DE1102520B

DE1102520B - Mittel zum Schutz von Metallen gegen Spannungskorrosion

Info

Publication number: DE1102520B
Application number: DEB30690A
Authority: DE
Inventors: Dr Willy Hirschberger; Dr Hans Engel; Dr Hans Krzikalla; Dr Heinz Pohlemann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1954-04-22
Filing date: 1954-04-22
Publication date: 1961-03-16

Description

Mittel zum Schutz von Metallen gegen Spannungskorrosion Bei thermischen Druckbehandlungen von kohlenstoffhaltigen Stoffen, wie Kohle, 01, Teer oder deren Destillations- oder Umwandlungsprodukten, z. B. bei der Druckhydrierung oder Krackung der genannten Stoffe, entstehen bekanntlich Produkte, die, insbesondere in kondensierter Form, auf das Apparaturmaterial spannungskorrodierend wirken. Man verwendet daher Apparaturen, die durch Überzüge geschützt oder aus Edelstählen hergestellt sind. Beispielsweise ist bekanntgeworden, daß die Gefahr der Spannungskorrosion, bei der in der Regel keine sichtbaren Korrosionsprodukte entstehen und bei der die anfänglich nicht sichtbaren Schäden der Werkstoffe in einem plötzlichen Aufreißen der unter dem Einfluß von statischen Spannungen stehenden Werkstoffe zutage treten, an unlegiertem oder schwach legiertem Eisen und Stahl dadurch verhindert bzw. zurückgedrängt werden kann, wenn man die Oberfläche der Werkstoffe mit Inhibitoren, wie Acridin, Verbindungen der Acridingruppe, Dibenzylsulfoxyd, Pyridin, Pyridinabkömm.lingen oder Aldehyden, wie Formaldehyd, in Berührung bringt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die bekannten Inhibitoren nur in unbefriedigendem Maß wirksam sind.
Von den in den Reaktionsprodukten enthaltenen Stoffen ist vor allem Schwefelwasserstoff eine die Spannungskorrosion verursachende Verbindung. Aber auch, wenn nach Zusatz von alkalisch wirkenden Verbindungen, z. B. Ammoniak, ein neutrales oder alkalisches Medium vorliegt, besteht weiter die Gefahr der Spannungskorrosion, wenn auch nicht mehr in dem gleichen Ausmaß wie bei sauren Stoffen.
Es wurde nun gefunden, daß sich das Auftreten der Spannungskorrosion weitgehend vermeiden läßt, wenn man bei den genannten thermischen Druckbehandlungen von kohlenstoffhaltigen Stoffen in die Apparateteile, in denen eine Kondensation der Produkte stattfindet, kleine Mengen von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol oder seinen Derivaten einbringt.
Geeignete Stoffe sind neben dem 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol dessen Derivate, z. B. acetyliertes Dimercaptothiadiazol, oder Umsetzungsprodukte des genannten Thiadiazols mit der äquimolekularen Menge von Äthylhexansäurechlorid oder einem Gemisch von aliphatischen Sulfonsäurechloriden mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen. Auch Gemische dieser Stoffe können verwendet werden.
Zum Schutz der gefährdeten Apparatur mischt man die genannten Stoffe den umzusetzenden Ölen laufend oder periodisch zu. Für diesen Zweck genügen schon sehr kleine Mengen bis herunter zu 0,00010/0. :Ulan kann aber auch größere Mengen, z. B. etwa 2%, verwenden.
Der Schutz der Apparateteile kann auch in der Weise erfolgen, daß man die Innenwände vor der Inbetriebnahme mit Schutzstoffen oder ihren Lösungen, z. B. in Ölen, bestreicht oder bespritzt. Auch in Wasser gelöst oder emulgiert können die genannten Schutzstoffe angewendet werden. In der Regel wird man sie vor der Inbetriebnahme auf die Innenwandungen aufbringen und außerdem während des Verfahrens kleine Mengen davon, zweckmäßig in gelöster oder emulgierter Form, zuführen, z. B. durch Einspritzen einer Lösung oder Emulsion vor den Teilen der Apparatur, in denen Kondensation eintritt.

Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse von Versuchen, die mit und ohne Schutzstoff durchgeführt wurden. Es handelt sich dabei um die sogenann.te Hebelprobe (DIN 50900), bei der elastische Metallstreifen, die für Spannungskorrosionen besonders anfällig sind, am unteren Ende senkrecht stehend eingespannt und mit Hilfe eines am oberen Ende angebrachten Hebels durch gleichbleibende Gewichtsbelastung elastisch verformt werden. Die Streifen werden in ein Bad gebracht, in dem sich eine auf gewöhnlicher Temperatur gehaltene Flüssigkeit von bestimmtem px Wert mit bzw. ohne Schutzstoffzusatz befindet.

Schutzmittel pg-Wert der Mischung 1. Bruch erfolgte nach

1. Ohne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7,5 (N H3 -i- H2 S) 7 Tagen

2.0,1°/o Umsetzungsprodukt von

1 Mo12,5-Dimercapto-1,3,4-thia-

diazol mit 1 Mol Äthylhexan-

säurech:lorid . . . . . . . . . .. . . . . . . 7,5 (N H3 -I- H2 S) 104 Tagen

3. Ohne ....... .. . . . . . . . . . . . . . . . . 2,0 (H Cl -I- H2 S) 5 Stunden

4. Wie 2. . . . : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,0 (H Cl -I- H2 S) 168 Stunden

5. Acridin ...... 2,0 (H Cl -I- H2 S) 33 Stunden

6. Pyridin ....... 2,0 (H Cl -I- H2 S) 26 Stunden

7. Dibenzyl- bekannte

Inhibitoren

sulfoxyd ..... 2,0 (H Cl -I- H2 S) 72 Stunden

B. Formaldehyd 2,0 (H Cl -I- H2 S) 15 Stunden

Die Versuche zeigen, daß bei Zusatz eines 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol-Derivates sowohl im alkalischen wie im sauren Medium die Metallstreifen sehr viel länger der Spannungskorrosion widerstehen als ohne Zusatz oder bei Verwendung der bekannten Inhibitoren.

Es ist bekannt, wasserlösliche Phosphate enthaltenden Reinigungsmitteln Verbindungen zuzusetzen, die im Molekül die Struktur aufweisen, worin X Sauerstoff oder Schwefel, Y eine Amino- oder Mercaptogruppe ist und eine der bei jedem der benachbarten Kohlenstoffatome als unverbunden dargestellten Valenzen durch eine Doppelbindung zwischen diesen Kohlenstoffatomen verbraucht sein kann. Diese Zusätze sollen das Anlaufen von Nickel- und Kupferlegierungen vermindern.
Ferner ist bekannt, zum Waschen von Textilien in Apparaturen aus emailliertem Stahl oder Aluminium Waschmittel zu verwenden, die außer Alkaliphosphaten und -silikaten Kondensationsprodukte aus tertiären Mercaptanen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül und der 5- bis 20fachen molaren Menge Äthylenoxyd enthalten. Diese Waschmittel sollen die Oberfläche der Waschapparate vor Anätzung, Auf= rauhung und Korrosion schützen. Da die bekannten Mittel nicht unter Bedingungen angewandt werden, unter denen Spannungskorrosion auftritt und da sie andere Zusatzstoffe als Dimercapto-thiadiazole enthalten, ließ sich aus dem Bekannten nicht ableiten, daß 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol und seine Derivate zum Schutz von Metallen gegen Spannungskorrosion sich eignen.
Beispiel Schwefelhaltige Rohölrückstände werden in einem Druckgefäß bei einer Temperatur von 480' C und einem Druck von 300 at mit Wasserstoff behandelt. Nach Durchströmen eines Regenerators gelangen die Produkte in einen Kühler, in den in einer Menge von 0,051/9, bezogen auf das Reaktionsprodukt, eine wäßrige Emulsion des Umsetzungsproduktes von 1 Mol 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol mit 1MolÄthylhexansäurechlorid eingespritzt wird. Irgendwelche Korrosionsschäden wurden an der Apparatur, auch nach langer Betriebsdauer, nicht beobachtet.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verwendung von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol oder seinen Derivaten als Mittel zum Schutz von Metallen gegen Spannungskorrosion bei der thermischen Druckbehandlung kohlenstoffhaltiger Stoffe, wie Kohle, Öl, Teer oder deren Destillations- oder Umwandlungsprodukte. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. _890 252; deutsche Patentanmeldung p 1541 VI/48 4 B (bekanntgemacht am 27. 7. 1950) ; -USA.-Patentschriften Nr. 2 522 446, 2 544 001, 2547193.