DE1103494B

DE1103494B - Process for the catalytic hydrogenating desulphurisation of deasphalted, high-boiling hydrocarbon oils

Info

Publication number: DE1103494B
Application number: DEN14608A
Authority: DE
Inventors: Jacob Koome; Gerardus Johannes Fr Stijntjes
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1957-01-29
Filing date: 1958-01-27
Publication date: 1961-03-30
Also published as: GB822689A; FR1198572A; BE564267A

Description

DEUTSCHESGERMAN

Es ist an sich bekannt, entasphaltierte, hochsiedende Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines geeigneten Katalysators bei einem Druck von 10· bis 100 at und einer Temperatur im Bereich von 300 bis 500° C hydrierend zu entschwefeln, ohne daß aber die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen der Kohlenwasserstoffe merklich angegriffen und z. B. aufgespalten werden. Allerdings wird infolge der Abtrennung des Schwefels aus den im Ausgangsmaterial enthaltenden Schwefelverbindungen der Siedepunkt des Endproduktes etwas herabgesetzt, d. h., es bilden sich etwa 2 bis 5 % an niedrigersiedenden Stoffen.It is known per se, deasphalted, high-boiling hydrocarbons in the presence of a suitable Catalyst at a pressure of 10 to 100 atm and a temperature in the range of 300 to 500 ° C to desulfurize hydrogenated, but without the carbon-carbon bonds the hydrocarbons are noticeably attacked and z. B. be split. However, as a result of the separation of the sulfur from the sulfur compounds contained in the starting material, the boiling point of the end product is somewhat reduced, d. That is, about 2 to 5% of low-boiling substances are formed.

Bei der katalytischen hydrierenden Entschwefelung wird vorzugsweise die sogenannte Träufel- oder Rieseltechnik verwendet, wie sie z. B. in der USA.-Patentschrift 2 365 751 und in den britischen Patentschriften 657 521 und 665 675 beschrieben wird. Man läßt das zu entschwefelnde Ausgangsmaterial, das teilweise in flüssigem Zustand und teilweise in Dampfform vorliegt, in Anwesenheit von Wasserstoff oder eines wasserstoffhaltigen Gases über einen in Form eines festen Bettes angeordneten Katalysator fließen, wobei der nicht verdampfte Teil des Ausgangsmaterials in einem dünnen Film über die Katalysatorteilchen fließt. Bei dieser Träufeltechnik sind verhältnismäßig niedrige Verhältnisse von Wasserstoff zu Öl anwendbar. In the catalytic hydrogenating desulfurization, the so-called trickle or Trickle technique used as it is, for. In U.S. Patent 2,365,751 and British Patents 657 521 and 665 675 is described. You leave the starting material to be desulfurized partly in liquid state and partly in vapor form, in the presence of hydrogen or of a hydrogen-containing gas flow over a catalyst arranged in the form of a fixed bed, wherein the unevaporated part of the starting material is in a thin film over the catalyst particles flows. With this trickling technique, relatively low hydrogen to oil ratios can be used.

Nach diesem Verfahren kann man z. B. ein Flashdestillat, d. h. ein hochsiedendes Destillat, das nach vorausgegangenen Abdestillieren der leichteren Fraktionen bis einschließlich des Gasöls aus Rohöl unter verringertem Druck, mit oder ohne Verwendung von Dampf, erhalten worden ist (Schwefelgehalt 2,45 Gewichtsprozent Anfangssiedepunkt [ASTM] von 281° C, Siedepunkt für 95% [ASTM] 512° C) auf einen Schwefelgehalt von etwa 0,5 Gewichtsprozent entschwefeln, was einem Entschwefelungseffekt von 80%. entspricht.According to this method you can, for. B. a flash distillate, d. H. a high-boiling distillate that after previous distilling off the lighter fractions up to and including the gas oil from crude oil under reduced pressure, with or without the use of steam (sulfur content 2.45 percent by weight Initial boiling point [ASTM] of 281 ° C, boiling point for 95% [ASTM] 512 ° C) desulfurize a sulfur content of about 0.5 percent by weight, which has a desulfurization effect of 80%. is equivalent to.

Bei entasphaltierten, hochsiedenden Kohlenwasserstoffölen (Siedepunkt: mindestens 90 Volumprozent über 450^|0 C und mindestens 20 Volumprozent über 500° C) läßt sich eine solche intensive Entschwefelung aber nicht unter Anwendung von wirtschaftlich tragbaren Raumgeschwindigkeiten erzielen. In der vorstehend erwähnten USA.-Patentschrift 2 365 751 ist dieses Problem (vgl. S. 2, Spalte 2, Zeile 11 ff.) bereits angeschnitten worden, und es wurde vorgeschlagen, entweder das Reaktionsgefäß zu verlängern oder zwei bzw. mehrere in Reihe geschaltete Reaktoren zu verwenden. Diese Lösung läuft also auf eine Verringerung der Raumgeschwindigkeit hinaus. Außerdem besteht die Gefahr einer zu schnellen Entaktivierung des Katalysators.In deasphalted, heavy hydrocarbon oils (boiling point: at least 90 percent by volume over 450 ^{| 0} C and at least 20 percent by volume above 500 ° C), such an intensive desulfurization but not possible to achieve using economically viable space velocities. This problem has already been mentioned in the aforementioned US Pat to use switched reactors. So this solution boils down to a reduction in space velocity. There is also the risk of the catalyst being deactivated too quickly.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird die Verfahren zur katalytischen hydrierenden Entschwefelung von entasphaltierten,
hochsiedenden KohlenwasserstoffölenIn the method according to the invention, the method for the catalytic hydrogenative desulfurization of deasphalted,
high-boiling hydrocarbon oils

Anmelder:Applicant:

Bataafse Petroleum Maatschappij N. V.,
ίο Den HaagBataafse Petroleum Maatschappij NV,
ίο The Hague

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 9Representative: Dr. K. Schwarzhans, patent attorney,
Munich 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 29. Januar 1957Claimed priority:
Netherlands 29 January 1957

Jacob Koome
und Gerardus Johannes Franciscus Stijntjes,Jacob Koome
and Gerardus Johannes Franciscus Stijntjes,

Amsterdam (Niederlande),
sind als Erfinder genannt wordenAmsterdam, Netherlands),
have been named as inventors

Hydroentschwefelung von solchen hochsiedenden Ölen mittels der bereits erwähnten Träufeltechnik unter den üblichen Druck- und Temperaturbedingungen durchgeführt. Es ist aber vollständig überraschend festgestellt worden, daß diese Hydrierung wesentlich verbessert werden kann, wenn man unter Zusatz eines schwefelhaltigen Hilfs-Kohlenwasserstofföls mit im wesentlichen niedrigeren Siedebereich entschwefelt.Hydro-desulphurization of such high-boiling oils by means of the trickle technique already mentioned among the usual pressure and temperature conditions carried out. It is, however, found to be completely surprising it has been found that this hydrogenation can be significantly improved if, with the addition of a sulfur-containing auxiliary hydrocarbon oil with im significantly lower boiling range desulphurized.

Vorzugsweise arbeitet man in Anwesenheit von so viel Wasserstoff oder wasserstoffhaltigem Gas, daß nach Abkühlen des Reaktionsgemisches und Entfernen des Schwefelwasserstoffs die Menge des den Reaktionsraum verlassenden, von Schwefelwasserstoff freien Gases zwischen 50 und 600 1 (gemessen bei 76 cm Hg und 0° C) pro Kilogramm des eingeführten Ausgangsmaterials liegt.It is preferred to work in the presence of so much hydrogen or hydrogen-containing gas that after cooling the reaction mixture and removing the hydrogen sulfide, the amount of the reaction space leaving gas free of hydrogen sulfide between 50 and 600 l (measured at 76 cm Hg and 0 ° C) per kilogram of the imported starting material.

Nach der Entschwefelung können das hochsiedende Öl und das Hilfsöl durch Destillieren mit oder ohne Anwendung von Vakuum und/oder Dampf voneinander getrennt werden.After desulfurization, the high-boiling oil and the auxiliary oil can be distilled with or without Application of vacuum and / or steam can be separated from each other.

Die erfindungsgemäß eingesetzten, entasphaltierten, hochsiedenden Kohlenwasserstofföle (mindestens 90 Volumprozent über 450° C und mindestens 20 Volumprozent über 500° C siedend) können z. B. entasphaltierte, schwere Erdölfraktionen sein oder Fraktionen, die bei einer zusätzlichen physikalischen, thermischen und/oder katalytischen Behandlung außer der Entasphaltierung aus rohem Erdöl erhalten worden sind,The deasphalted, high-boiling hydrocarbon oils used according to the invention (at least 90%) Percentage by volume above 450 ° C and at least 20% by volume boiling above 500 ° C) can e.g. B. deasphalted, heavy petroleum fractions or fractions that are subject to an additional physical, thermal and / or catalytic treatment other than deasphalting from crude oil,

109 53S/510109 53S / 510

3 43 4

vorausgesetzt, daß die vorstehend genannten Anfor- hältnis am Ende des Reaktors von 500 Nl/kg, wobei derungen in bezug auf den Siedebereich erfüllt sind. immer eine solche Menge des Gemisches pro Zeit-So ist es z. B. möglich, als Ausgangsmaterial die einheit zugeführt wurde, daß 0,50' kg Rückstandsöl entasphaltierten Rückstandsfraktionen aus einem pro Stunde pro Liter Katalysatorbett durchgesetzt Rohöl oder aus einem thermischen oder katalytischen 5 wurden. Die Entschwefelung des unverdünnten Rück-Spaltöl einzusetzen. Zusätzlich kann auch eine vor- standsöls beträgt nur etwa 55 bis 60 % (Punkt A).
ausgehende Extraktion der aromatischen Verbindun- Dieser Entschwefelungsgrad ist häufig zu niedrig, gen erfolgen. Gewünschtenfalls können solche physi- und die Raumgeschwindigkeit ist außerdem zu gering, kaiischen Behandlungen auch vor der Destillation um wirtschaftlich tragbar zu sein. Wenn jedoch die durchgeführt werden. io Entschwefelung in Anwesenheit eines Hilfsöls, z. B. Beispiele für das erfindungsgemäß bei der Ent- in einem Verhältnis von 1:1, und bei einer Gesamtschwefelung mitzuverwendende Hilfs-Kohlenwasser- raumgeschwindigkeit von 1,0 kg pro Stunde pro Liter stofföl sind Leuchtöl, Gasöl oder ein Flashdestillat. durchgeführt wird, ergibt sich, daß das hochsiedende Diese Hilfsöle können durch eine direkte Destillation Öl in einem wesentlich höheren Maße, nämlich zu 70 aus Rohölen oder auch aus Direktdestillaten durch 15 bis 75°/o (Punkt B) entschwefelt wird, während die eine oder mehrere physikalische, thermische und/oder Entschwefelung des Gesamtgemisches etwa 80 bis katalytische Behandlungen und gewünschtenfalls eine 83 % beträgt (Punkt C). Die Entschwefelung der aus anschließende Redestillation erhalten werden. Die dem entschwefelten Gemisch abgetrennten leichteren verhältnismäßig hochsiedenden Destillatfraktionen Fraktion ist von der gleichen Größenordnung wie die-(Siedebereich etwa 200 bis 450° C; leichtes und ao jenige des nicht vermischten Hilfsöls bei einer Raumschweres Rückführungsöl), die bei der katalytischen geschwindigkeit von 1,0' kg pro Stunde pro Liter Spaltung schwerer Ölfraktionen erhalten worden sind, (nämlich im allgemeinen über 9O°/o). Dies zeigt, daß sind für diesen Zweck sehr geeignet. Es können auch mit dem gleichen Durchsatz für die Rückstandsenger geschnittene Fraktionen und/oder Gemische aus fraktion ein höhersiedendes Produkt erhalten wird, den obengenannten Kohlenwasserstoffölen als Hilfsöl 25 das in viel höherem Grade entschwefelt ist, während verwendet werden. außerdem als Nebenprodukt ein Hilfsöl erhalten wird, Als Hilfsöl muß im Rahmen der Erfindung ein das praktisch vollständig entschwefelt ist und für schwefelhaltiges Öl benutzt werden. Es ist gefunden sich ein wertvolles Produkt darstellen kann. Die Figur worden, daß das Hilfsöl zusammen mit der schweren zeigt zudem, daß z. B. bei einer 5fachen Verdünnung Kohlenwasserstoffölfraktion praktisch bis zu dem 30 noch immer bessere Ergebnisse erreicht werden als gleichen Grad entschwefelt wird, wie er erreicht wer- beim Behandeln von unverdünntem Rückstandsöl.
den kann, wenn das Hilfsöl für sich allein unter den Die erfindungsgemäß entschwefelten hochsiedenden gleichen Bedingungen entschwefelt wird. Vorzugs- Öle sind sehr gut geeignet als Ausgangsmaterial für weise werden daher solche ölfraktionen als Hilfsöl die katalytische Spaltung sowie als hochwertige Treibverwendet, welche sonst mittels einer besonderen Ent- 35 stoffe und Heizöle.provided that the above-mentioned requirement at the end of the reactor of 500 Nl / kg, with changes in relation to the boiling range being met. always such an amount of the mixture per time. B. possible, as the starting material, the unit was supplied that 0.50 'kg of residual oil deasphalted residue fractions from a per hour per liter of catalyst bed enforced crude oil or from a thermal or catalytic 5. To use the desulphurisation of the undiluted reverse splitting oil. In addition, a board oil level is only about 55 to 60% (point A).
outgoing extraction of the aromatic compounds. This degree of desulphurisation is often too low to be carried out. If desired, such physical and space velocity is too low, kaiischen treatments before distillation to be economically viable. However, if they are carried out. io desulfurization in the presence of an auxiliary oil, e.g. B. Examples of the auxiliary hydrocarbon space velocity of 1.0 kg per hour per liter of material oil to be used according to the invention for the removal in a ratio of 1: 1 and for a total sulphurisation are luminous oil, gas oil or a flash distillate. is carried out, it follows that the high-boiling These auxiliary oils can be desulphurized by direct distillation oil to a significantly higher degree, namely to 70 from crude oils or from direct distillates by 15 to 75% (point B), while one or several physical, thermal and / or desulphurization of the total mixture about 80 to catalytic treatments and if desired one is 83% (point C). The desulfurization can be obtained from subsequent redistillation. The lighter, relatively high-boiling distillate fractions separated from the desulphurized mixture are of the same order of magnitude as the fraction (boiling range about 200 to 450 ° C; light and ao those of the unmixed auxiliary oil with a space-heavy recycle oil), which at the catalytic rate of 1.0 kg per hour per liter of cleavage of heavy oil fractions have been obtained (namely generally over 90%). This shows that they are very suitable for this purpose. A higher-boiling product can also be obtained with the same throughput for the residue narrower cut fractions and / or mixtures of fraction, while the above-mentioned hydrocarbon oils are used as auxiliary oil 25 which is desulphurised to a much higher degree. In addition, an auxiliary oil is obtained as a by-product. In the context of the invention, an auxiliary oil that is practically completely desulfurized and must be used for sulfur-containing oil must be used as the auxiliary oil. It is found that it can represent a valuable product. The figure that the auxiliary oil together with the heavy also shows that z. B. with a 5-fold dilution of the hydrocarbon oil fraction practically up to which better results are still achieved than the same degree of desulfurization as is achieved when treating undiluted residual oil.
this can if the auxiliary oil is desulfurized on its own under the same conditions. Preferred oils are very well suited as a starting material for such oil fractions are used as auxiliary oil for catalytic splitting and as high-quality propellants, which are otherwise used by means of special substances and heating oils.

Schwefelungsbehandlung verbessert werden müßten. Die vorliegende Arbeitsweise wird durchgeführtSulfurization treatment should be improved. The present working method is carried out

Der Siedebereich des Hilfsöls kann sich an den- unter Verwendung eines geeigneten Entschwefelungs-The boiling range of the auxiliary oil can be based on the - using a suitable desulphurisation

jenigen der hochsiedenden, entasphaltierten Ölfrak- katalysators, der mindestens eines der Elemente austhose of the high-boiling, deasphalted oil fracture catalyst, which consists of at least one of the elements

tion ohne Lücke anschließen. Es ist auch eine geringe der VI. Gruppe und mindestens ein Element aus derconnection without a gap. It is also a minor of the VI. Group and at least one element from the

Überschneidung des Siedebereiches möglich. 4° VIII. Gruppe des Periodischen Systems sowie ge-Overlapping of the boiling range is possible. 4 ° VIII. Group of the Periodic Table and

Andererseits wird die Trennung durch Destillation wünschtenfalls einen Träger enthält,
stark erleichtert, wenn ein Hilfsöl angewendet wird, Es ist an sich bekannt, zwei oder mehrere niedrigdessen Endsiedepunkt deutlich unterhalb des Anfangs- siedende Fraktionen miteinander zu vermischen und Siedepunktes der hochsiedenden Ölfraktion liegt. Das gemeinsam zu entschwefeln, um auf diese Weise durch Hilfsöl muß aber immer als eine getrennte Fraktion 45 die Drehydrierung des Benzins ausreichend Wassergewonnen und dann der zu behandelnden hochsieden- stoff für die Raffinierung des Benzols zu erhalten. Bei den Fraktion zugesetzt werden. Dies bietet auch den derartigen niedrigsiedenden Fraktionen tritt aber das Vorteil, daß die Mengenverhältnisse der beiden Frak- Problem der Erzielung eines ausreichenden Entschwetionen variiert und damit der Grad und bzw. oder die felungsgrades gar nicht auf, da sie unter üblichen Geschwindigkeit der hydrierenden Entschwefelung 5° Bedingungen ganz leicht entschwefelt werden können, geregelt werden kann. so daß auch durch das Vermischen der Fraktionen Bei Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung kein Effekt hinsichtlich des Entschwefelungsgrades wird die hochsiedende Ölfraktion überraschenderweise erzielt wird.On the other hand, the separation by distillation will, if desired, contain a carrier
greatly relieved if an auxiliary oil is used. It is known per se to mix two or more fractions with one or more lower boiling points well below the initial boiling point and the boiling point of the high boiling oil fraction. To desulphurize it together in order to use auxiliary oil in this way, however, sufficient water must always be obtained as a separate fraction 45 the rotary hydrogenation of the gasoline and then the high-boiling substance to be treated for the refining of the benzene must be obtained. When the fraction is added. This also offers such low-boiling fractions, but has the advantage that the quantitative ratios of the two frac- Problem of achieving sufficient deflagration varies and thus the degree and / or the degree of felung does not occur at all, since it is 5 ° at the usual rate of hydrogenation desulphurisation Conditions can be easily desulfurized can be regulated. so that even by mixing the fractions, the high-boiling oil fraction is surprisingly achieved when using the method according to the invention with regard to the degree of desulfurization.

in stärkerem Maße entschwefelt, als dies bei Ab- Auch hat man schon empfohlen, ein Rohöl ohne vor-desulphurised to a greater extent than in the case of Ab- Also, it has already been recommended to use a crude oil without prior

wesenheit des HilfsÖles der Fall ist. Dieser Vorteil 55 hergehende Entasphaltierung zu entschwefeln, dochessence of the auxiliary oil is the case. This advantage to desulphurize 55 deasphalting, however

sowie gewisse andere Vorteile des vorliegenden Ver- weist diese Arbeitsweise den Nachteil auf, daß derAs well as certain other advantages of the present reference, this mode of operation has the disadvantage that the

fahrens gehen klar hervor aus der Figur. In dieser betreffende Katalysator sehr oft regeneriert werdendriving are clear from the figure. In this catalyst in question can be regenerated very often

stellt die Kurve I die Gesamtentschwefelung (in %) muß, ohne daß die Erzielung eines ausreichendenthe curve I represents the total desulphurization (in%) must without achieving a sufficient

von Gemischen aus einem entasphaltierten Rück- Entschwefelungsgrades bei wirtschaftlich tragbarenof mixtures from a deasphalted back desulphurisation level at economically viable

standsöl (2,02% Schwefel) und einem Flashdestillat 60 Durchsätzen sichergestellt wäre.standing oil (2.02% sulfur) and a flash distillate 60 throughputs would be ensured.

(2,30% Schwefel) als Funktion des Gewichtsverhält- Die Erfindung wird nachstehend noch an Hand(2.30% sulfur) as a function of weight ratio- The invention will be further illustrated below

nisses von Flashdestillat zu Rückstandsöl im Aus- eines Beispiels näher erläutert,
gangsgemisch dar. Kurve II zeigt die Entschwefelungniss of flash distillate to residual oil explained in more detail in an example,
initial mixture. Curve II shows the desulfurization

(in %) des bei der destillativen Auftrennung des ent- Ausfuhrungsbeispiel
schwefelten Gemisches in zwei Fraktionen (welche das 65 Aus einem venezolanischen Rohöl wurde eine Reihe(in%) that of the separation by distillation of the exemplary embodiment
sulphurized mixture in two fractions (which the 65 From a Venezuelan crude oil became a series

gleiche Gewichtsverhältnis wie im Ausgangsgemisch von Destillationsfraktionen und ein Rückstand insame weight ratio as in the starting mixture of distillation fractions and a residue in

aufweisen) erhaltenen entschwefelten Rückstandsöls üblicher Weise durch Destillieren bei Atmosphären-have) obtained desulphurized residual oil conventionally by distillation at atmospheric

(Kurvell). Die Entschwefelung wurde über einem druck und anschließende Vakuumdestillation abge-(Curvell). The desulphurisation was carried out by means of a pressure and subsequent vacuum distillation.

Co O - Mo O₃ - Al₂ Ο.. - Katalysator durchgeführt, und trennt. Der Rückstand wurde mit Butan entasphalzwar bei 50 kg/cm², 375° C und einem Gas-Öl-Ver- 7° tiert. 90 Volumprozent dieses entasphaltierten Rück-Co O - Mo O ₃ - Al ₂ Ο .. - catalyst carried out, and separates. The residue was entasphalzwar with butane at 50 kg / cm ² , 375 ° C and a gas-oil Ver 7 °. 90 percent by volume of this deasphalted return

Standes siedeten über 492° C, 85 % siedeten oberhalb 500° C. Der Schwefelgehalt betrug 2,73 Gewichtsprozent. Der entasphaltierte Rückstand fiel in einer Ausbeute von 26,5 Gewichtsprozent, berechnet auf das Rohöl, an. Diese schwere Kohlenwasserstofrölfraktion wurde unter Anwendung der Träufeltechnik über einem Kobalt-Molybdän-Aluminiumoxyd-Katalysator entschwefelt, der 3,9 Gewichtsprozent CoO, 10,7 Gewichtsprozent MoO₃ und 81,3 Gewichtsprozent Al₂O₃ enthielt. Es wurden drei Entschwefelungsversuche (C, D und E) unter den Bedingungen und mit den Ergebnissen durchgeführt, wie sie aus der folgenden Tabelle ersichtlich sind. Die Versuche C und D wurden mit dem Rückstandsöl an sich durchgeführt, wobei die Bedingungen lediglich hinsichtlich der Raumgeschwindigkeit geändert wurden. Der Versuch E war eine Entschwefelung gemäß der Erfindung, bei welcher der hochsiedende entasphaltierte Rückstand im Herstellungsverhältnis vermischt wurde mit dem durch Flashdestillation erhaltenen Produkt (90 Volumprozent destillierten bei 490° C), das bei der obenerwähnten Destillation in einer Ausbeute von 33,0 Gewichtsprozent (berechnet auf das Rohöl) gewonnen worden war. Zur Kontrolle wurden zwei Versuche A und B mit dem Flashdestillat allein durchgeführt.Standes boiled above 492 ° C., 85% boiled above 500 ° C. The sulfur content was 2.73 percent by weight. The deasphalted residue was obtained in a yield of 26.5 percent by weight, calculated on the crude oil. This heavy hydrocarbon oil fraction was desulfurized using the trickle technique over a cobalt-molybdenum-alumina catalyst containing 3.9 percent by weight CoO, 10.7 percent by weight MoO ₃ and 81.3 percent by weight Al ₂ O ₃ . Three desulfurization tests (C, D and E) were carried out under the conditions and with the results as can be seen from the table below. Experiments C and D were carried out with the residual oil per se, the conditions being changed only with regard to the space velocity. Experiment E was a desulphurization according to the invention, in which the high-boiling deasphalted residue was mixed in the production ratio with the product obtained by flash distillation (90 percent by volume distilled at 490 ° C), which in the above-mentioned distillation in a yield of 33.0 percent by weight ( calculated on the crude oil). As a control, two tests A and B were carried out with the flash distillate alone.

Das bei Versuch E erhaltene Gemisch aus Flashdestillat und entasphaltiertem Rückstand wurde durch Destillation in zwei Fraktionen zerlegt, welche das gleiche Gewichtsverhältnis wie im Ausgangsgemisch aufweisen, worauf der Schwefelgehalt der beiden Fraktionen bestimmt wurde. Es zeigt sich, daß das Flashdestillat bis zu 93% entschwefelt worden war, was dem Ergebnis bei der Entschwefelung des Flashdestillates allein bei gleicher RaumgeschwindigkeitThe mixture of flash distillate and deasphalted residue obtained in experiment E was through Distillation split into two fractions, which have the same weight ratio as in the starting mixture show, whereupon the sulfur content of the two fractions was determined. It turns out that that Flash distillate had been desulfurized up to 93%, which is the result of the desulfurization of the flash distillate alone at the same space velocity

ίο (1,0 kg pro Stunde pro Liter) entspricht. Es wurde jedoch weiter festgestellt, daß das entasphaltierte Rückstandsöl zu 74 anstatt nur zu 49% entschwefelt worden war (vgl. Versuch C). Ein Vergleich mit den Ergebnissen in den Spalten B, D und E zeigt, daß im Falle der kombinierten Entschwefelung mit einer Raumgeschwindigkeit von 1,0 die Entschwefelung des Hilfsöls nur wenig geringer ist als im Falle der getrennten Entschwefelung mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,5 (93 anstatt 96%), während sich die Entschwefelung der hochsiedenden Ölfraktion beträchtlich verbessert hat (74 anstatt 58%). Hieraus ergibt sich deutlich der Vorteil der kombinierten Entschwefelung gemäß der Erfindung gegenüber der getrennten Entschwefelung bei gleichem Gesamtdurchsatz. ίο (1.0 kg per hour per liter). It was however, further found that the deasphalted residual oil desulphurized to 74% instead of only 49% had been (see. Experiment C). A comparison with the results in columns B, D and E shows that im Case of the combined desulfurization with a space velocity of 1.0 the desulfurization of the Auxiliary oil is only slightly less than in the case of separate desulfurization with a space velocity of 0.5 (93 instead of 96%), while the desulphurisation of the high-boiling oil fraction is considerable improved (74 instead of 58%). This clearly shows the advantage of the combined Desulfurization according to the invention compared to separate desulfurization with the same total throughput.

FkshdestillatFksh distillate

Versuchattempt

C I DC I D

AusgangsmaterialSource material

Entasphaltierter
RückstandDeasphalted
Residue

FlashdestillatFlash distillate

+ entasphaltierter+ deasphalted

RückstandResidue

Schwefelgehalt, Gewichtsprozent Sulfur content, percent by weight

Druck, kg/cm² Pressure, kg / cm ²

Temperatur, ⁰C Temperature, ⁰ C

Menge des H₂S-freien Gases, das den Reaktionsraum verläßt, in Liter (Standardbedingungen bei 76 cm HgAmount of the H ₂ S-free gas leaving the reaction space in liters (standard conditions at 76 cm Hg

und 0° C) pro Kilogramm Öl and 0 ° C) per kilogram of oil

Raumgeschwindigkeit, Kilogramm pro Liter pro Stunde Entschwefelung, % Space velocity, kilograms per liter per hour desulfurization,%

Claims

PATENT CLAIMS: 45

1. Process for the catalytic hydrogenative desulfurization of deasphalted, high-boiling Hydrocarbon oils (boiling point at least 90 percent by volume above 450 ° C, at least 20 Percent by volume above 500 ° C) using the trickling technique under normal conditions, characterized in that one with the addition of a sulfur-containing auxiliary hydrocarbon fol Desulfurized with a substantially lower boiling range.

2. The method according to claim 1, characterized in that the amount of hydrogen sulfide

55 2.02
50
375

2.73
50

375

500
1.0
93

0.5
96

500
1.0
49

0.5
58

2.30
50
375

500

1.0
83

free end gas between 50 and 600 l (measured at 76 cm Hg and 0 ° C) per kilogram of the supplied Starting material is.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the deasphalted, high-boiling point Hydrocarbon oil is a deasphalted residue fraction from a crude oil or a thermal or catalytic cracking oil.

Considered publications:
German Patent No. 720 002;
German Auslegeschrift No. 1019 786;
U.S. Patent No. 2,755,225;
British Patent No. 728 755.

1 sheet of drawings