DE1107241B

DE1107241B - Process for the preparation of dihydrothiophene and dihydrothiapyran-3-carboxylic acid esters

Info

Publication number: DE1107241B
Application number: DEK30951A
Authority: DE
Inventors: Dr Friedhelm Korte; Dipl-Chem Dr Karl-Hein Loehmer
Original assignee: FRIEDHELM KORTE DR; KARL HEINZ LOEHMER DIPL CHEM D
Current assignee: FRIEDHELM KORTE DR; KARL HEINZ LOEHMER DIPL CHEM D
Priority date: 1957-01-29
Filing date: 1957-01-29
Publication date: 1961-05-25

Description

Verfahren zur Herstellung von Dihydrothiophen- und Dihydrothiapyran-3-carbonsäureestern Es ist bekannt, daß sich die Esterkondensationsprodukte von 5- und 6-Ringlactonen bei der säurekatalysierten Alkoholyse leicht zu den entsprechenden 4,5-Dihydro-furan- bzw. 5,6-Dihydro-pyran-3-carbonsäureestern umlagern (F. Korte und H. Machleidt, Chemische Berichte, Bd.88 [1955], S. 136 bis 143, 1676 bis 1684 und 1684 bis 1689). Dabei entstehen zunächst 2-Alkoxyderivate, die dann Alkohol abspalten und in Dihydroverbindungen übergehen.Process for the preparation of dihydrothiophene and dihydrothiapyran-3-carboxylic acid esters It is known that the ester condensation products of 5- and 6-ring lactones easily convert to the corresponding 4,5-dihydro-furan or 5,6-dihydro in the acid-catalyzed alcoholysis -pyran-3-carboxylic acid esters rearrange (F. Korte and H. Machleidt, Chemical Reports, Vol. 88 [1955 ] , pp. 136 to 143, 1676 to 1684 and 1684 to 1689). Initially, 2-alkoxy derivatives are formed, which then split off alcohol and convert into dihydro compounds.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Dihydrothiophen- und Dihydrothiapyran-3-carbonsäureestern der allgemeinen Formeln in denen R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Carbalkoxygruppe, R1 einen aliphatischen, aromatischen Rest und R2 ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-oder Arylrest bedeutet, bei dem man entsprechende y- oder d-Thialactone mit Carbonsäureestern der allgemeinen Formel R - C O O R3, in der R die angegebene Bedeutung hat und R3 eine Methyl- oder Äthylgruppe darstellt, in Gegenwart von alkalischen Kondensationsmitteln, mit Ausnahme von Alkalialkoholaten, umsetzt und die erhaltenen cc-Acyl-y-oder -8-thialactone mit Alkoholen der allgemeinen Formel R, O H in Gegenwart von Säuren als Katalysatoren behandelt.The invention now relates to a process for the preparation of dihydrothiophene and dihydrothiapyran-3-carboxylic acid esters of the general formulas in which R is a hydrogen atom, an alkyl or carbalkoxy group, R1 is an aliphatic, aromatic radical and R2 is a hydrogen atom, an alkyl or aryl radical, in which corresponding y- or d-thialactones with carboxylic acid esters of the general formula R - COO R3, in which R has the meaning given and R3 represents a methyl or ethyl group, in the presence of alkaline condensing agents, with the exception of alkali metal alcoholates, and the cc-acyl-y- or -8-thialactones obtained with alcohols of the general formula R, OH treated in the presence of acids as catalysts.

Der Reaktionsverlauf wird durch die folgenden Formeln versinnbildlicht: Entgegen dem Verlauf der bekannten Umlagerung der Esterkondensationsprodukte der 5- und 6-Ringlactone wird bei dieser Reaktion unmittelbar die d2,3-Verbindung erhalten.The course of the reaction is symbolized by the following formulas: Contrary to the course of the known rearrangement of the ester condensation products of the 5- and 6-ring lactones, the d2,3 compound is obtained directly in this reaction.

In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Esterkondensationsprodukte von y-oder 8-Thialactonen hergestellt, z. B. a-Formyl-, rx-Acetyl-, a-äthoxalyl-, :x-Methoxalyl-thiabutyro-bzw. -thiavalerolacton, a-Formyl-4-methyl-thiabutyrolacton, a-Acetyl-4-methyl-thiabutyrolacton bzw. die entsprechenden Thiavalerolactone.In the first stage of the process according to the invention, ester condensation products are formed made from y- or 8-thialactones, e.g. B. a-formyl-, rx-acetyl-, a-ethoxalyl-, : x-methoxalyl-thiabutyro- or. -thiavalerolactone, a-formyl-4-methyl-thiabutyrolactone, α-acetyl-4-methyl-thiabutyrolactone or the corresponding thiavalerolactones.

Als alkalische Kondensationsmittel werden z. B. Natrium, Natriumhydrid, Natriumamid, Diisopropylaminomagnesiumbromid, Isopropylmagnesiumbromid, Triphenylmethylnatrium und Monomethylanilinnatrium in homöopolaren oder polaren Lösungsmitteln, z. B. in Benzol, Äther oder Alkoholen, verwendet. Die Umlagerung der .,x-Acyl-y- oder -b-thialactone zu den 4,5-Dihydrothiophen- bzw. 5,6-Dihydrothiapyran-3-carbonsäureestern kann sowohl in aliphatischen Alkoholen, z. B. Methanol, Äthanol oder Propanol, als auch in Phenolen, wie Phenol oder o-, m- und p-Kresol, sowie in araliphatischen Alkoholen, z. B. Benzylalkohol, vorgenommen werden.As alkaline condensing agents, for. B. sodium, sodium hydride, Sodium amide, diisopropylamino magnesium bromide, isopropyl magnesium bromide, triphenylmethyl sodium and monomethylaniline sodium in homeopolar or polar solvents, e.g. Am Benzene, ether or alcohols. The rearrangement of the., X-acyl-y- or -b-thialactones to the 4,5-dihydrothiophene or 5,6-dihydrothiapyran-3-carboxylic acid esters can be used both in aliphatic alcohols, e.g. B. methanol, ethanol or propanol, as also in phenols, such as phenol or o-, m- and p-cresol, as well as in araliphatic Alcohols, e.g. B. benzyl alcohol, are made.

Als katalytisch wirkende Säuren eignen sich Mineralsäuren, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, organische Carbonsäuren, z. B. Essigsäure und Trifluoressigsäure, sowie Säuregruppen enthaltende Ionenaustauscher.Suitable catalytically active acids are mineral acids, e.g. B. hydrochloric acid, Sulfuric acid, organic carboxylic acids, e.g. B. acetic acid and trifluoroacetic acid, and ion exchangers containing acid groups.

Die Umsetzungen werden vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen, z. B. beim Siedepunkt des zur Alkoholyse verwendeten Alkohols, durchgeführt.The reactions are preferably carried out at elevated temperatures, e.g. B. at the boiling point of the alcohol used for alcoholysis carried out.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen dienen als Zwischenprodukte, z. B. für die Herstellung von Arzneimitteln, Desinfektionsmitteln, Pflanzenschutzmitteln und Farbstoffen. Beispiel 1 12,6g Magnesiumspäne werden mit Jod angeätzt und in 100 ccm absolutem Äther suspendiert. Man tropft eine Mischung von 56,7g Äthylbromid und 80 ccm absolutem Äther unter Rühren langsam zu, wobei sich die Lösung schwarzgrau färbt. Nach 2 Stunden hat sich fast alles Magnesium umgesetzt, worauf man noch 1/z Stunde bei 35'C rührt. Zu der Mischung wird eine Lösung von 52 g Diisopropylamin in 100 ccm absolutem Äther bei 35°C zugetropft, wobei ein graues Produkt ausfällt. In die Mischung von Diisopropylaminomagnesiumbromid und absolutem Äther tropft man eine Mischung aus 51 g y-Thiabutyrolacton und 49 g Äthylformiat in 150 ccm absolutem Äther und rührt die Mischung über Nacht bei 35°C. Am nächsten Tag wird mit 300 ccm konzentrierter Salzsäure unter Zugabe von Eis angesäuert, die ätherische Schicht abgetrennt und die wäßrige Phase noch zweimal ausgeäthert. Die vereinigten Ätherauszüge werden über Calciumchlorid getrocknet, und der Äther wird abgedampft. Der Rückstand wird bei 73 bis 80'C unter einem Druck von 0,3 mm destilliert. Es werden 11 g x-Formyl-y-thiabutyrolacton in Form weißer Kristalle vom F. 72 bis 74'C erhalten. Ausbeute: 17°/o der Theorie.The compounds prepared by the process of the invention serve as intermediates, e.g. B. for the production of pharmaceuticals, disinfectants, pesticides and dyes. Example 1 12.6 g of magnesium shavings are etched with iodine and suspended in 100 cc of absolute ether. A mixture of 56.7 g of ethyl bromide and 80 cc of absolute ether is slowly added dropwise with stirring, the solution turning black-gray. After 2 hours, almost all of the magnesium has reacted, whereupon the mixture is stirred for a further 1 / z hour at 35.degree. A solution of 52 g of diisopropylamine in 100 cc of absolute ether is added dropwise to the mixture at 35 ° C., a gray product precipitating out. A mixture of 51 g of γ-thiabutyrolactone and 49 g of ethyl formate in 150 cc of absolute ether is added dropwise to the mixture of diisopropylaminomagnesium bromide and absolute ether, and the mixture is stirred at 35 ° C. overnight. The next day, it is acidified with 300 cc of concentrated hydrochloric acid with the addition of ice, the ethereal layer is separated off and the aqueous phase is extracted twice with ether. The combined ether extracts are dried over calcium chloride and the ether is evaporated. The residue is distilled at 73 to 80 ° C. under a pressure of 0.3 mm. 11 g of x-formyl-y-thiabutyrolactone are obtained in the form of white crystals with a melting point of 72 to 74 ° C. Yield: 17% of theory.

11g x-Formyl-y-thiabutyrolacton werden in 150 ccm absoluter 4 °/jger methanolischer Salzsäure unter Ausschluß von Feuchtigkeit 48 Stunden gekocht. Man entfernt dann an der Wasserstrahlpumpe bei 40°C den größten Teil des Methanols und der Säure und nimmt den Rückstand in 150 ccm Äther auf. Die Lösung wird dreimal mit je 20 ccm Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und der Äther abdestilliert. Man destilliert den Rückstand bei 43 bis 46'C unter einem Druck von 0,5 mm und erhält 10 g 3-Carbmethoxy-4,5-dihydro-thiophen als farbloses Öl. Ausbeute: 84°/o der Theorie. Beispiel 2 11,5 g Natrium werden in 200 ccm absolutem Äther fein suspendiert. Nach der Zugabe von 3 bis 5 ccm absolutem Alkohol wird die Mischung 2 Stunden gerührt. In diese Mischung tropft man ein Gemisch von 51 g y-Thiabutyrolacton, 73 g Oxalsäurediäthylester und 100 ccm absolutem Äther unter Rühren im Laufe einer Stunde ein und läßt dann über Nacht bei -5'C stehen. Man saugt das ausgeschiedene gelbe Natriumsalz ab, wäscht mit trockenem Äther und läßt an der Luft trocknen. Das Natriumsalz wird dann in 500 ccm Eiswasser gelöst und durch Zugabe von 250 ccm normaler Salzsäure zersetzt. Man äthert die wäßrige Lösung aus, trennt die ätherische Schicht ab, trocknet diese über Natriumsulfat und destilliert den Äther ab. Der Rückstand wird bei 111 ° C unter einem Druck von 0,05 mm destilliert. Es werden 45 g -x-Äthoxalyl-y-thiabutyrolacton als gelbes Öl erhalten. Ausbeute: 48 °/o der Theorie.11 g of x-formyl-y-thiabutyrolactone are in 150 ccm of absolute 4 ° / jger methanolic hydrochloric acid boiled for 48 hours with exclusion of moisture. Man then removes most of the methanol on the water jet pump at 40 ° C and the acid and takes up the residue in 150 cc of ether. The solution is made three times washed with 20 ccm sodium bicarbonate solution, dried over sodium sulfate and the ether is distilled off. The residue is distilled at 43 to 46'C under a Pressure of 0.5 mm and receives 10 g of 3-carbmethoxy-4,5-dihydro-thiophene as colorless Oil. Yield: 84% of theory. Example 2 11.5 g of sodium are in 200 ccm absolute Ether finely suspended. After adding 3 to 5 cc of absolute alcohol, the Mixture stirred for 2 hours. A mixture of 51 g of y-thiabutyrolactone is added dropwise to this mixture, 73 g of oxalic acid diethyl ester and 100 ccm of absolute ether with stirring in the course of a Hour and then let stand overnight at -5'C. One sucks the excreted yellow sodium salt, wash with dry ether and allow to air dry. The sodium salt is then dissolved in 500 cc of ice water and by adding 250 cc normal hydrochloric acid decomposes. The aqueous solution is etherified and the ethereal solution is separated Layer off, dry it over sodium sulfate and distill off the ether. Of the The residue is distilled at 111 ° C. under a pressure of 0.05 mm. It will 45 g -x-Äthoxalyl-y-thiabutyrolactone obtained as a yellow oil. Yield: 48% Theory.

20 g x-Äthoxalyl-y-thiabutyrolacton werden in 20 ccm absoluter 4 °/oiger äthanolischer Salzsäure unter Ausschluß von Feuchtigkeit 36 Stunden gekocht. Man entfernt dann einen Teil des Alkohols und der Salzsäure bei 40°C an der Wasserstrahlpumpe, nimmt den Rückstand in 150 ccm Äther auf und wäscht die Lösung dreimal mit je 30 ccm Natriumbicarbonatlösung. Man trocknet die ätherische Lösung über Natriumsulfat und destilliert den Äther ab. Der Rückstand wird bei 96°C unter einem Druck von 0,05 mm destilliert. Man erhält 19 g 2,3-Dicarbäthoxy-4,5-dihydro-thiophen als gelbes Öl. Ausbeute: 86 °/o der Theorie. Beispiel 3 Zu einer nach Beispiel 1 hergestellten Mischung von Düsopropylaminomagnesiumbromid und absolutem Äther wird ein Gemisch aus 51g y-Thiabutyrolacton und 70 g Essigsäureäthylester in 150 ccm absolutem Äther getropft. Man rührt die Mischung über Nacht bei 35°C und arbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf. Man erhält 20 g a-Acetyl-thiabutyrolacton als farbloses Öl vom Kp.o,o5 60°C. Ausbeute: 28 °% der Theorie.20 g of x-ethoxalyl-y-thiabutyrolactone in 20 ccm of absolute 4% Ethanolic hydrochloric acid boiled for 36 hours with exclusion of moisture. Man then removes part of the alcohol and hydrochloric acid at 40 ° C using the water jet pump, takes up the residue in 150 ccm of ether and washes the solution three times with 30 each cc sodium bicarbonate solution. The ethereal solution is dried over sodium sulfate and distilled off the ether. The residue is at 96 ° C under a pressure of 0.05 mm distilled. 19 g of 2,3-dicarbethoxy-4,5-dihydro-thiophene are obtained as yellow Oil. Yield: 86% of theory. Example 3 For one produced according to Example 1 Mixture of diisopropylaminomagnesium bromide and absolute ether becomes a mixture from 51 g of γ-thiabutyrolactone and 70 g of ethyl acetate in 150 cc of absolute ether dripped. The mixture is stirred overnight at 35 ° C. and worked as in the example 1 described on. 20 g of a-acetyl-thiabutyrolactone are obtained as a colorless oil from Bp o5 60 ° C. Yield: 28% of theory.

8 g a-Acetyl-thiabutyrolacton werden in 150 ccm 4 °/oiger absoluter methanolischer Salzsäure 48 Stunden gekocht. Der größte Teil des Methanols und der Säure wird dann an der Wasserstrahlpumpe bei 50'C entfernt und der Rückstand in 150 ccm Äther aufgenommen. Die Lösung wird mit Natriumbicarbonatlösung gewaschen, die ätherische Lösung über Natriumsulfat getrocknet und der Äther abgedampft. Durch Destillation des Rückstandes erhält man 14 g 2-Methyl-3-carbmethoxy-4,5-dihydrothiophen als farbloses Öl vom Kp.o,s 52 bis 54'C. Ausbeute: 73 °/o der Theorie. Beispiel 4 Zu einer aus 12,6 g Magnesiumspänen (0,52 Mol) und 56,7 g Äthylbromid (0,52 Mol) in 180 ccm absolutem Äther hergestellten Grignardlösung läßt man unter Rühren 52 g (0,52 Mol) Diisopropylamin in 100 ccm absolutem Äther bei 35°C eintropfen. Dabei fällt das Diisopropylaminomagnesiumbromid als Brauweiße Masse aus. In das Gemisch aus absolutem Äther und Diisopropylaminomagnesiumbromid gibt man tropfenweise eine Mischung aus 58 g b-Thiavalerolacton (0,5 Mol) und 59 g Äthylformiat (0,8 Mol) in 150 ccm absolutem Äther. Es fällt ein orangegefärbtes Salz aus, das abgesaugt und im Exsikkator über Kalilauge getrocknet wird. Das Salz wird mit einer eiskalten Lösung von 1000 ccm 2 n-Salzsäure, die mit 200 ccm Äther überschichtet ist, angesäuert. Nach dreimaligem Ausschütteln der wäßrigen Phase mit je 400 ccm Äther werden die vereinigten Ätherextrakte getrocknet, und der Äther wird abdestilliert. Es hinterbleibt ein Öl, aus dem beim Kühlen auf -20°C 21,5g x-Formyl-b-thiavalerolacton auskristallisieren. Ausbeute: 30 °/o der Theorie. Durch Umkristallisation aus Äther erhält man farblose Kristalle vom F. 60 bis 62°C.8 g of a-acetyl-thiabutyrolactone are boiled in 150 cc of 4% absolute methanolic hydrochloric acid for 48 hours. Most of the methanol and the acid are then removed using a water jet pump at 50.degree. C. and the residue is taken up in 150 cc of ether. The solution is washed with sodium bicarbonate solution, the ethereal solution is dried over sodium sulfate and the ether is evaporated. By distilling the residue, 14 g of 2-methyl-3-carbmethoxy-4,5-dihydrothiophene are obtained as a colorless oil with a boiling point of 52 to 54 ° C. Yield: 73% of theory. Example 4 52 g (0.52 mol) of diisopropylamine in 100 are added to a Grignard solution prepared from 12.6 g of magnesium turnings (0.52 mol) and 56.7 g of ethyl bromide (0.52 mol) in 180 ccm of absolute ether drip in cc of absolute ether at 35 ° C. The diisopropylaminomagnesium bromide precipitates as a brewing white mass. A mixture of 58 g of β-thiavalerolactone (0.5 mol) and 59 g of ethyl formate (0.8 mol) in 150 cc of absolute ether is added dropwise to the mixture of absolute ether and diisopropylaminomagnesium bromide. An orange-colored salt precipitates out and is filtered off with suction and dried over potassium hydroxide in a desiccator. The salt is acidified with an ice-cold solution of 1000 ccm of 2N hydrochloric acid overlaid with 200 cc of ether. After shaking out the aqueous phase three times with 400 ccm of ether each time, the combined ether extracts are dried and the ether is distilled off. An oil remains, from which 21.5 g of x-formyl-b-thiavalerolactone crystallize out on cooling to -20 ° C. Yield: 30 % of theory. Colorless crystals with a melting point of 60 to 62 ° C. are obtained by recrystallization from ether.

Eisenchloridreaktion: violett.Ferric chloride reaction: violet.

15 g x-Formyl-8-thiavalerolacton werden in 250 ccm absolutem, 40/, Salzsäure enthaltendem Methanol gelöst und unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit 40 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Entfernen des größten Teiles des Methanols und des Chlorwasserstoffs bei 40°C Badtemperatur und einem Druck von 12 mm nimmt man den Rückstand in 150 ccm Äther auf, wäscht die Lösung dreimal mit je 20 ccm Natriumbicarbonatlösung, trocknet die ätherische Lösung über Calciumchlorid und destilliert. Es werden 13 g 3-Carbmethoxy-5,6-dihydrothiapyran vom Kp. o," 64 bis 66°C als farbloses Öl erhalten. Ausbeute: 82°/o der Theorie.15 g x-formyl-8-thiavalerolactone are in 250 ccm absolute, 40 /, Dissolved methanol containing hydrochloric acid and with the exclusion of atmospheric moisture Heated under reflux for 40 hours. After removing most of the methanol and the hydrogen chloride at a bath temperature of 40 ° C. and a pressure of 12 mm the residue is dissolved in 150 cc of ether and the solution is washed three times with 20 cc each time Sodium bicarbonate solution, the essential solution dries over calcium chloride and distilled. There are 13 g of 3-carbmethoxy-5,6-dihydrothiapyran of bp o, "64 to 66 ° C obtained as a colorless oil. Yield: 82% of theory.

Eisenchloridreaktion: negativ. Beispiel 5 Zu einer nach Beispiel 4 hergestellten Mischung von Diisopropylaminomagnesiumbromid und absolutem Äther läßt man ein Gemisch aus 58 g 8-Thiavalerolacton (0,5 Mol) und 70 g Essigsäureäthylester (0,8 Mol) in 150 ccm absolutem Äther zutropfen. Beim Rühren über Nacht fällt ein zitronengelbes Magnesiumsalz aus. Das Gemisch wird unter Eiskühlung in 1000 ccm 2 n-Salzsäure gegeben. Nach dreimaligem Ausschütteln der wäßrigen Phase mit je 400 ccm Äther werden die Ätherauszüge vereinigt und getrocknet. Durch Destillation im Vakuum erhält man 14 g x-Acetyl-y-thiavalerolacton vom Kp.o,l. 85 bis 86°C als hellgelbes Öl. Ausbeute: 18 °/a der Theorie.Ferric chloride reaction: negative. Example 5 To one according to Example 4 produced mixture of diisopropylaminomagnesium bromide and absolute ether a mixture of 58 g of 8-thiavalerolactone (0.5 mol) and 70 g of ethyl acetate (0.8 mol) in 150 ccm of absolute ether. When stirred overnight, falls in lemon yellow magnesium salt. The mixture is cooled with ice in 1000 ccm Given 2 N hydrochloric acid. After shaking out the aqueous phase three times with 400 ccm of ether, the ether extracts are combined and dried. By distillation in 14 g of x-acetyl-y-thiavalerolactone of Kp.o.1 are obtained in a vacuum. 85 to 86 ° C as light yellow Oil. Yield: 18% of theory.

Eisenchloridreaktion: blau.Ferric chloride reaction: blue.

9 g a-Acetyl-8-thiavalerolacton werden in 150 ccm 4 °/oiger absoluter methanolischer Salzsäure 40 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Der größte Teil des Methanols und des Chlorwasserstoffs wird unter einem Druck von 12 mm und bei 40°C Badtemperatur entfernt und der Rückstand in 100 ccm Äther aufgenommen. Die ätherische Lösung wird zweimal mit je 20 ccm Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Man erhält 9 g 3-Carbmethoxy-2-methyl-5,6-dihydro-thiapyran vom Kp.", 65 bis 67°C als farbloses Öl. Ausbeute: 91"/, der Theorie.9 g of α-acetyl-8-thiavalerolactone are refluxed for 40 hours in 150 cc of 4% absolute methanolic hydrochloric acid. Most of the methanol and hydrogen chloride are removed under a pressure of 12 mm and at a bath temperature of 40 ° C. and the residue is taken up in 100 cc of ether. The ethereal solution is washed twice with 20 cc sodium bicarbonate solution each time, dried over sodium sulfate and distilled. This gives 9 g of 3-carbomethoxy-2-methyl-5,6-dihydro-thiapyran from Kp ", 65 to 67 ° C as a colorless oil. Yield: 91". /, Of the theoretical.

Eisenchloridreaktion: negativ. Beispiel 6 11,5 g Natrium (0,5 Mol), das in 200 ccm absolutem Äther feinsuspendiert ist, werden nach Zugabe von 1 ccm absolutem Äthanol 1 Stunde gerührt. Zu diesem Gemisch - läßt man eine Lösung von 58 g b-Thiavalerolacton (0,5 Mol) und 73 g Oxalsäure-diäthylester (0,5 Mol) in 150 ccm absolutem Äther zutropfen, wobei sich ein orangerotgefärbtes, schmieriges Natriumsalz bildet. Nach dem Stehenlassen über Nacht wird der gesamte Kolbeninhalt in ein Gemisch von 300 ccm eiskaltem Wasser und 150 ccm konzentrierter Salzsäure gegeben. Man trennt die ätherische Schicht ab und schüttelt die wäßrige Phase noch zweimal mit je 150 ccm Äther aus. Die vereinigten Ätherauszüge werden über Calciumchlorid getrocknet. Bei der Destillation erhält man mehrere Fraktionen, von denen die letzte beim Kp.", 125 bis 130°C übergeht. Durch nochmalige Destillation dieser Fraktion erhält man 11 g (10 °/o der Theorie) oc-Äthoxalyl-8-thiavalerolacton vom Kp.", 115 bis 117°C als gelbes Öl.Ferric chloride reaction: negative. Example 6 11.5 g of sodium (0.5 mol) which is finely suspended in 200 cc of absolute ether are stirred for 1 hour after 1 cc of absolute ethanol has been added. A solution of 58 g of b-thiavalerolactone (0.5 mol) and 73 g of oxalic acid diethyl ester (0.5 mol) in 150 cc of absolute ether is added dropwise to this mixture, an orange-red, greasy sodium salt being formed. After leaving to stand overnight, the entire contents of the flask are poured into a mixture of 300 cc of ice-cold water and 150 cc of concentrated hydrochloric acid. The ethereal layer is separated off and the aqueous phase is shaken out twice more with 150 cc of ether each time. The combined ether extracts are dried over calcium chloride. The distillation gives several fractions, the last of which passes over at bp "125 to 130 ° C. By distilling this fraction again, 11 g (10% of theory) of oc-ethoxalyl-8-thiavalerolactone with bp . ", 115 to 117 ° C as a yellow oil.

Eisenchloridreaktion: blau.Ferric chloride reaction: blue.

8 g x-Äthoxalyl-8-thiavalerolacton werden in 100 ccm 4 °/oiger absoluter äthanolischer Salzsäure gelöst und 30 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Der größte Teil des Äthanols und des Chlorwasserstoffs wird unter einem Druck von 12 mm und bei etwa 40°C Badtemperatur entfernt, der Rückstand in 100 ccm Äther gelöst, die ätherische Lösung zweimal mit je 20 ccm gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen, getrocknet und destilliert. Man erhält 7,5 g (83 °/o der Theorie) 2,3-Dicarbäthoxy-5,6-dihydro-thiapyran vom Kp.", 119 bis 120°C als schwach gelbliches Öl.8 g of x-ethoxalyl-8-thiavalerolactone are dissolved in 100 cc of 4% absolute ethanolic hydrochloric acid and refluxed for 30 hours. Most of the ethanol and hydrogen chloride are removed under a pressure of 12 mm and at a bath temperature of about 40 ° C, the residue is dissolved in 100 cc of ether, the ethereal solution is washed twice with 20 cc of saturated sodium bicarbonate solution each time, dried and distilled. 7.5 g (83% of theory) of 2,3-dicarbethoxy-5,6-dihydro-thiapyran of bp ", 119 to 120 ° C. are obtained as a pale yellowish oil.

Eisenchloridreaktion: negativ.Ferric chloride reaction: negative.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of dihydrothiophene and dihydrothiapyran-3-carboxylic acid esters of the general formulas in which R is a hydrogen atom, an alkyl or carbalkoxy group, R is an aliphatic, aromatic or araliphatic radical and R2 is a hydrogen atom, an alkyl or aryl radical, characterized in that corresponding y- or 8-thialactones with carboxylic acid esters of the general formula R - C 0 0 Ra, in which R has the meaning given above and R3 represents a methyl or ethyl group, in the presence of alkaline condensing agents, with the exception of alkali alcoholates, and the α-acyl-γ- or -b-thialactones obtained treated with alcohols of the general formula ROH in the presence of acids as catalysts.