DE1109180B - Verfahren zur Herstellung von Chinazolinen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Chinazolinen Gegenstand des Patents 1074 047 ist ein Verfahren zur Herstellung von Chinazolinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man N-Aryl-acylimidchloride der Formel R - C(C1) = N - Ar oder N-Aryl-acyliminoäther der Formel R - C (0 R') = N - Ar mit mindestens einer unbesetzten o-Stellung in der Arylgruppe, wobei R einen aliphatischen oder aromatischen und R' einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und Ar einen Arylrest bedeutet, mit Säurenitrilen oder anderen Verbindungen, welche die Cyangruppe enthalten, und einer mindestens äquivalenten Menge eines elektrophilen Metall- oder Nichtmetallchlorids (Friedel-Crafts-Katalysatoren) in Gegenwart eines Lösungsmittels auf höhere Temperatur, vorzugsweise auf 90 bis 160'C, erhitzt und aus den entstehenden Chlorosalzen die Chinazoline mit Laugen in Freiheiten setzt. Die Reaktion kann, wie in der deutschen Patentschrift 1074 047 ausgeführt ist, auf zwei Wegen verlaufen, von denen der eine über N-Aryl-acylnitriliuinsalze von Chlorosäuren führt, gemäß folgendem Schema:

  R - C(C1) = N - Ar + MeCI" 3#

  D [R-C=N-Ar]MeCI.,1 (a)

  Hierin bedeuten R und X z. B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, X auch Halogen, Me einen Metall- oder Nichtmetallrest.
• Es wurde nun gefunden, daß man Chinazoline auch erhält, wenn man Aryldiazonium-fluoborate der allgemennen Formel [ArN,]BF4, worin Ar einen Arylrest mit mindestens einer freien o-Stellung zur Diazogruppe bedeutet, mit mindestens 2 Mol Säurenitrilen oder anderen Verbindungen, welche die Cyangruppe enthalten, auf Temperaturen über 50'C erhitzt und aus den entstehenden Chinazolinium-fluoboraten die Chinazoline mit Laugen in Freiheit setzt. Aus den Aryldiazonium-fluoboraten der oben angegebenen allgemeinen Formel entstehen beim Erwärmen mit Säurenitrilen oder anderen Verbindungen, welche die Cyangruppe enthalten, zunächst N-Arylacylnitrilium-fluoborate gemäß folgendem Schema:

  X C _# N + [Ar - N,1 B F4 :#.

  [X - C -- N - Ar] B F4 + N,

  Die N-Aryl-acylnitrüium-fluoborate lassen sich isolieren, wenn die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 20 und 50'C durchgeführt wird.
• Bei höheren Temperaturen reagieren sie jedoch mit Säurenitrilen oder anderen Verbindungen, welche die Cyangruppe enthalten, unter Bildung von Chinazolinium-fluoboraten. Letztere erhält man daher in einfacher Weise gemäß dem folgenden Schema: wenn man Aryldiazonium-fluoborate bei Temperaturen über 50'C mit Säurenitrilen oder anderen Verbindungen, welche die Cya-ngruppe enthalten, umsetzt.
• Aus den entstehenden Chinazolinium-fluoboraten erhält man durch Behandlung mit Laugen die freien Chinazoline.
• Beispiel 1 19,2 g (0,1 Mol) Benzoldiazonium-fluoborat werden allmählich in 50 ml Benzonitril eingetragen, wobei die Temperatur zwischen 50 und 70'C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird die Stickstoffentwicklung durch kurzes Erwärmen auf 80'C beendet. Nach dem Erkalten wird mit verdünnter Natronlauge alkalisch gemacht und das überschüssige Benzonitril mit Wasserdampf abdestilliert. Der Rückstand wird abgesaugt und aus Alkohol umkristallisiert. Man erhält 16,4 g (58 0/, der Theorie) 2,4-Diphenylchinazolin; F. 119 bis 120'C. Beispiel 2 11,2 g (0,06 Mol) p-Chlorbenzoldiazonium-fluoborat werden bei einer Temperatur von 100 bis 1 lO'C in 15 ml Benzonitril eingetragen, und die Reaktion durch Erwärmen auf 130'C beendet. Nach dem Erkalten wird mit Natronlauge alkalisch gemacht und nach 24 Stunden die abgeschiedene farblose Kristallmasse abgesaugt. Es werden 10,2 g 2,4-Diphenyl-6-chlorchinazolin erhalten. Aus dem Filtrat gewinnt man durch Abdestillieren des Benzonitrils mit Wasserdampf und Ausziehen des Rückstandes mit Alkohol weitere 2,2 g der Base, so daß die Gesamtausbeute 12,4 g (78 % der Theorie) beträgt; F. 184 bis 185'C nach dem Umkristallisieren aus Alkohol. Beispiel 3 10,3 g (0,05 Mol) p-Tolyldiazonium-fluoborat werden mit 20m1 Methylrhodanid unter Feuchtigkeitsausschluß langsam erwärmt. Die Stickstoffentwicklung beginnt bei 60'C, die Hauptreaktion tritt bei 80'C ein. Durch äußere Kühlung wird die Temperatur zwischen 85 und 90'C gehalten. Nach Abklingen der Reaktion wird noch 5 Minuten auf 125'C erhitzt. Nach dem Erkalten versetzt man das Reaktionsgemisch mit 200 ml Äther. Das sich als rasch erstarrendes Öl abscheidende 2,4-Dimethylmereapto-6-methylchinazolinium-fluoborat wird abfiltriert und mit verdünnter Natronlauge zersetzt. Das sich abscheidende 2,4-Dimethylmercapto-6-methylchinazolin bildet nach dem Umkristallisieren aus Alkohol farblose Nadeln; F. 104 bis 105'C. Durch Aufarbeiten des Filtrats des Chinazolinium-fluoborats lassen sich noch weitere Mengen an 2,4-Dimethylmercapto-6-methylchinazolin gewinnen; Gesamtausbeute: 49 0/, der Theorie. Beispiel 4 11,0 g (0,05 Mol) p-Xylyldiazonium-fluoborat werden mit 30m1 Benzylcyanid unter Feuchtigkeitsausschluß erhitzt und die Reaktionstemperatur zwischen 110 und NO'C gehalten, bis die Stickstoffentwicklung beendet ist. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch mit verdünnter Natronlauge alkalisch gemacht, die organische Schicht abgetrennt und aus derselben das überschüssige Benzylcyanid mit Wasserdampf abdestilliert. Der Rückstand erstarrt beim Erkalten zu einer rotbraunen Masse, aus der man durch Umkristallisieren aus Alkohol 7,1 g 2,4-Dibenzyl-5,8-dimethylchinazohn in Form farbloser Kristalle erhält; F. 98 bis 99'C.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von Chinazolinen gemäß Patent 1074 047, dadurch gekennzeichnet, daß man Aryldiazonium-fluoborate der allgemeinen Formel [Ar Nj B F, worin Ar einen Arylrest mit mindestens einer freien o-Stellung zur Diazogruppe bedeutet, mit mindestens 2 Mol Säurenitrilen oder anderen Verbindungen, welche die Cyangruppe enthalten, auf Temperaturen über 50'C erhitzt und aus den entstehenden Chinazolinium-fluoboraten die Chinazoline mit Laugen in Freiheit setzt. In Betracht gezogene Druckschriften: H. M eyer,»Synthese der Kohlenstoffverbindungen«, 2. Teil (Heterocyclen), 2. Hälfte (1940), S. 926.