DE1109897B

DE1109897B - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid oder Vinylchloridmischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1109897B
Application number: DEF28204A
Authority: DE
Inventors: Dr Eberhard Paschke
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1959-04-15
Filing date: 1959-04-15
Publication date: 1961-06-29

Description

Bei der Herstellung von Emulsionen finden im allgemeinen wasserlösliche, öllösliche oder auch Kombinationen von wasser- und öllöslichen Emulgiermitteln Verwendung.

Bei der Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid allein oder in Kombination mit anderen Monomeren werden praktisch nur wasserlösliche Emulgiermittel eingesetzt, die Latizes mit Teilchengrößen zwischen 0,01 und 0,05 μ ergeben. Öllösliche Emulgiermittel, allein eingesetzt, bewirken sehr lange Polymerisationszeiten und sehr starke Belagbildung an Rührern und Kesselwänden. Kombinationen öllöslicher Emulgiermittel mit wasserlöslichen sind zwar einsetzbar, ergeben aber selbst bei so geringen Zusätzen wie 0,1 % an wasserlöslichen Emulgatoren, bezogen auf das Monomere, noch Polymerisatteilchen < 0,1 μ, die für eine Pastenware ohne Interesse sind.

Auch die bisher bekannten Verfahren der Emulsionspolymerisation zur Herstellung von Pasten aus Polyvinylchlorid mit Teilchen zwischen 0,1 und 1 μ gründen sich ausschließlich auf die Verwendung von in Wasser gut löslichen Emulgiermitteln. Lediglich durch eine ganz spezielle Polymerisationstechnik oder, in Ausnahmefällen, durch Verwendung von Zusatzstoffen bei Beginn der Polymerisation wird die gewünschte Teilchengröße von 0,1 bis 1 μ im Latex erreicht.

So wird z. B. bei der sogenannten Saatpolymerisation zunächst ein Saatlatex in einer gesonderten Polymerisation hergestellt. Eine bestimmte Menge eines derartigen Saatlatex wird mit den übrigen Komponenten in der Polymerisation vorgelegt und während der Polymerisation der erforderliche wasserlösliche Emulgator in bestimmter Menge proportional dem jeweiligen Umsatz nachgeschleust.

Ferner ist schon vorgeschlagen worden, eine Emulsionspolymerisation zunächst ohne jeden Emulgator zu beginnen und dann nach einem Umsatz von maximal 8 % proportional zum jeweiligen Umsatz einen wasserlöslichen Emulgator zuzuschleusen.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung größerer Teilchen in der Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid besteht darin, daß man z. B. in einem Polymerisationsansatz außer mindestens 2°/₀ eines wasserlöslichen Emulgators noch 2 % und mehr an Paraffinöl, Fettalkohol, Säureamiden und ähnlichen Stoffen gibt. Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung großer Teilchen in der Emulsionspolymerisation besitzen jedoch erhebliche Nachteile.

So erfordert die Saatpolymerisation einen sehr erheblichen technischen Aufwand für die gesonderte Herstellung des Saatlatex. Weiterhin muß während Verfahren zur Herstellung

von Polyvinylchlorid
oder Vinylchloridmischpolymerisaten

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius &Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Eberhard Paschke, Frankfurt/M.-Höchst,
ist als Erfinder genannt worden

der eigentlichen Saatpolymerisation ständig der Umsatz gemessen werden und proportional dem jeweiligen Umsatz die Emulgatormenge genau in den Polymerisationskessel dosiert werden. Der hierfür notwendige Aufwand an Meß-, Regel- und Dosiereinrichtungen ist recht erheblich. Störungen an diesen Geräten wirken sich sofort empfindlich auf die resultierende Teilchengröße des Polymerisates aus.
Beginnt man eine Emulsionspolymerisation völlig ohne Emulgator und schleust das Emulgiermittel, erst nach einem geringen Umsatz beginnend, proportional dem jeweiligen Umsatz nach, so sind hierzu ebenfalls kostspielige Meß-, Regel- und Dosiereinrichtungen erforderlich. Besonders schwierig bei diesem Verfahren ist es jedoch, die erste Phase der Polymerisation zu beherrschen. Einerseits kann eine Emulsionspolymerisation ohne Emulgator nur maximal bis zu einem Umsatz von etwa 8 °/o ^onne Belagbildung oder Koagulation geführt werden, und andererseits reagiert die resultierende Polymerisatteilchengröße empfindlich darauf, ob die Emulgatorzuschleusung bei 5 oder 7 % Umsatz begonnen wird. Daraus resultiert eine erhebliche Unsicherheit in der Beherrschung dieses Verfahrens.

Ein Zusatz von z. B. 2% Paraffinöl, Säureamiden oder Fettalkoholen bedingt einen hohen Einsatz von mindestens 2 % (bezogen auf Monomeres) eines wasserlöslichen Emulgiermittels, da sonst der Latex während der Polymerisation koaguliert oder starke Belagbildung eintritt. Die hohen Anteile an ionogenem und gut wasserlöslichem Emulgator trüben jedoch die Filme solcher Polymerisate und setzen ihre Wasserfestigkeit

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herab. Ferner ist bei diesem Fremdstoffzusatz kein Latex mit einheitlicher Teilchengröße erhältlich, sondern es resultieren immer Dispersionen mit einer relativ breiten Verteilung der Teilchengrößen. Dadurch ist aber eine reproduzierbare Einstellung der Pastenviskosität mit solchen Polymerisaten sehr erschwert.

Es wurde nun gefunden, daß man überraschenderweise in sehr kurzen Polymerisationszeiten und ohne jede Belagbildung Latizes von Polyvinylchlorid oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids mit einem Anteil von mehr als 50 Gewichtsprozent an Vinylchlorid mit hohem Feststoffgehalt und einer einheitlichen Teilchengröße zwischen 0,1 und 1,0 μ, in einfacher Weise und mit geringstem technischem Aufwand dadurch herstellen kann, daß man das monomere Material im wäßrigen Medium unter Verwendung von wasserlöslichen Perverbindungen oder Redoxkombinationen als Katalysatoren polymerisiert, wobei man eine Emulsionspolymerisation mit 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres, eines vorwiegend öllöslichen Emulgators, welcher sich zwischen den flüssigen Phasen Wasser und 1,2-Dichloräthylen zu mehr als 50 ⁰J₀, vorzugsweise zu mehr als 90 °/₀, in der Phase 1,2-Dichloräthylen verteilt, und dem gegebenenfalls weniger als 0,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 0,01 %, bezogen auf Monomeres, eines vorwiegend wasserlöslichen Emulgiermittels zugesetzt wurde, beginnt und dann nach einem Umsatz von 10 bis 60% 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres, eines vorwiegend wasserlöslichen Emulgiermittels, welches sich zwischen den Phasen Wasser und 1,2-Dichloräthylen zu mehr als 70 %, vorzugsweise zu mehr als 90 %, in der wäßrigen Phase verteilt, in dem verbleibenden Zeitraum der Polymerisation nachschleust.

Die Verfahrensprodukte lassen sich mit Weichmachern zu Pasten anteigen. Wesentliche Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden besonders bei einem Vergleich mit dem Verfahren der Saatpolymerisation, dem bisher wohl gebräuchlichsten Ver- ■ fahren zur Herstellung definierter Teilchengrößen in der Emulsionspolymerisation, deutlich. Setzt man beispielsweise bei der Polymerisation von Vinylchlorid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als Emulgatorsystem 1,0% Ölsäure (vorwiegend öllöslich) und _: 0,006% Natriumoleat (vorwiegend wasserlöslich), bezogen auf das Monomere, ein und verfolgt die resultierende Polymerisatteilchengröße mit steigendem Umsatz (Tabelle 1). .

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so kann man wie bei der Saatpolymerisation ein Anwachsen der Teilchendurchmesser mit steigendem Umsatz feststellen. Als wasserlösliches Emulgiermittel ist bei diesem Polymerisationsbeispiel 0,2% Natriumlaurylsulfat (bezogen auf Vinylchlorid), beginnend nach einem Umsatz von 24%, nachgeschleust worden.

Will man jedoch eine andere Teilchengröße erzeugen, so erreicht man das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch eine geringfügige Änderung der

	Tabelle 1
Umsatz in %
0,3 3,0 10,2 63,0
Teilchendurchmesser in μ
0,04 0,11 0,29 0,66

Zusammensetzung des Emulgatorsystems. So genügt eine geringe Erhöhung des vorwiegend wasserlöslichen Anteils im Emulgatorsystem, beim oben beschriebenen Beispiel eine Erhöhung des Anteils an Natriumoleat, um die Teilchengröße zu reduzieren. Mit einem solchen Emulgatorsystem kann man somit die Teilchengröße steuern. Ein entsprechendes Zahlenbeispiel ist in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Zusatz von Natriumoleat in %

zu 1 % Ölsäure als Steue-

rungsemulgatorsystem,

beides bezogen auf Monomeres

0,050
0,025
0,012
0,006

Teilchendurchmesser in μ

nach 27 bis 30 °/„

Umsatz

0,08
0,20
0,28
0,39

Man kann also mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in einfacher Weise alle von der Saatpolymerisation her bekannten Phänomene der definierten Teilchengrößeneinstellung realisieren, ohne eine genaue Messung des Umsatzes und ohne Einsatz eines Saatlatex.

Durch Verwendung der die Teilchengröße selbsttätig regulierenden Steuerungsemulgatorsystems ist besonders die schwierige erste Phase der Polymerisation sehr sicher zu beherrschen. Während bei einem Polymerisationsbeginn ohne Emulgiermittel eine Koagulation des Latex spätestens nach 10% Umsatz eingetreten ist und eine weitere Polymerisation unmöglich wird, liegt der Beginn der Koagulation eines Latex bei Verwendung der erfindungsgemäß einzusetzenden öllöslichen Emulgatoren zwischen 40 und 60 % Umsatz. Erst nach Erreichen dieser Grenze ist der Zusatz eines vorwiegend wasserlöslichen und gut dispergierenden Emulgiermittels, beispielsweise Natriumlaurylsulfat, in der beanspruchten Menge erforderlich, um den Latexzustand während der Polymerisation .aufrechtzuerhalten. Da jedoch der Zusatz des wasserlöslichen Emulgiermittels die Teilchengröße nicht beeinflußt, sondern diese vielmehr allein durch das Steuerungsemulgatorsystem reguliert wird, ist es unerheblich, ob die Zuschleusung des wasserlöslichen Emulgiermittels bei 15 oder 40% Umsatz beginnt. Bei einer Polymerisationszeit_: von etwa 7 Stunden ist es demnach beim erfindungsgemäßen Verfahren ohne Bedeutung für die Teilchengröße, ob man eine Menge von 0,2% Natriumlaurylsulfat, beginnend nach 2 Stunden Polymerisationszeit, in 5 Stunden einschleust, oder ob man die gleiche Menge des gleichen Emulgiermittels, beginnend nach 4,5 Stunden Polymerisationszeit, in nur 2,5 Stunden einschleust. Durch diese Tatsache besitzt das Verfahren eine ausgezeichnete Sicherheit in der Reaktionsführung ohne Verwendung einer teuren Meß- und Regeleinrichtung.

Die Polymerisationszeiten können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr kurz sein. Wenn man beispielsweise ein übliches Redoxsystem, bestehend aus Kaliumpersulfat und Natriumbisulfit, zur Polymerisationsauslösung verwendet, erzielt man Polymerisationszeiten zwischen 4,5 und 8 Stunden bei 50⁰C. Andererseits können auch andere, wasserlösliche und in der Emulsionspolymerisation übliche Peroxydkatalysatoren oder Redoxsysteme, wie die Kombination von Wasserstoffperoxyd und Natriumformaldehydsulfoxylat, ferner auch Ammoniumpersulfat, Wasser-

stoffperoxyd allein eingesetzt werden. Beim Einsatz von Redoxsystemen ist es zweckmäßig, eine oder beide Redoxkomponenten während der Polymerisation nachzuschleusen.

Die vorwiegend öllöslichen Emulgiermittel werden in Mengen von 0,1 bis 5%, vorzugsweise von 0,5 bis 1,5%, bezogen auf Monomeres, eingesetzt, z. B. Ölsäure, Ester von Polyalkoholen, wie Sorbitmonolaurat, Sorbittristearat, Sorbitmonooleat, Sorbittrioleat, Zukkerester wie Saccharosemonostearat, Saccharosetristearat, Saccharosemonooleat, oxäthylierte Phenole, wie Nonylphenol, mit 5 bis 30 Oxäthylgruppen pro Molekül. Als Kriterium für die vorwiegende Öllöslichkeit gilt hier die Löslichkeit in 1,2-Dichloräthylen als Modellflüssigkeit mit großerÄhnlichkeit zum Vinylchlorid. Vorwiegend öllösliche Emulgatoren sind solche, die sich bei Zimmertemperatur zu mehr als 50% im Dichloräthylen lösen, wenn man sie zwischen gleichen Volumina Wasser und Dichloräthylen verteilt und das Verteilungsgleichgewicht ao einstellt. Diese vorwiegend öllöslichen Emulgiermittel können sowohl allein als auch — falls dies zur Beeinflussung der Polymerisatteilchengröße erwünscht ist — zusammen mit weniger als 0,1 %, bezogen auf Monomeres, an vorwiegend wasserlöslichen Emulgiermitteln als Steuerungsemulgatorsysteme eingesetzt werden.

In der Tabelle 3 sind einige Beispiele angeführt, die die Unterschiede in den Löslichkeitseigenschaften verdeutlichen sollen.

Tabelle .3

Emulgiermittel	% Emul giermittel, in Wasser gelöst	o/o Emul giermittel, in Dichlor äthylen gelöst
Ölsäure	0,15 1,6 19,3 99,9 96,3	99,8 98,4 80,5 0 3,4
Sorbittrioleat Nonylphenol mit 10 Mol Oxäthylgruppen Natriumlaurylsulfat Qa-Cae-Paraffin-Sulfonat- Na-SaIz

30

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40

45

Als Zusätze zu den vorwiegend öllöslichen Emulgatoren für die Einstellung einer bestimmten Teilchengröße gemäß dem Beispiel in Tabelle 2 können übliche, vorwiegend wasserlösliche Emulgiermittel, wie Natriumlaurylsulfat, Natriumsalze von Sulfonaten aus Paraffinkohlenwasserstoffen mit 12 bis 16 C-Atomen, Natriumoleat, Natriumlaurat und ähnliche, oberflächenaktive Stoffe verwendet werden. Die Zusätze sind nur dann erforderlich, wenn man kleinere Polymerisatteilchen erzeugen will, und betragen maximal weniger als 0,1%, meist sogar unter 0,01 %> bezogen auf Monomeres.

Die Herstellungsmöglichkeit von einheitlichen Polymerisatteilchen um 0,1 μ Durchmesser kann insofern erhebliche Bedeutung erlangen, als man durch Mischung von Polymerisaten einer Teilchengröße von 0,5 bis 0,6 μ und solchen einer Teilchengröße von 0,1 μ Pasten mit wesentlich niedrigerer Viskosität erzeugen kann als allein aus Polymerisaten einer Teilchengröße von 0,5 bis 0,6 μ.

Vorwiegend wasserlösliche Emulgiermittel, die erfindungsgemäß nach einem Umsatz von 10 bis 60% in Mengen von 0,01 bis 1,0, vorzugsweise von 0,1 bis 0,3 %. bezogen auf Monomeres, nachgeschleust werden, um im Polymerisationskessel den Latexzustand aufrechtzuerhalten, sind z. B. Natriumlaurylsulfat, Paraffinsulfonate mit 12 bis 16 C-Atomen, Alkalisalze von Fettsäuren mit mehr als 10 C-Atomen. Man schleust sie zweckmäßig in wäßriger Lösung nach. Bei Verwendung eines Redoxsystems ist es angebracht, das nachzuschleusende Emulgiermittel gemeinsam mit einer der Redoxkomponenten nachzuschleusen. Die Nachschleusung darf erst nach einem Umsatz von 10% beginnen, da sonst kleinere Teilchen entstehen können. Da es aber möglich ist, zwischen 10 und 60% Umsatz mit der Nachschleusung zu beginnen, ohne die Teilchengröße zu beeinflussen, setzt man zweckmäßigerweise nach etwa einem Drittel der Polymerisationszeit mit der Nachschleusung ein. Man gibt beispielsweise die geringe Menge des vorwiegend wasserlöslichen Emulgiermittels zu diesem Zeitpunkt in die nachzuschleusende restliche Menge Bisulfitlösung und läßt die Dosierungsgeschwindigkeit unverändert.

Unter vorwiegend wasserlöslichen Emulgiermitteln im Sinne der Erfindung sind solche zu verstehen, die sich zwischen den Phasen Wasser und 1,2-Dichloräthylen zu mehr als 70 %, vorzugsweise zu mehr als 90%, in der wäßrigen Phase verteilen.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man hiermit Polymerisate erzeugen kann, die bei einem an sich geringen Gesamtemulgiermittelgehalt von 0,1 bis 1,5% einen äußerst geringen Gehalt an vorwiegend wasserlöslichen, ionogenen Emulgiermitteln von etwa 0,2% besitzen. Das bedeutet, daß man aus diesen Polymerisaten sehr transparente Filme, die eine hohe- Wasserfestigkeit besitzen, herstellen kann.

Die Aufarbeitung der resultierenden, stabilen PoIymerisatlatices mit Feststoffgehalten von 40 bis 45% erfolgt in üblicher Weise durch Ausfällen mit Salzen, Ausfrieren oder Sprühtrocknung.

Als Monomeres kommt in der Hauptsache Vinylchlorid zum Einsatz, es können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aber auch Mischpolymerisate mit einem Anteil von mehr als 50% Vinylchlorid hergestellt werden. Üblicherweise legt man das gesamte Monomere vor Beginn der Polymerisation im Kessel vor. Es liegt aber durchaus im Rahmen der Erfindung, ein oder mehrere Monomere kontinuierlich oder absatzweise während der Polymerisation nachzuschleusen.

Beispiel 1

In einem Druckautoklav mit Rührer, Heiz- und Kühlmöglichkeit werden vorgelegt:

151 entsalztes Wasser,
151 Vinylchlorid,
150 g Ölsäure,
30 ml »/_M· NaOH,
HgNa₂S₂O₈.

Der Kessel wird verschlossen, die Luft durch Evakuierung und Spülung mit Stickstoff entfernt und unter Rühren auf die Polymerisationstemperatur von 5O⁰C gebracht. Zwischen 45 und 5O⁰C beginnt man mit der Zuschleusung einer Lösung von 2,8 g NaHSO₃ in 51 Wasser mit einer Geschwindigkeit von 120 ml/ 10 Minuten. 3 Stunden nach Beginn der Polymerisation werden in den noch vorhandenen 2,91 der Bisulfit-

lösung 28 g Natriumlaurylsulfat gelöst und die Zuschleusungsgeschwindigkeit unverändert beibehalten. Nach 6,5 Stunden ist der Druck im Autoklav auf 4 atü gesunken, der Rest des Monomeren wird entgast. Es resultiert ein stabiler Polymerisatlatex mit einem Feststoffgehalt von 39,5% und einer einheitlichen Teilchengröße von 0,6 μ.

Der Latex wird mit gesättigter Kochsalzlösung koaguliert, filtriert und das Polymerisat mit Wasser nachgewaschen. Nach der Trocknung im Trockenschrank erhält man ein weißes Polymerisatpulver, welches sich im Verhältnis von 60 Teilen Polymerisat und 40 Teilen Dioctylphthalat zu einer gut fließenden und streichfähigen Paste anteigen läßt.

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Beispiel 2

Bei einer Arbeitsweise, wie im Beispiel 1 beschrieben, werden eingesetzt:

15 !Wasser, ^ao

151 Vinylchlorid,
150 g Sorbittrioleat,

MgNa₂S₂O₈.

Bei Polymerisationsbeginn wird mit der Zu- as Schleusung einer Lösung von 1,4 g NaHSO₃ in 51 Wasser mit der Geschwindigkeit von 100 ml/10 Minuten begonnen. 4 Stunden nach Polymerisationsbeginn werden in den restlichen 2,61 Bisulfitlösung 28 g Natriumlaurylsulfat gelöst und die Nachschleusung wie bisher fortgesetzt. Nach 8 Stunden ist die Polymerisation beendet. Der Latex hat einen Feststoffgehalt von 39 %, und die Teilchengröße beträgt einheitlich 0,45 bis 0,5 μ.

Nach Koagulation mit Kochsalzlösung, Waschen und Trocknen läßt sich das Polymerisatpulver im Verhältnis 60 Teile Polymerisat und 40 Teile Dioctylphthalat zu einer gut fließenden Paste anteigen.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid oder Vinylchloridmischpolymerisaten mit einem Anteil von mehr als 50 Gewichtsprozent an Vinylchlorid mit einer Teilchengröße zwischen 0,1 und 1 μ. durch Polymerisation des oder der Monomeren im wäßrigen Medium unter Verwendung von wasserlöslichen Perverbindungen oder Redoxkombinationen als Katalysatoren, da durch gekennzeichnet, daß man eine Emulsionspolymerisation mit 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres, eines vorwiegend öllöslichen Emulgators, welcher sich zwischen den flüssigen Phasen Wasser und 1,2-Dichloräthylen zu mehr als 50 %> vorzugsweise zu mehr als 90%, in der Phase 1,2-Dichloräthylen verteilt, und dem gegebenenfalls weniger als 0,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 0,01 %, bezogen auf Monomeres, eines vorwiegend wasserlöslichen Emulgiermittels zugesetzt wurde, beginnt und dann nach einem Umsatz von 10 bis 60% 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres, eines vorwiegend wasserlöslichen Emulgiermittels, welches sich zwischen den Phasen Wasser und 1,2-Dichloräthylen zu mehr als 70%, vorzugsweise zu mehr als 90%, in der wäßrigen Phase verteilt, in dem verbleibenden Zeitraum der Polymerisation nachschleust.

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