DE1109896B

DE1109896B - Verfahren zur Herstellung eines fuer die Bereitung von Plastisolen geeigneten Polyvinylchlorids

Info

Publication number: DE1109896B
Application number: DEF25943A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Hanschke
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1958-06-12
Filing date: 1958-06-12
Publication date: 1961-06-29

Description

Verfahren zur Herstellung eines für die Bereitung von Plastisolen geeigneten Polyvinylchlorids Bei der üblichen Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid ohne Zusatz eines die Polymerisatteilehen vergrößernden Stoffes erhält man nach dem Eindampfen bei 50 bis 60"C oder durch Sprühtrocknung Polymerisate so kleiner Teilchengröße, daß sie keine Pasten bilden. Werden solche Produkte dann mit den üblichen Weichmachern, wie Dioctylphthalat, in den üblichen Mengenverhältnissen von 50: 50 bis 65: 35 angerührt, so entsteht meist eine zähe, nicht mehr frei fließende Masse, die für die Verarbeitung im Streich-, Spritz- oder Tauchverfahren ungeeignet ist.
Es sind deshalb verschiedene Vorschläge gemacht worden, um zu Polyvinylchloridlatizes mit genügend großer Teilchengröße zu gelangen. So kann man durch Zusetzen eines Keimlatex Produkte erhalten, die für die Herstellung von Plastisolen geeignet sind. Die Arbeitsweise ist aber umständlich und setzt eine besondere Polymerisationstechnik voraus. Nach einem anderen Vorschlag erhält man pastenartige Produkte, indem man das Vinylchlorid in Gegenwart von Alkalisalzen der Phthalsäuremonoester höherer Alkohole, insbesondere Cetyl- oder Stearylalkohol, polymerisiert.
Dabei fällt aber bereits im Verlauf der Polymerisation ein großer Teil des Latex aus, und die Ausflockung wird durch Zugabe von Elektrolyten vervollständigt, so daß ein kontinuierliches Arbeiten ausgeschlossen ist. Nach einem anderen Vorschlag werden dem Vinylchlorid zur Modulierung der Teilchengröße des Polymerisats saure Fettsäureester mehrwertiger Alkohole oder Sulfamide von Paraffinkohlenwasserstoffen oder Fettalkoholen zugesetzt. Hierbei ergeben sich jedoch Suspensionen mit so großen Teilchen, daß die Aufarbeitung durch Abtrennung des Hauptteiles der wäßrigen Phase durch Schleudern oder Nutschen erfolgen muß und eine kontinuierliche Durchführung der Polymerisation ebenfalls ausgeschlossen erscheint.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, das zu stabilen, nicht sedimentierenden Latizes von Polyvinylchlorid führt und von den geschilderten Nachteilen frei ist. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylchlorid nach dem Emulsionsverfahren in Gegenwart von wasserlösliche$ Katalysatoren und den hierfür üblichen Emulgatoren im wäßrigen Medium polymerisiert und dabei für die Anwesenheit geringer Mengen eines Kondensationsproduktes von höheren Fettalkoholen oder Fettsäuren mit Alkylenoxyd Sorge trägt. Auch entsprechende Kondensationsprodukte von Phenolen sind geeignet.
Besonders günstig wirken dabei die Kondensationsprodukte der Fettalkohole mit etwa 12 bis 18 Kohlenstoffatomen mit 5 bis 10 Mol Äthylenoxyd. Kondensationsprodukte mit 3 bis 4 oder mehr als 10, beispiels- weise 14 Mol Äthylenoxyd bzw. Alkylenoxyd führen zu Polymerisaten mit höheren Viskositätsbereichen.
Durch Variation der Kettenlänge der Oxäthylierungsprodukte lassen sich Produkte mit bestimmten gewünschten Pasteneigenschaften herstellen. Die Menge des zuzusetzenden Kondensationsproduktes hängt wesentlich von der Natur des jeweils angewendeten Emulgators ab und liegt im allgemeinen etwa zwischen 0,2 und 0,6 Gewichtsprozent, berechnet auf Vinylchlorid. Bei jedem Emulgatorsystem kann die optimal zuzusetzende Menge Kondensationsprodukt durch einen einfachen Versuch vermittelt werden. Bei kontinuierlichem Betrieb beginnt man zunächst mit einem Zusatz von 0,2 0/, Oxäthylat und steigert die Menge so lange, wie noch ein stippenfreier Latex abfließt. Sobald sich Stippen zeigen, wird zweckmäßig die Menge Kondensationsprodukt nicht weiter gesteigert, um einen einwandfreien Latex zu erhalten.
Beispiele Einem Rührautoklav führt man bei einer Temperatur von etwa 44°C kontinuierlich in der Stunde 15 Gewichtsteile Vinylchlorid und 18 Teile Emulgatorlösung mit Kondensationsprodukt nach der Erfindung und Phosphatpuffer zu. Außerdem pumpt man laufend als Katalysator 0,1 bis 0,3 0/, Kalium- oderAmmoniumpersulfat, berechnet auf Vinylchlorid, in verdünnter Lösung zu. Am unteren Ende des Autoklavs wird fertiger Latex derart abgeführt, daß der Flüssigkeitsstand im Autoklav gleichmäßig gehalten wird. Die erhaltenen Latizes werden im Sprühverfahren getrocknet, vermahlen, anschließend mit Dioctylphthalat im Verhältnis 60: 40 angeteigt und über einen Walzenstuhl geführt. Die Messung der Pasten erfolgt in einem Haake-Rotavisko-Gerät unter Benutzung des Normal-Drehkörpers Nr. III bei drei Umdrehungen in der Minute.
Die Emulgatorlösung enthält jeweils 201o Emulgator (Laurylsulfat bzw. technisches Dodecylbenzolsulfonat) und einen Phosphatpuffer, bereitet aus 25 g konzentrierter Phosphorsäure und Natronlauge auf 1701 Flotte, woraus sich ein p-Wert von etwa 8 bis 9 ergibt.

In der nachstehenden Tabelle sind die Versuchsergebnisse zusammengestellt, wobei Spalte 2 die erfindungsgemäßen Zusätze ausweist und die Spalten 3 bis 5 die gemessenen Viskositäten enthalten.

Nr. Emulgator Zusatz, berechnet auf Vinylchlorid Viskositäten in 1000cP bei 20°C

% 1 Tag 8 Tage 85 Tage

1 Laurylsulfat ohne Zusatz .................................... 241,0 322,0 -

2 desgl. 0,1 Fettalkohol C16-cl8 .............................. 176,0 283,0 -

3 desgl. 0,6 Fettalkohol C,6-C,8 .............................. 234,0 - -

4 desgl. 0,3 Fettalkohol C,6-C,8 mit 3 bis 4 Mol Äthylenoxyd 40,5 82,5 -

5 desgl. 0,3 Fettalkohol C,6-C,8 mit 6 bis 7 Mol Äthylenoxyd 25,8 50,8 -

6 desgl. 0,4 Fettalkohol G,ß-C1g mit 6 bis 7 Mol Äthylenoxyd 19,3 28,5 52,0

7 desgl. 0,2 Fettalkohol C16-C,8 mit 14 Mol Äthylenoxyd .... 42,4 68,2 -

8 Dodecylbenzol- 0,4 Fettalkohol C,6-C18 ................... 85,0 135,6 -

sulfonat

9 desgl. 0,4 Fettalkohol C,6-C18 mit 8,8 Mol Äthylenoxyd.... 24,6 39,4 46,2

10 desgl. 0,4 Fettalkohol C,6-C,8 mit 8,8 Mol Äthylenoxyd 15,8 26,6 40,5

11 desgl. 0,6 Fettalkohol C16-C18 mit 8,8 Mol Äthylenoxyd 17,7 37,8 78,0

12 desgl. 0,6 Fettalkohol C,6-C,8 mit 8,8 Mol Äthylenoxyd.... 15,4 29,5 50,0

Der technische Fortschritt des Verfahrens nach der Erfindung ergibt sich aus dem Vergleichsversuch Nr. 1 und den Vergleichsversuchen mit höheren Fettalkoholen allein (2, 3 und 8) einerseits im Vergleich mit den erfindungsgemäßen Versuchen 4 bis 7 und 9 bis 12.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung eines für die Bereitung von Plastisolen geeigneten Polyvinylchlorids in Form eines nicht sedimentierenden, stabilen Latex durch Polymerisation von Vinylchlorid nach dem Emulsionsverfahren im wäßrigen Medium in Anwesenheit von wasserlöslichen Katalysatoren und den hierfür üblichen Emulgatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polymerisationsansatz zusätzlich geringe Mengen von Kondensationsprodukten höherer Fettalkohole, höherer Fettsäuren oder Phenole mit Alkylenoxyden zufügt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Kondensationsprodukte von höheren Fettalkoholen mit etwa 5 bis 10 Mol Äthylenoxyd venvendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 883 351; Angewandte Chemie, 65. Jahrgang, 1953, S. 201 bis 212.