DE1106749B

DE1106749B - Process for the production of pure formaldehyde

Info

Publication number: DE1106749B
Application number: DEB52928A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Runkel; Ludwig Bootz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1959-04-21
Filing date: 1959-04-21
Publication date: 1961-05-18

Description

Verfahren zur Herstellung von reinem Formaldehyd Es ist bekannt, Formaldehyd mit Katalysatoren zu polymerisieren. Man erhält dabei einen wertvollen Kunststoff, der sich zu Filmen, Fäden und Spritzgußformkörpern verarbeiten läßt. Im allgemeinen gewinnt man den zu polymerisierenden Formaldehyd aus niedermolekularen Polyoxymethylenen durch thermische Zersetzung. Je nach Herkunft der verwendeten Polyoxymethylene werden dabei Begleitstoffe frei, unter denen Wasser, Methanol und Säuren am häufigsten vorkommen.Process for the production of pure formaldehyde It is known formaldehyde polymerize with catalysts. You get a valuable plastic, which can be processed into films, threads and injection moldings. In general the formaldehyde to be polymerized is obtained from low molecular weight polyoxymethylenes by thermal decomposition. Depending on the origin of the polyoxymethylene used free of accompanying substances, among which water, methanol and acids are the most common occurrence.

Für die Herstellung von hochmolekularen Produkten mit guten Kunststoffeigenschaften ist die Verwendung eines sehr reinen Formaldehyds unerläßlich. Es ist deshalb notwendig, eine sorgfältige Reinigung des Aldehyds vorzunehmen, bei der möglichst alle Begleitstoffe restlos entfernt werden.For the manufacture of high molecular weight products with good plastic properties the use of a very pure formaldehyde is essential. It is therefore necessary to carefully purify the aldehyde, removing as much of the accompanying substances as possible be removed completely.

Man hat versucht, den Formaldehyd durch Zonen verschiedener Temperaturen zu leiten, wobei die Begleitstoffe und Verunreinigungen durch Kondensation entfernt werden. Es ist auch bekannt, den Formaldehyd durch Überführen in das Halbacetal des Cyclohexanols von Verunreinigungen zu befreien. Das Halbacetal läßt sich durch thermische Spaltung wieder in Alkohol und Aldehyd trennen. Schließlich hat man auch empfohlen, den Formaldehyd oder sein Hydrat durch Destillation mit anschließender stufenweiser Kondensation zu reinigen.Attempts have been made to reduce the formaldehyde by zones of different temperatures to conduct, whereby the accompanying substances and impurities are removed by condensation will. It is also known to convert formaldehyde into the hemiacetal to free the cyclohexanol from impurities. The hemiacetal lets through separate thermal cleavage again into alcohol and aldehyde. After all, one also has recommended the formaldehyde or its hydrate by distillation with subsequent to purify gradual condensation.

Bei diesen Verfahren geht jedoch ein Teil des Aldehyds durch Polymerisation verloren, oder es sind weitere umständliche und verlustreiche Arbeitsgänge erforderlich.In these processes, however, some of the aldehyde goes through polymerization lost, or more cumbersome and lossy operations are required.

Es wurde nun gefunden, daß man reinen Formaldehyd erhält, ohne daß große Verluste durch Polymerisation, z. B. beim Transport, entstehen, wenn man den Formaldehyd mit Dicarbonsäureanhydriden in flüssiger Form behandelt. So kann man die thermische Zersetzung der Paraformaldehyde des Handels in Gegenwart von Dicarbonsäureanhydriden vornehmen. Die Zersetzung wird in bekannter Weise bei Normaldruck oder geringem Unterdruck durchgeführt, wobei es zweckmäßig ist, das gebildete Aldehydgas durch einen schwachen Inertgasstrom aus dem Reaktionsgefäß abzuführen.It has now been found that pure formaldehyde is obtained without large losses due to polymerization, e.g. B. during transport, arise when you use the Formaldehyde treated with dicarboxylic acid anhydrides in liquid form. So you can the thermal decomposition of commercial paraformaldehydes in the presence of dicarboxylic anhydrides make. The decomposition is carried out in a known manner at normal pressure or less Carried out under pressure, it is expedient to pass the aldehyde gas formed remove a weak stream of inert gas from the reaction vessel.

Obwohl dies häufig der einfachere Weg ist, kann man auch den durch thermische Zersetzung von Paraformaldehyd, Formaldehydacetalen oder Formaldehydhalbacetalen oder auf beliebige andere Art gewonnenen Formaldehyd durch eine Schmelze der Anhydride leiten und so einen reinen, beständigen Formaldehyd erhalten.Although this is often the easier route, it can also be done through thermal decomposition of paraformaldehyde, formaldehyde acetals or formaldehyde hemiacetals or formaldehyde obtained in any other way by a melt of the anhydrides conduct and thus obtain a pure, permanent formaldehyde.

Als Dicarbonsäureanhydride eignen sich besonders solche, deren Schmelzpunkte unter etwa 150° C liegen. Man kann dann die Zersetzung des Paraformaldehyds in der Schmelze der Anhydride vornehmen, wodurch eine gleichmäßige und gute Wärmeübertragung erreicht wird, die es gestattet, die Zersetzungsreaktion schon bei Temperaturen von etwa 130° C durchzuführen. Geeignete Anhydride sind z. B. Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid. Die Anhydride können nach ihrer Verwendung ohne weiteres erneut benutzt werden. Auch bei mehrmaligem Einsatz sind keine störenden Einflüsse durch das gebrauchte Anhydrid festzustellen. Man kann auch den Paraformaldehyd ständig ersetzen und so einen kontinuierlichen Aldehydgasstrom erzeugen.Particularly suitable dicarboxylic anhydrides are those whose melting points are be below about 150 ° C. You can then see the decomposition of paraformaldehyde in the Make melt of the anhydrides, creating an even and good heat transfer is achieved, which allows the decomposition reaction even at temperatures of about 130 ° C. Suitable anhydrides are e.g. B. maleic anhydride and phthalic anhydride. The anhydrides can easily after their use can be used again. Even with repeated use there are no disruptive influences determined by the anhydride used. One can also use the paraformaldehyde constantly replace and thus generate a continuous stream of aldehyde gas.

Das Entweichen geringer Mengen von Anhydriddämpfen läßt sich leicht vermeiden, wenn man die Schmelze mit einem indifferenten Stoff mit hohem Siedepunkt überschichtet, so daß die mitgeführten Stoffe zurückgehalten werden. Diese indifferenten Stoffe sollen gute Lösungsmittel für die verwendeten Anhydride sein und mit Formaldehyd keine Reaktionen eingehen. Zum Beispiel sind Phthalsäureester von höheren Alkoholen, hochsiedende Kohlenwasserstoffe oder hochsiedende Äther geeignet.Small amounts of anhydride vapors can easily escape Avoid when you melt the melt with an inert substance with a high boiling point layered so that the substances carried along are retained. This indifferent Substances should be good solvents for the anhydrides used and with formaldehyde receive no reactions. For example, phthalic acid esters are of higher alcohols, high-boiling hydrocarbons or high-boiling ethers are suitable.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.The parts mentioned in the examples are parts by weight.

Beispiel 1 In einem Gefäß mit Rührer, Gaseinleitungs- und -ableitungsstutzen schmilzt man 400 Teile Maleinsäureanhydrid und rührt 400 Teile Paraformaldehyd ein. Man erhöht sodann die Temperatur, indem man gleichzeitig einen schwachen Strom gereinigten Stickstoffs über die Schmelze leitet, bis die Entwicklung von Formaldehydgas einsetzt. Das entweichende Gasgemisch wird durch einen Wasserkühler und dann durch zwei Abscheider geleitet, von denen der erste in ein Kühlbad von 0° C und der zweite in ein solches von -20° C eintaucht, und kann nun mit bestem Erfolg polymerisiert werden. Im Kühler und in den Abscheidern sammeln sich nur 77 Teile unerwünschte Polymerisationsprodukte an, während bei gleicher Arbeitsweise, aber ohne Maleinsäureanhydrid, 358 Teile hiervon erhalten werden.Example 1 In a vessel with stirrer, gas inlet and outlet nozzle 400 parts of maleic anhydride are melted and 400 parts of paraformaldehyde are stirred in. The temperature is then increased by simultaneously cleaning a weak stream Nitrogen Passes over the melt until the evolution of formaldehyde gas begins. The escaping gas mixture is passed through a water cooler and then through two separators, of which the first in a cooling bath of 0 ° C and the second immersed in a temperature of -20 ° C and can now be polymerized with great success will. Only 77 unwanted parts collect in the cooler and in the separators Polymerization products, while with the same procedure, but without maleic anhydride, 358 parts of this can be obtained.

Ähnlich gute Ergebnisse erhält man, wenn man 400 Teile Paraformaldehyd mit 400 Teile Phthalsäureanhydrid mischt und bei 120 bis 150° C zersetzt.Similar good results are obtained if you add 400 parts of paraformaldehyde mixed with 400 parts of phthalic anhydride and decomposed at 120 to 150 ° C.

Beispiel 2 In der im Beispiel 1 geschilderten Apparatur wird eine Suspension von 400 Teilen Paraformaldehyd in 400 Teilen geschmolzenem Maleinsäureanhydrid mit einer 2 cm hohen Schicht Paraffinöl überschichtet und so lange auf 130° C erhitzt, bis die Formaldehydentwicklung nachläßt. Gleichzeitig führt man einen schwachen Stickstoffstrom durch die Apparatur. Man erhält ein außerordentlich reines Formaldehydgas, das sich vorzüglich polymerisieren läßt.Example 2 In the apparatus described in Example 1, a Suspension of 400 parts of paraformaldehyde in 400 parts of molten maleic anhydride Covered with a 2 cm high layer of paraffin oil and heated to 130 ° C for so long, until the formaldehyde development subsides. At the same time you lead a weak one Nitrogen flow through the apparatus. An extremely pure formaldehyde gas is obtained, which can be polymerized excellently.

Beispiel 3 400 Teile Formaldehydgas, das 20 ppm Ameisensäure, 400 ppm Ameisensäuremethylester, 8 ppm Methylal sowie geringe Mengen Wasser und Methanol enthält, werden, mit Stickstoffgemisch gemischt, durch eine 130° C heiße Schmelze von 100 Teilen Maleinsäureanhydrid geleitet. Das Formaldehydgas enthält dann nur noch 6 ppm Ameisensäure, 4 ppm Ameisensäuremethylester und 4 ppm Methylal.Example 3 400 parts of formaldehyde gas containing 20 ppm of formic acid, 400 parts ppm methyl formate, 8 ppm methylal and small amounts of water and methanol are mixed with a nitrogen mixture through a 130 ° C hot melt passed by 100 parts of maleic anhydride. The formaldehyde gas then only contains another 6 ppm formic acid, 4 ppm methyl formate and 4 ppm methylal.

Polymerisiert man das ungereinigte Formaldehydgas, so erhält man nur ein niedermolekulares Produkt mit einem K-Wert (in o-Chlorkresol bestimmt) unter 30; polymerisiert man dagegen das gereinigte, so erhält man Polymerisate mit einem K-Wert über 80.If the unpurified formaldehyde gas is polymerized, only a low molecular weight product with a K value (determined in o-chlorocresol) below 30; If, on the other hand, the purified polymer is polymerized, polymers are obtained with a K value over 80.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of pure formaldehyde, characterized in that formaldehyde with dicarboxylic anhydrides in liquid Treated shape.