DE1101853B - Kraftstoff - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf flüssige Kohlenwasserstoff-Kraftstoffe vom Siedebereich des Benzins mit wesentlich verbesserten Leistungskennwerten und insbesondere merklich verringerter Motorverschleißtendenz, die neben vergleichsweise hohen, d. h. zu Abnutzung führenden Bleikonzentrationen in Form von Organoblei-Antiklopfmitteln spezielle, hochleistungsfähige Verschleißschutzmittel als Zusätze enthalten.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß Dicyclopentadienyleisen, sogenannte Ferrocene, bei erfindungsgemäßer Anwendung ein hochwirksames Schutzmittel gegen Motorverschleiß der geschilderten Art ist.

Erfindungsgemäß besteht der Kraftstoff aus einer flüssigen Kohlenwasserstoffbasis vom Siedebereich des Benzins, enthaltend Dicyclopentadienyleisen, Alkylblei und Halogenspülmittel, dessen besonderes Merkmal darin besteht, daß derselbe im Liter etwa 0,560 bis 1,675 g Blei in Form eines Alkylblei-Antiklopfmittels, etwa 0,4 bis etwa 0,6 theoretische Einheiten Brom und etwa 0,8 bis etwa 1,2 theoretische Einheiten Chlor, jeweils auf Blei berechnet, in Form von Halogenspülmitteln, und im Liter etwa 0,0066 bis 0,0793 g Eisen in Form von Dicyclopentadienyleisen enthält.

Es ist an sich nicht grundsätzlich neu, flüssige Kohlenwasserstoff - Kraftstoffzusammensetzungen mit einem Gehalt an Dicyclopentadienyleisen, Alkylblei und Halogenspülmittel zu versehen, doch war man sich bisher noch nicht über die besondere Verschleiß-Schutzwirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Blei- und Eisenkonzentrationen im klaren. In einer Literaturstelle sind lediglich weite Bereiche für die Eisenkonzentration und weite Bereiche für die Bleikonzentration angegeben, denen nichts bezüglich der Mengenverhältnisse der beiden Materialien zueinander bei ihrer Verwendung in Kombination entnommen werden kann. Diese Literaturstelle legt nicht nur die erfindungsgemäßen Mengenverhältnisse von Tetraäthylblei und Dicyclopentadienyleisen nicht nahe, sondem lenkt durch die Bevorzugung von Eisenkonzentrationen, die oberhalb der erfindungsgemäßen, maximalen Konzentration liegen, sogar hiervon ab. Darüber hinaus finden sich in den Beispielen dieser Literaturstelle keinerlei Angaben bezüglich der Verwendung irgendeiner Menge eines halogenhaltigen Spülmittels.

Wenn demgegenüber die verschiedenen Bestandteile des erfindungsgemäßen Kraftstoffs in den angegebenen Verhältnissen vermischt und dieser Kraftstoff für den Hochleistungsbetrieb von Vergasermotoren verwendet wird, tritt ein beträchtlich niedrigerer Motorenverschleiß insbesondere an Kolbenringen und Zylinderbohrungen auf.

Anmelder:

Ethyl Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. phil. G. Henkel, Patentanwalt,
Berlin-Schmargendorf, Auguste-Viktoria-Str. 63

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. Juli 1957

Jerome Engel Brown, Detroit, Mich. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Die großen, bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Kraftstoffs auftretenden Vorteile beruhen auf dem Zusammenwirken der verschiedenen, vorerwähnten Kraftstoffbestandteile. Es wirken also die speziellen Mengenverhältnisse in dem brom- und chlorhaltigen Spülmittelgemisch mit dem vergleichsweise hohen Bleigehalt und dem sehr kleinen Dicyclopentadienyleisengehalt zusammen, um diese sehr wichtigen und unerwarteten Ergebnisse zu erzielen. Hierbei besteht das Spülmittelgemisch vorzugsweise aus Brom- und Chlorwasserstoffen angegebener Menge. Besonders gute Resultate werden mit einem Gemisch aus Äthylendibromid und Äthylendichlorid dieses Mengenverhältnisses erzielt. Weiterhin wird die große Verschleiß verringerung dann erreicht, wenn der Kraftstoff im Liter etwa 0,0132 bis 0,0264 g Dicyclopentadienyleisen enthält, und daher stellen diese Anteilszahlen eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.

Zum Nachweis des erstaunlichen Verhaltens des erfindungsgemäßen Kraftstoffs wurden Maschinenprüfungen durchgeführt. Hierbei dient ein Paraffinkohlenwasserstoff-Kraftstoff mit 0,79 cm³ = 0,821 g Bleitetraäthyl im Liter und 0,5 theoretischen Einheiten Brom als Äthylendibromid und 1 theoretischen Einheit Chlor als Äthylendichlorid zum Betreiben eines Motors unter schwerster Belastung. Der Prüfmotor besitzt einen Hubraum von 573,54 cm³ und wird mit 2500 U/min und einer Manteltemperatur von 82° C betrieben. Die Ansaugluft wird gefiltert, um keinen atmosphärischen Staub eindringen zu lassen. Das Ausmaß des Verschleißes wird nach der im Dezemberheft 1956 der Zeitschrift »Nucleonics« auf Seite 70 beschriebenen Methode gemessen, wobei als Maßstab

109 529/367

für die Motorabnutzung der Gewichtsverlust am obe- ^ 9, Die^ Maschine wird nach diesem Standard-Verren Kolbenring in mg/h während der Versuchsdauer ' Schleißprüfverfahren mit zwei verschiedenen Treibdient. Dieser obere Kolbenring besteht aus einem stoffen betrieben. "Die Menge des radioaktiven Eisens chromplattierten Gußeisenkörper mit radioaktiven in den durch den Verschleiß im Schmieröl vorhande-Isotopen. Wenn die Kolbenfingfiächen während des 5 nen Teilchen wird nach einer üblichen radioaktiven Motorbetriebs dem Verschleiß unterliegen, geht der Meßtechnik bestimmt.

Abrieb in das Schmieröl über, wo seine Konzentration Bei den Versuchen werden folgende Treibstoffe

durch Messung der Radioaktivität des Schmieröls verwendet:

mittels, eines Gammaspektrometers gemessen wird. _Λ τ?· -r. „ · ·, · _{m n} , ,, _now -r., .,

τ,, a „ j , . ^r, ,; τ-, ,. , .. .,.., . ι . · 1· -km -Benzin mit einem Gehalt von 0,837 g Blei/

Das Ausmaß der festgestellten Radioaktivität steht in io _T . · -c- τ« ,...·. ,,, . >. _c °,

j. , , -r, ■ ■. j ,- · i_. ι . j -Liter in ±<orm von Ietraathylblei, 0,5 theore-

direkter Beziehung zu dem Gewichtsverlust an den ,. ·■ τ,· , ., τ, · τ? ί,, , ,.

τ;- ,ι. · α- ι. -et -tr ti- ·_ο -ι j j tischen Einheiten Brom m .borm von Äthylendi-

Kolbenrmgflachen infolge Verschleißes wahrend des ΐ.™™; j ^a λ α *.u *· u tr· t, ·* r-ί,ι

λ/γ ^ ι r j. j· j i- ι -n j· -MT-X bromid und 1,0 theoretischen Jiinheiten Chlor m

Motorlaufs unter diesen drastischen Bedingungen. Mit ■&„*■„. χα, ι a· ui -j j

TT-IJ- j- -Kr οχ ι ·ι j j- -Ti _ir 11 -η rorm von Atnylendichlorid und

Hilfe dieser Meßtechnik werden direkte Verschleiß- ₂ ^ _kiche ^^ _{Bmzi dem} Dicyclopenta-

messungen anden Chrom- und Eisenflachen des ober- i_{5 dieny}i_eisen in einer Konzentration von 0,0528 g

sten Kolbenrings durchgeführt, wobei durch viele _Eise^ · _{Liter ZUKesetzt ist}

solcher Motorprüfungen Grundwerte für diese beiden s ·

Motorverschleiß arten gewonnen werden. - - Das Testbenzin 1 ist daher ein typisches, im Handel

Wenn man diese Versuche unter gleichen Prüf be- weit verbreitetes verbleites Benzin, während der dingungen und unter Verwendung des gleichen blei- ao Testtreibstoff 2 eine erfmdungsgemäße Zusammenhaltigen, aber mit 0,0264 g/l Dicyclopentadienyleisen Setzung aufweist.

versetzten Kraftstoff durchführt, tritt im Vergleich Die Untersuchungen ergeben, daß der Verschleiß

zu den Grundwerten eine beträchtliche Verschleißmin- des Kolbenrings auf 62% des Bezugswertes herab-

derung auf. In ähnlicher Weise tritt eine sinnfällige gesetzt ist, wobei der Bezugswert derjenige Verschleiß

Verschleißminderung bei Schwerlastbetrieb von Ver- 25 ist, der in Abwesenheit der Eisenverbindung auftritt,

gasermotoren auf, wenn man einen flüssigen Kohlen- Mit anderen Worten: Das Vorhandensein von

wasserstoff-Kraftstoff vom Siedebereich des Benzins 0,0528 g Eisen je Liter in Form von Dicyclopenta-

verwendet, der im Liter etwa 0,560 g bis etwa 1,675 g dienyieisen in dem verbleiten Benzin führt zu einer

Blei in Form eines Alkylblei-Antiklopfmittels, etwa Verminderung des Verschleißes des Kolbenrings

0,4 bis etwa 0,6 theoretische Einheiten Brom als 30 von 38%.

bromhaltiges Spülmittel, insbesondere Bromkohlen- . Hieraus ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen wasserstoff wie Äthylendibromid, etwa 0,8 Ms etwa Zusammensetzungen einen wirklich bemerkenswerten 1,2 theoretische Einheiten Chlor als chlorhaltiges und unerwarteten technischen Vorteil bringen.
Spülmittel, insbesondere Chlorkohlenwasserstofr wie Weiterhin wird ein Benzin, das eine Oktanzahl von Äthylendichlorid, beide theoretische Einheiten auf Blei 35 99,0 und einen Gehalt von 0,793 ecm Tetraäthylblei berechnet, und im Liter 0,0066, 0,0106, 0,0396, 0,0528 entsprechend 0,837 g Blei im Liter aufweist, in Prooder 0,0793 g Eisen in Form von Dicyclopentadienyl- ben mit Dicyclopentadienyleisen (Ferrocene) in steieisen enthält. Beispielsweise verringert sich der Ver- gender Menge versetzt und auf die so gewonnene, erschleiß der Chromfläche bis zu 50% des Grundwerts, höhte Oktanzahl geprüft. Dabei ergibt sich folgendes und in ähnlicher Weise geht der Verschleiß der 40 Bild:
Eisenseite bis zu 60% gegenüber den bei fehlendem
Ferrocenezusatz auftretendenWerten zurück.

Diese Ergebnisse sind völlig unerwartet. Bisher

war festgestellt worden, daß Ferrocene den Nachteil

des Motorverschleißes besitzt. Dies ist auf den Um- 45 0,0132

stand zurückzuführen, daß die früheren Untersucher 0,0264

mit völlig anderen Zusammensetzungen und/oder 0,0528

Schutzmitteln als den erfindungsgemäß benutzten 0,1321

Ferrocene in Gramm/Liter

Oktanzahl

99,5
99,6
99,8
100,1
100,6

arbeiteten. 0,2642

Die nachfolgenden Untersuchungsergebnisse ma- 50

chen den überraschenden, technischen Fortschritt der Ergebnisse gleicher Art werden auch mit zahlrei-

Verwendung kleiner Eisenkonzentrationen in verblei- chen anderen, handelsüblichen Benzinsorten erzielt,

tem Treibstoff gemäß der Erfindung gegenüber der Diese Versuehsserien geben ein charakteristisches

bekannten Verwendung großer Eisenkonzentrationen Bild: Die erste Spur von zugesetzter Eisenverbindung,

deutlich, was zu einer beträchtlichen Herabsetzung 55 die in den Bereich der vorliegenden Erfindung fällt,

des Maschinenverschleißes führt. - ergibt die stärkste Anhebung der Oktanzahl. Wäre

Ein Einzylindermotor, der mit einem radioaktives alles als Zusatz bestimmtes Elsen so wirksam wie die

Eisen enthaltenden Kolbenring versehen war, wird ersten 0,0132 g/Liter, so ergäbe dies für je 0,264 g

unter den folgenden Bedingungen betrieben:_;. . Eisenzusatz im Liter eine Erhöhung um volle zehn

Drehzahl 1800 U/min ^6o Oktanzahleinheiten. Tatsächlich wird aber beimüber-

Belastung !*!!................ Va Vollast ^gan£ ^{von 0}-^{1321 auf} 0,2642 g Eisen je Liter eine

Luftzufuhr * * 1 <? '6- k /h Oktanzahlzunahme von nur 0,5 erzielt. Wäre also

-tr i_"ii · T^* 4' "."ä 't' ''''' ' ^ alles zugesetzte Eisen nur so wirksam wie die zweite

Verhältnis Treibstoff zu Luft.. 0 080 _{Hälfte der} Gesamtmenge dieser Versuchsreihe, so

Ansauglufttemperatur 38° C _{6g würde man bei Züsatz von 0)26}42 g Eisen je Liter nur

Wassertemperatur im Mantel .. 82? C eine Oktanzahlerhöhung um 1,0 erzielen,
öltemperatur 66° C Diese Feststellung bedeutet also, daß die im VerZündung „ 40° BTC hältnis zum Blei sehr kleine Eisenmenge einen syner-

(vor dem oberen gistischen Effekt besitzt, der bei hohem Eisen-Blei-Totpunkt) 70 Verhältnis fehlt. Diese Erscheinung ist völlig über-

1 IUl 8 Ö 3 5 6

raschend und begründet den technischen Fortschritt, Bei Schwerlastbetrieb eines Motors mit diesem Kraft-

der durch die erfindungsgemäßen Ferrocene-Tetra- stoff tritt eine bemerkenswerte Verringerung des

äthylblei-Verhältniswerte erzielt wird. Kolbenringverschleißes auf.

Zur Einstellung der erfindungsgemäßen Kraftstoffe Für die erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammenwerden die verschiedenen Zusätze in passender Menge 5 Setzungen können Bleialkyle folgender Art verwendet einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Kraftstoff züge- werden: Tetramethylblei, Tetraäthylblei, Tetrapropylmischt, der vorzugsweise aus Erdöl stammt, aber auch blei, Tetraisopropylblei, Tetrabutylblei, Methyltriein Kohlenwasserstoff aus Schieferöl, Kohlenteer oder äthylblei, Dimethyldiäthylblei, Trimethyläthylblei, Syntheseprozessen sein kann. Eine weitgehende Ver- Tetraoctylblei od. dgl. oder deren Gemische. Jede schleißminderung tritt beim Verschneiden von Benzin, io Alkylgruppe kann also 1 bis etwa 8 Kohlenwasserstoffz. B. Motor- oder Fliegerbenzin, mit den erfindungs- atome enthalten und eine gerade oder abgezweigte gemäßen Schutzzusätzen auf. Kette bilden. Tetraäthylblei wird wegen seiner höhe-._R . . ren Leistungseigenschaften, seines Vorkommens im ΰ ei spiel-! Handel und seiner Billigkeit bevorzugt.

Ein Benzin mit 35 Volumprozent direkt abdestillier- ig Die beim erfindungsgemäßen Kraftstoff verwendeten Komponenten, 40 Volumprozent katalytisch ge- ten brom- und chlorhaltigen Spülmittel sind Orkracktem Material, 10 Volumprozent polymerem ganohalidverbindungen, die während des Verbren-Mischmaterial und 15 Volumprozent Butan und Pen- nungsvorgangs im Motor mit dem Blei unter Bildung tan (Siedebeginnpunkt 38,3° C, 10% 59,4° C, 50% flüchtiger Bleihalide reagieren. Vorzugsweise soll das 106,6° C, 90% 164,6° C und Siedeendpunkt 198,3° C) 20 bromhaltige Spülmittel kein Chlor und das chlorhalwird je Liter mit 0,560 g Blei in Form von Tetraäthyl- tige kein Brom enthalten, jedoch sind auch Mischhaloblei, 0,4 theoretischen Einheiten Brom in Form von genverbindungen geeignet, sofern der Gesamtbrom-Propylendibromid, 0,8 theoretischen Einheiten Chlor und -Chlorgehalt innerhalb der angegebenen Grenzen in Form von 1,2,4-Trichlorbenzol und je Liter 0,0066 g liegt. Chlorkohlenwasserstoffspülmittel und insbeson-Eisen in Form von Dicyclopentadienyleisen verschnit- 25 dere solche mit einem Dampfdruck zwischen 0,1 und ten. Das so erhaltene Benzin zeigt einen ungewöhnlich 250 mm Hg bei 10° C werden wegen ihrer im allgeniedrigen Motorverschleiß bei Motorbetrieb unter meinen besseren Lagerungseigenschaften bevorzugt, drastischen Bedingungen. jedoch sind auch andere Spülmittel mit Erfolg ver- _ . · 1 _TT wendbar. Zu den geeigneten Spülmitteln gehören Beispiel 11 _3o Tetrachlorkohlenstoff, Propylendibromid, 2-Chlor-2,3-Ein Benzin mit 85 Volumprozent direkt abdestillier- dibrombutan, 1,2,3-Tribrompropan, Hexachlorpropyten Komponenten, 10 Volumprozent katalytisch ge- len, gemischte Bromoxylene, 1,4-Dibrombutan, 1,4-Dikracktem Material und 5 Volumprozent Butan und chlorpentan usw.

Pentan (Siedebeginnpunkt 41,1° C, 10% 60° C, 50% Besonders bevorzugte Spülmittelmischungen ent-97,2° C, 90% 127° C und Siedeendpunkt 188° C) wird 35 halten 0,5 theoretische Einheiten Brom als Äthylendije Liter mit 1,675 g Blei in Form von Tetraoctylblei, bromid und 1,0 theoretische Einheiten Chlor als 0,6 theoretischen Einheiten Brom in Form von 1,4- Äthylendichlorid oder 0,6 theoretische Einheiten Brom Dibrombutan, 1,2 theoretischen Einheiten Chlor in als Äthylendibromid und 1,0 theoretische Einheiten Form von Hexachlorbutadien und je Liter 0,0793 g Chlor als Äthylendichlorid oder 0,45 theoretische EinEisen in Form von Dicyclopentadienyleisen verschnit- 40 heiten Brom als Dibrombutan und 1,0 theoretische ten. Das so erhaltene Benzin gibt eine niedrige Motor- Einheiten Chlor als Äthylendichlorid. Diese Mischunverschleißzahl bei sehr schwerem Motorbetrieb. gen regulieren wirksam die Menge der sich während . _T des Betriebs im Motor bildenden Absätze und errei-B ei spiel 111 _{chen dies auf bmigste} Weise.

Ein Benzin mit 23 Volumprozent direkt abdestil- 45 Die Gewinnungsverfahren für die vorerwähnten lierten Komponenten, 21 Volumprozent katalytisch Bleialkyle, Spülmittel und das Ferrocene sind der gekracktem Material, 41 Volumprozent thermisch ge- Fachwelt bekannt und in der Literatur zu finden,
kracktem Material und 15 Volumprozent reformiertem Die erfindungsgemäßen Kraftstoffe können vorteil-Benzin (Siedebeginnpunkt 34,4° C, 10% 50° C, 5O^fl/o hafterweise mit folgenden weiteren Zusätzen ver-99°C, 90% 157,7° C und Siedeendpunkt 197,2° C) 50 schnitten werden: Farbstoffe als Kennzeichnungsmitwird je Liter mit 0,837 g Blei in Form von Methyl- tel; Metall-Entaktivierungsmittel, wie z. B. N,N'-Ditriäthylblei, 10,4 theoretischen Einheiten Brom in salizyliden-l,2-diaminopropan; Vereisungs- und Rost-Form von Mischbromoxylenen, 1,2 theoretischen Ein- Schutzmittel, Oberflächenverbrennungsreglerzusätze, heiten Chlor in Form von /j^'-Dichlordiäthyläther wie Trikresylphosphat, Tri(/?-chlorpropyl)-thionphos- und je Liter 0,0528 g Eisen in Form von Dicyclo- 55 phat, Dimethyltolylphosphat, Dimethylxylylphosphat, pentadienyleisen verschnitten. Das fertig gemischte Trimethylphosphat, Dixylylphosphoramidat, Trialkyl-Benzin mindert den Motorverschleiß bei Motorbetrieb phosphine usw., Oxydationsschutzmittel od. dgl.
unter drastischen Bedingungen. Die erfindungsgemäß verwendeten Kraftstoff-. Grundsubstanzen bestehen vorzugsweise aus solchen, Beispiel IV _go ^j₆ i_nnerhalb des Benzinsiedebereichs oder ganz über

Ein Benzin aus 92 Volumprozent katalytisch ge- ihn hinweg sieden. Dieser Siedebereich liegt im allkrackten Komponenten, 6 Volumprozent thermisch ge- gemeinen zwischen 29,4 und etwa 216° C, obwohl bei kracktem Material und 2 Volumprozent reformiertem Fliegerbenzin-Spezialsorten ein Siedebereich zwi-Benzin (Siedebeginnpunkt 33,9° C, 10% 52,2° C, sehen etwa 27,8° C und etwa 170° C verlangt wird. 50% 106,1° C, 90% 181,1° C und Siedeendpunkt 65 Die Kraftstoff-Grundsubstanzen entstammen den ver-213,3° C) wird je Liter mit 1,321 g Blei in Form von schiedenartigsten Raffinierungsprozessen und umfas-Tetrabutylblei, 0,6 theoretischen Einheiten Brom als sen direkt abdestilliertes Benzin, katalytisch oder ther-Acetylentetrabromid, 0,8 theoretischen Einheiten misch gekrackte Ausgangsmaterialien oder Benzin-Chlor als 1,4-Dichlorpentan und je Liter 0,0264 g kohlenwasserstoffe aus Prozessen, wie Reformierung, Eisen in Form von Dicyclopentadienyleisen versetzt. 70 Polymerisation, Isomerisation od. dgl. Dabei können

sowohl individuelle Benzinkohlenwasserstoffe oder ihre Verschnitte mit Erfolg verwendet werden.

Claims (4)

Patentansprüche;

1. Kraftstorr auf Kohlenwasserstoffbasis im Benzin-Siedebereich mit einem Gehalt an Dicyclopentadienyleisen, Alkylblei und Halogenspülmittel, dadurch gekennzeichnet, daß derselbe im Liter 0,560 bis 1,675 g Blei in Form eines Alkylblei-Antiklopfmittels, 0,4 bis 0,6 theoretische Einheiten Brom und 0,8 bis 1,2 theoretische Einheiten Chlor, jeweils auf Blei berechnet, in Form von Halogenspülmitteln, und im Liter 0,0066 bis 0,0793 g Eisen in Form von Dicyclopentadienyleisen enthält.

2. Kraftstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bromhaltige Spülmittel ein Bromkohlenwasserstoff und das chlorhaltige Spülmittel ein Chlorkohlenwasserstoff ist.

3. Kraftstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bromhaltige Spülmittel Äthylendibromid und das chlorhaltige Spülmittel Äthylendichlorid ist.

4. Kraftstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß derselbe 0,560 bis etwa 1,675 g Blei im Liter in Form von Tetraäthylblei, 0,5 "theoretische Einheiten Brom in Form von Äthylendibromid, 1,0 theoretische Einheiten Chlor in Form von Äthylendichlorid, jeweils bezogen auf Blei, und 0,0132 bis etwa 0,0264 g Eisen im Liter in Form von Dicyclopentadienyleisen enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 935 467;
britische Patentschrift Nr. 737 092;
französische Patentschriften Nr. 1 078 519,
080 357, 1 082 934.