DE1109888B - Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen durch Aushaerten von mehrere Epoxydgruppen aufweisenden aromatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

N14340 IVb/39b

ANMELDETAG: 18. NOVEMBER 1957

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 29. JUNI 1961

Es ist bekannt, daß die Glycidyläther mehrwertiger Phenole, wie Diglycidylresorcin, mit gewissen Härtungsmitteln für Polyepoxyde unter Bildung technisch recht gut brauchbarer Polymerisate gehärtet werden können, obwohl diese Kunststoffe nicht ganz so hart sind, wie für gewisse Anwendungszwecke erwünscht wäre, und außerdem ihre Wärmebeständigkeit ziemlich schlecht ist. Der letztgenannte Nachteil macht sie für viele wichtige Anwendungszwecke ungeeignet, z. B. für bei hohen Temperaturen verwendete Klebstoffe und für Schichtkörper.

Es ist weiterhin bekannt, daß man das durch einen Alkenylrest substituierte Benzol beispielsweise mittels Perbenzoesäure epoxydieren kann. Die so erhältlichen Monoepoxyde lassen sich zwar unter Verwendung mit bekannten Härtungsmitteln, wie Aminen, härten, doch weisen diese Produkte gleichfalls nicht die für die praktische Verwendung erforderliche Härte und Hitzebeständigkeit auf.

Gemäß der Erfindung werden nun näher gekennzeichnete Polyepoxyde mit den üblichen Härtungsmitteln für Polyepoxydverbindungen zu wertvollen Kunststoffen unter Formgebung umgesetzt, die eine außerordentliche Härte und eine vorzügliche Beständigkeit bei Wärmeeinwirkung aufweisen. Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, daß als Ausgangsmaterialien leicht zugängliche und wirtschaftliche Polyepoxyde eingesetzt werden können. Erfindungsgemäß werden als Polyepoxyd die mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül aufweisenden Epoxydierungsprodukte eines ein- oder mehrkernigen aromatischen, gegebenenfalls halogensubstituierten Kohlenwasserstoffes verwendet, der mindestens an einem Ringkohlenstoffatom mit einem Olefinkohlenwasserstoffrest substituiert ist, in welchem die ungesättigte Bindung um mindestens ein Kohlenstoffatom von dem genannten Ringkohlenstoffatom entfernt ist und welcher an mindestens einem anderen Ringkohlenstoffatom mit dem gleichen oder einem verschiedenen Olefinkohlenwasserstoffrest substituiert ist, wobei das Epoxydierungsprodukt mindestens einen epoxydierten Kohlenwasserstoffrest an einem Ringkohlenstoffatom gebunden enthält.

Es ist für die Durchführung des Verfahrens von besonderer Bedeutung, daß die Ausgangsstoffe durch Epoxydierung ungesättigter aromatischer Kohlenwasserstoffe so leicht und einfach zugänglich sind.

Bevorzugt werden Epoxydierungsprodukte von aromatischen Kohlenwasserstoffen eingesetzt, bei denen die ungesättigte Bindung des Olefinkohlenwasserstoffsubstituenten um bis zu 10 Kohlenstoffatome von dem betreffenden Ringkohlenstoffatom entfernt ist.

Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen

durch Aushärten

von mehrere Epoxydgruppen aufweisenden aromatischen Kohlenwasserstoffen

Anmelder:

Bataafse Petroleum Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt, München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 19. November 1956

Robert William Martin, Walnut Creek, Calif., und Roy Thomas Hohn, Orinda, Calif. (V. St. Α.), sind als Erfinder genannt worden

Die Epoxydierungsprodukte können von solchen mehrkernigen Kohlenwasserstoffen abgeleitet sein, bei denen die Ringe miteinander verschmolzen oder aber durch aliphatische bzw. cycloaliphatische Reste miteinander verbunden sind.

Beispiele für Polyepoxyde der vorstehend gekennzeichneten Art sind l,4-Bis-(2,3-epoxypropyl)-benzol, 1,4-Bis-(2,3-epoxycyclohexyl)-benzol, 1 -(3,4-Epoxypentyl)-4-(2,3-epoxypropyl)-benzol, 4,4'-Bis-(2,3-epoxypropyl) - diphenyl, 1,5 - Bis - (2,3 - epoxypropyl) - naphthalin, 2,6-Di-(2,3-epoxypropyl)-naphthalin, 1,4-Bis-(2,3-epoxypropyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 1,4-Bis-(2,3 - epoxypropyl) - 3,5 - diisopropylbenzol, 1,2,3 - Tris-(2,3-epoxypropyl)-benzol, 1,2,3,5-Tetrakis-(2,3-epoxypropyl) - benzol, 1,2 - Bis - (2,3 - epoxypropyl) - 6 - allyl benzol, l,4-Bis-(2,3-epoxypropyl)-3-cyclohexylbenzol, 2,2-Bis-(4-(2,3-epoxypropyl)-phenyl)-propan, 1,1,2,2-Tetrakis-(4-(2,3-epoxypropyl)-phenyl)-äthan, a,«i«V,-Tetrakis - (4 - (2,3 - epoxypropyl)-phenyl)-1,4-diäthylbenzol, l,3-Bis-(2,3-epoxypropyl)-4-chlorbenzol, 1,4-Bis-(2,3-epoxypentyl)-3,5-dibrombenzol, 1,4-Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-5-brombenzol und l-(2,3-epoxypropyl)-4-epoxyäthylbenzol.

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Bevorzugt verwendet werden Epoxydierungsprodukte von einem aromatischen Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel

Ii

-i-eo»

in welcher X einen' Olefinkohlenwasserstoff- oder Cycloalkylenrest mit nicht mehr als 12, Kohlenstoffatomen und m 2 bis 4 bedeutet.

Für die Herstellungr.der Epoxydierungsprodukte wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht. Diese erfolgt durch Behandeln der ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffe mit HO Cl und eine anschließende dehydrochlorierende Behandlung oder durch Epoxydieren von Verbindungen, wie 1,4-Diallylbenzol, 1,4-Dicyclohexenylbenzol,2,2-Bis-(4-allylphenyl)-propan,«,«,«',öc',-Tetrakis-(4-allylphenyl)-l ,4-diäthylbenzol, 1,3-Dusobutenylbenzol, 1,3-Diallylnaphthalin, 4-Allylvinylbenzol, l,3-diallyl-4-chlorbenzol und 1,4-Dicyclohexenyl-3-brombenzoI, mittels organischer Persäuren.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyepoxyde sind wasserklare Flüssigkeiten bis kristalline Körper, je nach der Art des aromatischen Kerns und Art und Länge der Epoxykohlenwasserstoffseitenketten. Sie sind in den gebräuchlichen Lösungsmitteln löslich, und sie sind mit vielen synthetischen Harzen und Polymerisaten verträglich.

Gemäß einer Abänderung des neuen Verfahrens kann man als Polyepoxyd auch ein Umsetzungsprodukt aus den vorstehend beschriebenen Epoxydierungsprodukten, die mindestens einen epoxydierten Kohlenwasserstoffrest an ein Ringkohlenstoffatom gebunden enthalten, und einer kleineren Menge eines mehrwertigen Phenols verwenden. Beispielsweise können derartige Produkte aus l,4-Di-(epoxypropyl> benzol erhalten werden, indem man χ Mol dieser Verbindung mit 1 Mol eines mehrwertigen Phenols umsetzt, welches λ: OH Gruppen besitzt. Zu diesem Zweck geeignete mehrwertige Phenole sind z. B. Resorcin, 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan, Brenzcatechin, Hydrochinon, Methylresorcin oder 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-butan. Die betreffende Kondensationsreaktion kann durchgeführt werden, indem die Komponenten in Anwesenheit oder Abwesenheit inerter Verdünnungsmittel miteinander erhitzt werden, vorzugsweise auf Temperaturen von 150 bis etwa 200° C.

Diese höhermolekularen Epoxydierungsprodukte schwanken von viskosen Flüssigkeiten bis zu festen Körpern mit verhältnismäßig hohem Schmelzpunkt. Sie besitzen sowohl aktive Epoxydgruppen als auch Hydroxylgruppen und können daher gehärtet werden.

Als Härtungsmittel eignen sich im Rahmen der Erfindung unter anderem Carbonsäuren oder ihre Anhydride, wie Ameisensäure, Oxalsäure und Phthalsäureanhydrid; Friedel-Crafts-Metallhalogenide, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Ferrichlorid oder Bortrifluorid, sowie Komplexe dieser Verbindung mit Äthern, Aminen, Säureanhydriden, Ketonen oder Diazoniumsalzen; Phosphorsäure und Teilester derselben einschließlich n-Butylorthophosphat, Diäthylorthophosphat und Hexaäthyltetraphosphat; Aminoverbindungen, wie Triäthylamin, Äthylendiamin, Diäthylamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Dicyandiamid, Melamin, und ferner auch Salze anorganischer Säuren, wie Zinkfluorborat, Kaliumpersulfat, Nickelfluorborat und Magnesiumperchlorat.

Die.Menge, des Härtungsmittels kann in weitem Maße schwanken, z. B. von 1 bis 200 Gewichtsprozent des Polyepoxyds. In den meisten Fällen wird eine befriedigende Härtung erzielt mit Mengen, die zwischen 1 und 25 Gewichtsprozent des Polyepoxyds schwanken. Bei Verwendung von Phosphorsäuren und ihren Estern liegen die besonders bevorzugten Mengen zwischen etwa 1 und 10 Gewichtsprozent. Die Aminoverbindungen werden vorzugsweise in Mengen von 3 bis 25% benutzt, und die Salze der anorganischen Säuren, wie die Salze der Fluorborsäure, werden vorzugsweise in zwischen etwa 3 und 20 Gewichtsprozent schwankenden Mengen angewendet. Die übrigen Härtungsmittel werden zweckmäßig in Mengen von 1 bis 20 benutzt.

Die höhermolekularen, hydroxylgruppenhaltigen Epoxydierungsprodukte können auch über die Hydroxylgruppen gehärtet werden durch Zugabe einer mehrbasischen Säure bzw. von Anhydriden solcher Säuren, von Polyisocyanaten, Methylolverbindungen u. dgl. in Mengen von z. B. 1 bis 25 Gewichtsprozent.

Wenn die neuen Polyepoxyde und ihre höhermolekularen Derivate zur Herstellung von Gießkörpern oder Einbettungsmassen verwendet werden sollen, werden im allgemeinen Härtungsmittel und Polyepoxyd miteinander vermischt und dann in die Form gegossen, welche gewünschtenfalls zusätzliches Material, wie elektrische Leitungen oder sonstige Vorrichtungsteile enthalten kann, worauf das Gemisch zur Härtung erhitzt wird.

Die neuen Polyepoxyde und ihre höhermolekularen Derivate können auch zusammen mit den oben beschriebenen Härtungsmitteln zur Herstellung von Oberflächenüberzügen mit günstigen Eigenschaften verwendet werden. Gewünschtenfalls können filmbildende Stoffe, wie trocknende öle, z. B. Leinöl; Cellulosederivate, z. B. Cellulosenitrat und Äthylcellulose, sowie Vinylpolymerisate, z. B. Polymere von Vinylchlorid, mitverwendet werden. Die auf diese Weise hergestellten Überzüge können bei Zimmertemperatur zu einer harten Schicht verfestigt werden, oder man kann zur Beschleunigung der Härtung Wärme anwenden.

Die flüssigen Polyepoxyde können auch zur Herstellung lösungsmittelfreier Lacke verwendet werden.

Die höhermolekularen hydroxylhaltigen Epoxydierungsprodukte sind besonders geeignet für die Herstellung von Überzugsmassen der vorstehend beschriebenen Art, da sie durch die Hydroxylgruppe bzw. -gruppen mit trocknenden Ölfettsäuren umgesetzt oder durch die Hydroxylgruppen mit Verbindungen, wie Methylolharnstoff und Melamin oder Diisocyanate, gehärtet werden können.

Um die Durchführung der Erfindung noch näher zu erläutern, werden nachstehend Beispiele gegeben. Sofern nicht anders erwähnt, beziehen sich die in den Beispielen angegebenen Teile auf Gewicht.

Beispiel 1

100 Teile 1,4 -Bis- (2,3 - epoxypropyl) - benzol (ein niedrigschmelzender (30° C) kristalliner, fester Körper mit einem Epoxydwert von 1,049 Äquivalente/100 g) wurden mit 25 Teilen n-Phenylendiamin vermischt und das Gemisch zuerst 2 Stunden auf 80°C und dann 1 Stunde auf 100° C erhitzt. Das erhaltene Produkt war ein sehr harter Gießkörper, der eine vorzügliche Wärmebeständigkeit aufwies. Die Barcolhärte des Körpers bei verschiedenen Temperaturen ist in der nachstehenden Tabelle zum Vergleich neben der Härte

eines Gießkörpers aufgeführt, welcher in ähnlicher Weise aus dem Diglycidyläther des 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propans hergestellt worden war.

Polyepoxyd	600C	800C	1000C	12O0C	14O0C	150°C
l,4-Bis-(epoxy- propyl)-benzol ... Diglycidyläther des 2,2-Bis-(4-oxy- phenyl)-propans..	42 35	40 28	32 23	29 16	25 5	16 0

Die außergewöhnliche Wärmebeständigkeit des Gießkörpers ergibt sich aus dem folgenden Versuch:

Der Gießkörper wurde 200 Stunden auf 26O⁰C erhitzt und dann wurden Gewichtsverlust und Aussehen des Gießkörpers bestimmt. Nach den 200 Stunden hatte der Gießkörper 8,5% an Gewicht verloren, war aber noch fest und zäh. Der aus dem Diglycidyläther des 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propans hergestellte Gießkörper begann sich jedoch, wenn er unter den gleichen Bedingungen erhitzt wurde, bereits nach 24 Stunden zu zersetzen, und nach 200 Stunden zeigte er einen Gewichtsverlust von 36,2 % und stellte ein unbrauchbares Produkt in Form eines zerbrechlichen Schaumstoffes dar.

Ein anderer Gießkörper wurde hergestellt durch Erhitzen von 75 Teilen l,4-Di-(2,3-epoxypropyl)-benzol und 25 Teilen Diglycidyläther des 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propans mit 25 Teilen m-Phenylendiamin während 2 Stunden auf 15O⁰C. Das erhaltene Produkt war ein sehr harter, unlöslicher Überzug mit guter Wärmebeständigkeit.

Beispiel 2

35

100 Teile l,4-Bis-(2,3-epoxypropyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol wurden mit 25 Teilen m-Phenylendiamin vermischt. Das Gemisch wurde 2 Stunden auf 8O⁰C und dann 1 Stunde auf 200⁰C erhitzt. Das erhaltene Produkt war ein sehr harter, unlöslicher Körper, der vorzügliche Wärmebeständigkeit aufwies.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn das m-Phenylendiamin bei der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise durch äquivalente Mengen eines der folgenden Härtungsmittel ersetzt wurde: Diaminodiphenylsulfon, Addukt aus m-Phenylendiamin und Phenylglycidyläther, Diaminopyridin oder 1,4-Diaminocyclohexan.

Beispiel 3

100 Teile l,4-Bis-(2,3-epoxybutyl)-benzol wurden mit 25 Teilen m-Phenylendiamin vermischt und das Gemisch 2 Stunden auf 150⁰C erhitzt. Das erhaltene Produkt war ein sehr harter unlöslicher Körper mit vorzüglicher Wärmebeständigkeit.

Es wurde auch ein anderer Gießkörper hergestellt durch Erhitzen von 50 Teilen l,4-Bis-(2,3-epoxybutyl)-benzol und 50 Teilen Diglycidyläther des 2,3-Bis-(4-oxyphenyl)-propans zusammen mit 25 Teilen m-Phenylendiamin während 2 Stunden auf 150⁰C. Das erhaltene Produkt war gleichfalls ein sehr harter, unlöslicher Körper mit vorzüglicher Wärmebeständigkeit.

Gemisch 2 Stunden auf 15O⁰C erhitzt. Das erhaltene Produkt war ein sehr harter, unlöslicher Körper mit vorzüglicher Wärmebeständigkeit.

Es wurde ein anderer Gießkörper hergestellt durch 3stündiges Erhitzen von 50 Teilen l,4-Bis-(epoxycyclohexyl)-benzol mit einer äquivalenten Menge Phthalsäureanhydrid und 3 Teilen Benzyldimethylamin auf 100⁰C. Das erhaltene Produkt war gleichfalls ein harter, unlöslicher Körper mit guter Wärmebeständigkeit.

Beispiel 5

100 Teile l-Epoxyäthyl-4-(2,3-epoxypropyl)-benzol wurden mit 25 Teilen m-Phenylendiamin vermischt und das Gemisch 1 Stunde auf 150° C erhitzt. Das erhaltene Produkt war ein harter, unlöslicher Körper mit guter Wärmebeständigkeit.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen durch Aushärten von mehreren Epoxydgruppen aufweisenden aromatischen Kohlenwasserstoffen mit für Polyepoxydverbindungen gebräuchlichen Härtungsmitteln unter Formgebung, dadurch ge kennzeichnet, daß man das Epoxydierungsprodukt eines ein- oder mehrkernigen aromatischen, gegebenenfalls halogensubstituierten Kohlenwasserstoffes, der mindestens an einem Ringkohlenstoffatom mit einem Olefinkohlenwasserstoffrest substituiert ist, in welchem die ungesättigte Bindung um mindestens ein Kohlenstoffatom von dem genannten Ringkohlenstoffatom entfernt ist, und welcher an mindestens einem anderen Ringkohlenstoffatom mit dem gleichen oder einem verschiedenen Olefinkohlenwasserstoffrest substituiert ist, wobei das Epoxydierungsprodukt mindestens einen epoxydierten Kohlenwasserstoffrest an ein Ringkohlenstoffatom gebunden enthält, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Epoxydierungsprodukt von einem aromatischen Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel

— (X)»

verwendet wird, in welcher X einen Olefinkohlenwasserstoff- oder Cycloalkylenrest mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen und m 2 bis 4 bedeutet.

3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als den mehrere Epoxydgruppen aufweisenden aromatischen Kohlenwasserstoff ein Umsetzungsprodukt aus den betreffenden Epoxydierungsprodukten, die mindestens einen epoxydierten Kohlenwasserstoffrest an ein Ringkohlenstoffatom gebunden enthalten, und einer kleineren Menge eines mehrwertigen Phenols verwendet.

Beispiel 4

100 Teile l,4-Bis-(epoxycyclohexyl)-benzol wurden mit 20 Teilen m-Phenylendiamin vermischt und das In Betracht gezogene Druckschriften:
»Helvetica Chimica Acta«, 40 (1957), II, S. 274 bis 283;

»Journal of the Chemical Society«, 1950, S. 3131; »Chemical Reviews«, 45 (1949), S. 16 bis 30.

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