, emulsion or suspension or in block polymerize at low temperatures. This gives polymers or copolymers of vinyl chloride compared to those produced at normal or elevated temperatures Polymers have increased softening points and are therefore used for many purposes are particularly suitable.

Die Polymerisationstemperatur liegt bei den vorgeschlagenen Verfahren zwischen etwa +20 und --60° C, d. h., die Polymerisation kann in vielen Fällen bei Normaldruck um oder unterhalb des Siedepunktes des Vinylchlorids vorgenommen werden. The polymerization temperature is in the proposed process between about +20 and --60 ° C, i.e. i.e., the polymerization can take place in many cases Normal pressure around or below the boiling point of the vinyl chloride can be made.

Es wurde nun gefunden, daß man Vinylchlorid allein oder zusammen mit anderen mit Vinylchlorid mischpolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen besonders vorteilhaft zu Polymerisaten mit erhöhtem Erweichungspunkt polymerisieren kann, wenn man die Polymerisation im Block, in Lösung, in Emulsion oder in Suspension bei Temperaturen zwischen + 20 und 600 C in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren und von ultraviolettem Licht sowie von geringen Mengen wasserlöslicher Salze von Schwermetallen und/oder Übergangsmetallen vornimmt. It has now been found that vinyl chloride can be used alone or together with other unsaturated compounds copolymerizable with vinyl chloride in particular can advantageously polymerize to polymers with an increased softening point, if the polymerization is in block, in solution, in emulsion or in suspension at temperatures between + 20 and 600 C in the presence of polymerization catalysts and from ultraviolet light and from small amounts of water-soluble salts of Heavy metals and / or transition metals.

Mit Vinylchlorid mischpolymerisierbare ungesättigte Verbindungen sind beispielsweise Vinylester, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, oder Acrylverbindungen, wie Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylsäure, Methacrylsäure oder Acryl- säurenitril. Auch Fumar- und Maleinsäure oder deren Ester oder Anhydride sowie Vinylidenchlorid sind als Comonomere geeignet. Auch mehrere dieser Comonomeren können mit Vinylchlorid mischpolymerisiert werden. Bei der Mischpolymerisation werden bevorzugt wenigstens 60 Gewichtsprozent, besonders aber 80 bis 90 Gewichtsprozent, Vinylchlorid verwendet, bezogen auf das Monomerengemisch. Unsaturated compounds copolymerizable with vinyl chloride are for example vinyl esters, such as vinyl acetate or vinyl propionate, or acrylic compounds, such as acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylic acid, methacrylic acid or acrylic acid nitrile. Also fumaric and maleic acid or their esters or anhydrides and vinylidene chloride are suitable as comonomers. Several of these comonomers can also be used with vinyl chloride are copolymerized. In the case of copolymerization, preference is given to at least 60 percent by weight, but especially 80 to 90 percent by weight, vinyl chloride is used, based on the monomer mixture.

Die Polymerisationstemperatur liegt erfindungsgemäß zwischen +20 und - 600 C, vorzugsweise zwischen -5 und -200 C. According to the invention, the polymerization temperature is between +20 and - 600 C, preferably between -5 and -200 C.

Unter ultraviolettem Licht wird Licht einer Wellenlänge von 2000 bis 3800 Ä verstanden. Als Quellen für das UV-Licht können die üblichen ultraviolettes Licht ausstrahlenden Lampen verwendet werden. Under ultraviolet light it becomes light with a wavelength of 2000 understood up to 3800 Ä. The usual ultraviolet sources can be used as sources for the UV light Light emitting lamps can be used.

Als Polymerisationskatalysatoren kommen sowohl anorganische als auch organische Radikalbildner in Frage, beispielweise Wasserstoffperoxyd, Kallumpersulfat oder Natriumpersulfat. Von den organischen Peroxyden seien Dilauroylperoxyd, Dibenzoylperoxyd, Cumylhydroperoxyd, Dicumylperoxyd oder Cyclohexanonhydroperoxyd beispielsweise genannt. The polymerization catalysts are both inorganic and organic radical formers in question, for example hydrogen peroxide, calum persulfate or sodium persulfate. Of the organic peroxides are dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, Cumyl hydroperoxide, dicumyl peroxide or cyclohexanone hydroperoxide are mentioned as examples.

Auch Azoverbindungen, wie Azodiisobuttersäurenitril oder -amid, können verwendet werden.Azo compounds, such as azodiisobutyronitrile or amide, can also be used be used.

Weiterhin können auch z. B. a,a'-Dioxymaleinsäure, Ascorbinsäure, Acetylaceton oder Natriumhydrosulfit, Formaldehydsulfoxylat oder geeignete Amine zusammen mit den genannten Peroxyden als Redoxkatalysatoren verwendet werden. Furthermore, z. B. a, a'-dioxymaleic acid, ascorbic acid, Acetylacetone or sodium hydrosulfite, formaldehyde sulfoxylate or suitable amines can be used as redox catalysts together with the peroxides mentioned.

Schließlich sind auch metallorganische Verbindungen, insbesondere die Alkylverbindungen der Elemente der III. und IV. Hauptgruppe des Periodischen Systems, z. B. des Bors, Aluminiums oder des Bleis, geeignet. Solche Verbindungen sind beispielsweise Bortriäthyl, Bortributyl oder Bleitetraäthyl. Finally, there are also organometallic compounds, in particular the alkyl compounds of the elements of III. and IV. Main group of the periodic Systems, e.g. B. of boron, aluminum or lead, suitable. Such connections are for example boron triethyl, boron tributyl or tetraethyl lead.

Die Polymerisationskatalysatoren werden in den üblichen bei der Polymerisation von Vinylchlorid verwendeten Mengen angewendet, die etwa 0,05 bis 39wo, bezogen auf das Gewicht der monomeren Verbindungen, betragen. The polymerization catalysts are used in the usual in the polymerization amounts used of vinyl chloride applied that are about 0.05 to 39wo based on the weight of the monomeric compounds.

Zur Regelung des Polymerisationsgrades können bei der Polymerisation Regler, beispielsweise Acetaldehyd, Tetrachlorkohlenstoff, Aceton, Chloroform, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, verwendet werden. To regulate the degree of polymerization, during the polymerization Regulators, for example acetaldehyde, carbon tetrachloride, acetone, chloroform, saturated or unsaturated hydrocarbons can be used.

Zur Erhöhung des Polymerisationsumsatzes verwendet man zweckmäßig Photosensibilisatoren, beispielsweise 1 ,Chloranthrachinon, 2-Chloranthrachinon oder andere Anthrachinonderivate oder Fluoren, Benzoin oder Perchlormerkaptane. It is expedient to use to increase the polymerization conversion Photosensitizers, for example 1, chloroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone or other anthraquinone derivatives or fluorene, benzoin or perchlor mercaptans.

Um die Polymerisationsgeschwindigkeit zu erhöhen, werden dem Polymerisationsmedium erfindungsgemäß wasserlösliche Salze von Schwer- und/ oder Übergangsmetallen zugesetzt. Solche Schwermetalle bzw. Übergangsmetalle sind beispielsweise Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel, Kupfer, Silber, Quecksilber, Gallium, Induim, Tallium, Germanium, Zinn oder Blei. Als wasserlösliche Salze dieser Metalle kommen beispielsweise in Frage: Mangan(II)-sulfat, Mangan(lI)-chlorid, Eisen(II)-sulfat, Eisen(III)-chlorid, Kobalt(II)-acetat, Kobalt(l I)-sulfat, Nickel(II)-sulfat, Kupfer(II)-sulfat, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-nitrat, Silber(I)-nitrat, Silber(I)-chlorat, Silber(I)-sulfat, Zinn(II)-chlorid, Zinn(II)-sulfat, Zinnn(II)-jodid, Blei(II)-chlorid, Blei(II)-fiuorid. In order to increase the rate of polymerization, the polymerization medium water-soluble salts of heavy and / or transition metals added according to the invention. Such heavy metals or transition metals are, for example, manganese, iron and cobalt or nickel, copper, silver, mercury, gallium, induim, tallium, germanium, tin or lead. Examples of water-soluble salts of these metals are: Manganese (II) sulfate, manganese (lI) chloride, iron (II) sulfate, iron (III) chloride, cobalt (II) acetate, Cobalt (l I) sulfate, nickel (II) sulfate, copper (II) sulfate, copper (II) chloride, copper (II) nitrate, Silver (I) nitrate, silver (I) chlorate, silver (I) sulfate, tin (II) chloride, tin (II) sulfate, Tin (II) iodide, lead (II) chloride, lead (II) fluoride.

Diese Salze werden nur in sehr geringen Mengen, die etwa 0,001 bis 0,3, vorzugsweise 0,001 bis 0,05 ovo, bezogen auf die Menge des oder der Monomeren, betragen, angewendet. Wird die Polymerisation im Block durchgeführt, so sind außer den schon genannten Katalysatoren und gegebenenfalls Sensibilisatoren und Polymerisationsreglern keine besonderen Polymerisationshilfsmittel erforderlich. Es ist aber zweckmäßig, daß geringe Mengen Wasser während der Polymerisation anwesend sind, die als Lösungsvermittler für die genannten wasserlöslichen Salze dienen. These salts are only used in very small amounts, ranging from about 0.001 to 0.3, preferably 0.001 to 0.05 ovo, based on the amount of the monomer (s), amount, applied. If the polymerization is carried out in the block, so are except the already mentioned catalysts and optionally sensitizers and polymerization regulators no special polymerization aids required. But it is useful that small amounts of water are present during the polymerization, which act as a solubilizer serve for the mentioned water-soluble salts.

Führt man die Polymerisation in wäßriger Emulsion oder Suspension aus, so verwendet man dabei die üblichen Emulgierhilfsmittel bzw. Suspensionsstabilisatoren. Geeignete Emulgatoren sind beispielsweise Fettalkoholsulfate, wie die Natrium- oder Kaliumsalze von Estern der Schwefelsäure mit Decanol, Dodecanol, Tetradecanol, Hexadecanol, Octadecanol und höheren Alkoholen der allgemeinen Formel RCH, O-S O, Na (K, wobei R den jeweiligen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, oder die Verseifungsprodukte sullochlorierter Paraffine, beispielsweise die Alkalisalze von Sulfonierungsprodukten aus Syntheseparaffinen mit 12 bis 20 C-Atomen, oder Arylsulfonate, wie die Natrium-oder Kaliumsalze von alkylierten Benzol- und Naphthalinsulfonsäuren, Diphenylsulfonsäuren oder substituierten Diphenylsulfonsäuren, sowie wasserlösliche Salze von langkettigen Carbonsäuren, beispielsweise die Natrium- oder Kaliumsalze der Myristin-, Palmitin-, Stearinsäure oder homologer, ungesättigter Carbonsäuren. Als Schutzkolloide bzw. als Suspensionsstabilisatoren kommen Gelatine, Pektine, polyacrylsaure Salze, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol oder auch anorganische Verbindungen, wie Bariumsulfat oder Kaolin, in Frage. If the polymerization is carried out in an aqueous emulsion or suspension off, the customary emulsifying aids or suspension stabilizers are used. Suitable emulsifiers are, for example, fatty alcohol sulfates, such as sodium or Potassium salts of esters of sulfuric acid with decanol, dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, Octadecanol and higher alcohols of the general formula RCH, O-S O, Na (K, where R denotes the respective hydrocarbon radical, or the saponification products sullochlorinated Paraffins, for example the alkali salts of sulfonation products from synthetic paraffins with 12 to 20 carbon atoms, or aryl sulfonates, such as the sodium or potassium salts of alkylated benzene and naphthalenesulfonic acids, diphenylsulfonic acids or substituted Diphenylsulfonic acids, as well as water-soluble salts of long-chain carboxylic acids, for example the sodium or potassium salts of myristic, palmitic and stearic acid or homologous, unsaturated carboxylic acids. As protective colloids or as suspension stabilizers come gelatine, pectins, polyacrylic acid salts, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol or also inorganic compounds such as barium sulfate or kaolin.

Um das Gefrieren des Wassers bei Polymerisationstemperaturen unterhalb 0° C zu verhindern, gibt man gefrierpunktserniedrigende Verbindungen zu, die mit Wasser mischbar sind und sich selbst unter den Reaktionsbedingungen indifferent verhalten, beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol oder Isobutanol. Auch Ketone, beispielsweise Aceton oder Methyläthylketon, oder Glykole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Hexaäthylenglykol und höhermolekulare Polyäthylenglykole, sowie auch Triole, wie Glycerin oder Trimethylolpropan, sind zur Erniedrigung des Gefrierpunktes geeignet. To prevent the water from freezing at polymerization temperatures below To prevent 0 ° C, you add freezing point lowering compounds with Water are miscible and are indifferent even under the reaction conditions behave, for example alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol or Isobutanol. Also ketones, for example acetone or methyl ethyl ketone, or glycols, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, hexaethylene glycol and higher molecular weight Polyethylene glycols, as well as triols such as glycerol or trimethylolpropane, are suitable for lowering the freezing point.

Die den Gefrierpunkt des Wassers herabsetzenden organischen Verbindungen werden in Mengen von etwa 5 bis 35 O/o bezogen auf die Gewichtsmenge des Wassers, angewendet. Die Art und die Menge der den Gefrierpunkt des Wassers herabsetzenden Verbindung richtet sich nach den jeweiligen Polymerisationstemperaturen. The organic compounds that lower the freezing point of water are in amounts of about 5 to 35 O / o based on the weight of the water, applied. The nature and amount of the freezing point of the water Connection depends on the respective polymerization temperatures.

Soll die Polymerisation in Lösung vorgenommen werden, so sind als Lösungsmittel beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan sowie die entsprechenden Isoverbindungen, oder die entsprechenden cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan oder Cyclooctan und deren Alkylierungsprodukte, geeignet. Von den aromatischen Kohlenwasserstoffen seien Benzol, Toluol, Xylol und Kresol genannt. Weiter kommen als Lösungsmittel Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, oder halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Chlorbenzole oder Chlortoluole, in Frage. Ketone, z.B. If the polymerization is to be carried out in solution, then as Solvents, for example, aliphatic hydrocarbons, such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane and the corresponding iso compounds, or the corresponding cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane or cyclooctane and their Alkylation products, suitable. Among the aromatic hydrocarbons are benzene, Called toluene, xylene and cresol. Chlorinated hydrocarbons are also used as solvents, such as methylene chloride, chloroform, ethylene chloride, carbon tetrachloride, trichlorethylene, or halogenated aromatic hydrocarbons, e.g. B. chlorobenzenes or chlorotoluenes, in question. Ketones, e.g.

Aceton oder Methylketon, oder Ester, wie Athylacetat, Propylacetat oder Butylacetat, sind ebenfalls als Lösungsmittel verwendbar. Schließlich können auch Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol oder Butanol, als Lösungsmittel verwendet werden.Acetone or methyl ketone, or esters such as ethyl acetate, propyl acetate or butyl acetate, can also be used as solvents. Finally you can also alcohols, e.g. B. methanol, ethanol or butanol, used as a solvent will.

Vinylchlorid und die Monomeren, die mit Vinylchlorid mischpolymerisiert werden, sollen sich in den Lösungsmitteln lösen. Man kann auch Gemische verschiedener Lösungsmittel verwenden. Das Mengenverhältnis zwischen Lösungsmittel und Monomeren liegt bevorzugt zwischen etwa 4:1 und 1:4. Vinyl chloride and the monomers that copolymerize with vinyl chloride should dissolve in the solvents. You can also use mixtures of different Use solvents. The quantitative ratio between solvent and monomers is preferably between about 4: 1 and 1: 4.

Man erhält nach dem vorliegenden Verfahren Polymerisate und Mischpolymerisate des Vinylchlorids mit erhöhtem Erweichungspunkt. Sie sind röntgenkristallin und zeigen Röntgeninterferenzen. Die erhöhten Erweichungspunkte der erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisate sind besonders vorteilhaft für die Herstellung von Überzügen oder Formkörpern, die eine gute Wärmebeständigkeit und Wärmestandfestigkeit haben sollen. The present process gives polymers and copolymers of vinyl chloride with an increased softening point. They are X-ray crystalline and show X-ray interference. The increased softening points of the invention The resulting polymers are particularly advantageous for the production of coatings or moldings that have good heat resistance and heat resistance should.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile und die genannten Prozente Gewichtsprozente. The parts mentioned in the examples are parts by weight and the mentioned percentages percentages by weight.

Beispiel 1 In diesem Beispiel wird die Mischpolymerisation von Vinylchlorid mit Vinylacetat in wäßriger Emulsion gezeigt. Example 1 This example uses the copolymerization of vinyl chloride shown with vinyl acetate in aqueous emulsion.

In einem Rührgefäß, das mit Sole gekühlt werden kann und das mit einer Niederdruckquarzlampe ausgerüstet ist, werden die in Tabelle 1 beschriebenen Polymerisationsteilnehmer vorgelegt. Vorher wurde das Polymerisationsgefäß mit Stickstoff gespült. Die Polymerisation wird bei -150 C vorgenommen, wobei diese Temperatur durch Kühlung mit Sole aufrecht erhalten wird. In a stirred vessel that can be cooled with brine and that with a low-pressure quartz lamp is equipped, those described in Table 1 are used Submitted polymerization participants. Before that, the polymerization vessel was filled with nitrogen flushed. The polymerization is carried out at -150 C, whereby these Temperature is maintained by cooling with brine.

Man erhält ein Mischpolymerisat, das aus 880/0 Vinylchlorid und 120/& Vinylacetat besteht und das röntgenkristallin ist. Es hat einen Erweichungspunkt von 83,50 C. Ein nach dem üblichen Verfahren der Druck- und Wärmepolymerisation hergestelltes Mischpolymerisat der gleichen Zusammensetzung hat einen Erweichungspunkt von 680 C und ist nicht röntgenkristallin. In der folgenden Tabelle 1 wird gezeigt, daß sich der mittlere Umsatz pro Stunde durch den Zusatz von Kobalt(II)-acetat wesentlich steigern läßt. A copolymer is obtained which consists of 880/0 vinyl chloride and 120 / & Vinyl acetate is made and that is X-ray crystalline. It has a softening point of 83.50 C. One by the usual method of pressure and heat polymerization produced copolymer of the same composition has a softening point of 680 C and is not X-ray crystalline. The following table 1 shows that the average turnover per hour is significantly increased by the addition of cobalt (II) acetate can increase.

Tabelle 1 Kobalt(II)- Mittlerer acetat Ansatz Gewichts- je Stunde teile je Stunde 600 Teile Wasser je 150 Teile Methanol 2 Teile tetradecan- sulfosaures Kalium 1 # 1 Teil Kaliumper- - - 3,84 % sulfat 3 Teile Cyclopentan 212,5 Teile Vinyl- chlorid 37,5 Teile Vinyl- acetat 2 desgl. 0,01 4,96 o/0 3 desgl. 0,02 5,6 % 4 desgl. 0,03 7,3 °/o 5 desgl. 1 0,05 8,8 0/o In Tabelle 2 wird gezeigt, daß der mittlere Umsatz je Stunde auch durch Zusatz von Kupfer(II)-sulfat erhöht wird.Table 1 Cobalt (II) - Medium acetate Approach weight per hour parts per hour 600 parts of water each 150 parts Methanol 2 parts tetradecan- sulfosaures potassium 1 # 1 part potassium per- - - 3.84% sulfate 3 parts of cyclopentane 212.5 parts vinyl chloride 37.5 parts vinyl acetate 2 the same 0.01 4.96 o / 0 3 same 0.02 5.6% 4 also 0.03 7.3% 5 like 1 0.05 8.8 0 / o Table 2 shows that the average hourly conversion is also increased by adding copper (II) sulfate.

Tabelle 2 Kupfer(II)- Mittlerer Ansatz sulfat je Umsatz Gewichts- teile je Stunde 600 Teile Wasser je 150 Teile Methanol 2 Teile tetradecan- sulfosaures Kalium 1 1 Teil Kaliumper-# 0 3,84 % sulfat 3 Teile Cyclopentan 212,5 Teile Vinyl- chlorid 37,5 Teile Vinyl- acetat 2 desgl. 0,01 4,8 ovo 3 desgl. 0,02 6,0 °/o 4 desgl. 0,03 6,8 °/o 5 desgl. 0,05 7,8 0/o 6 j desgl. 0,08 8,6 °/o Beispiel 2 In diesem Beispiel wird die Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension vorgenommen.Table 2 Copper (II) - Middle Sulphate batch per turnover Weight parts per hour 600 parts of water 150 parts each Methanol 2 parts tetradecan- sulfosaures potassium 1 1 part potassium per- # 0 3.84% sulfate 3 parts of cyclopentane 212.5 parts vinyl chloride 37.5 parts vinyl acetate 2 as well. 0.01 4.8 ovo 3 also 0.02 6.0% 4 like 0.03 6.8% 5 the same 0.05 7.8 0 / o 6 j the same 0.08 8.6% Example 2 In this example, the polymerization of vinyl chloride is carried out in aqueous suspension.

Als Polymerisationsgefäß wird ein mit einer UV-Lampe ausgerüstetes Rührgefäß verwendet, das mit Sole gekühlt werden kann. Die Polymerisation selbst wird bei 120 C vorgenommen. Man erhält ein röntgenkristallines Polymerisat, das bei 98,50 C erweicht und einen k-Wert von 63 hat. Ein nach der üblichen Druck-Wärme-Polymerisation hergestelltes Suspensionspolyvinylchlorid ist nicht kristallin und erweicht bei 80,50 C. Tabelle 3 zeigt die Erhöhung des mittleren Umsatzes pro Stunde, die man durch Zugabe von Nickel(II)-sulfat erzielt. Analoge Ergebnisse erhält man auch, wenn man an Stelle von Nickel(II)-sulfat Silbernitrat verwendet.A UV lamp is used as the polymerization vessel Stirring vessel used, which can be cooled with brine. The polymerization itself is carried out at 120 C. An X-ray crystalline polymer is obtained which softens at 98.50 C and has a k value of 63. One after the usual pressure-heat polymerization The suspension polyvinyl chloride produced is not crystalline and softens 80.50 C. Table 3 shows the increase in the mean hourly conversion that one achieved by adding nickel (II) sulfate. Analogous results are also obtained, if silver nitrate is used instead of nickel (II) sulfate.

Tabelle 3 Nickel(II)- Mittlerer Ansatz sulfat Umsatz Gewichts- je Stunde teile r 620 Teile Wasser 80 Teile Glycerin 1 Teil Gelatine 1 # 1 Teil Di-tert.- # 0 2,8% butylperoxyd 3 Teile Methyl- cyclohexen 300 Teile Vinylchlorid 2 desgl. 0,05 3,2 ovo 3 desgl. 0,01 3,80/0 4 desgl. 0,02 5,0 % 5 desgl. 0,05 6,00/0 6 desgl. 0,075 6,6 °/o 7 desgl. 0,1 7,0 °/o Beispiel 3 In diesem Beispiel wird die Polymerisation von Vinylchlorid im Block beschrieben. Als Polymerisationsgefäß kann ein gewöhnliches Rührgefäß, das mit einer UV-Lampe ausgerüstet ist, verwendet werden. Die Polymerisationstemperatur wird durch Kühlen auf - 200 C gehalten.Table 3 Nickel (II) - Medium Approach sulfate sales Weight per hour share r 620 parts of water 80 parts of glycerin 1 part gelatin 1 # 1 part di-tert. # 0 2.8% butyl peroxide 3 parts methyl cyclohexene 300 parts of vinyl chloride 2 same 0.05 3.2 ovo 3 also 0.01 3.80 / 0 4 same 0.02 5.0% 5 the same 0.05 6.00 / 0 6 and 0.075 6.6% 7 also 0.1 7.0% Example 3 This example describes the block polymerization of vinyl chloride. A conventional stirred vessel equipped with a UV lamp can be used as the polymerization vessel. The polymerization temperature is kept at -200 ° C. by cooling.

Man erhält ein Polyvinylchlorid, das bei 102,50 C erweicht und einen k-Wert von 65 hat. Es ist röntgenkristallin. Tabelle 4 zeigt, daß durch Zusatz von Mangan(II)-sulfat der mittlere Umsatz pro Stunde erheblich gesteigert wird. Die gleichen Ergebnisse erzielt man auch mit Mangan(II)-chlorid an Stelle von Mangan(I1)-sulfat. Tabelle 4 Man- gan(II)- Mittlerer Ansatz sulfat Umsatz Gewichts- je Stunde teile r 1000 Teile Vinyl- chlorid 5 5 Teile Di-lauroyl- 1 s peroxyd # 0 2,49% 20 Teile Tetrachlor- kohlenstoff 0,8 Teile Wasser 2 desgl. 0,0025 3,2 ovo 3 desgl. 0,005 3,4 O/o 4 desgl. 0,01 3,8o 5 desgl. 0,02 4,0% 6 desgl. 0,04 4,3 ovo A polyvinyl chloride is obtained which softens at 102.50 ° C. and has a k value of 65. It is X-ray crystalline. Table 4 shows that the addition of manganese (II) sulfate increases the average hourly conversion considerably. The same results are obtained with manganese (II) chloride instead of manganese (I1) sulfate. Table 4 Man- gan (II) - mean Approach sulfate sales Weight per hour share r 1000 parts vinyl chloride 5 5 parts di-lauroyl- 1 s peroxide # 0 2.49% 20 parts tetrachlorine carbon 0.8 parts of water 2 same 0.0025 3.2 ovo 3 also 0.005 3.4 O / o 4 like 0.01 3.8o 5 same 0.02 4.0% 6 also 0.04 4.3 ovo

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of polyvinyl chloride or Copolymers of vinyl chloride with an increased softening point due to polymerization of vinyl chloride alone or together with others copolymerizable with vinyl chloride unsaturated compounds in the block, in solution, in emulsion or in suspension in Presence of polymerization catalysts and ultraviolet light at low Temperatures, characterized in that the polymerization is additionally carried out in the presence of small amounts of water-soluble salts of heavy metals and / or transition metals and at temperatures between + 20 and - 60O C.

Documents considered: British Patent No. 767417.