DE1101385B

DE1101385B - Process for the production of dicarboxylic acid esters of branched chain íÀOxoíÂ alcohols, which serve as plasticizers

Info

Publication number: DE1101385B
Application number: DEE14848A
Authority: DE
Inventors: Alan A Schetelich; Joseph L Betts Jun
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1956-10-31
Filing date: 1957-10-26
Publication date: 1961-03-09

Description

DEUTSCHESGERMAN

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von als Weichmacher geeigneten Estern hoher Qualität durch Veresterung von 7 bis 13 Kohlenstoffatome enthaltenden »Oxo«-Alkoholen mit verzweigter Kette, wobei die Menge der Reaktionsteilnehmer, die Umsetzungstemperatur und die Katalysatormenge in bestimmter Weise auf einander abgestimmt werden.The invention relates to an improved method for the production of high quality esters suitable as plasticizers by esterification of 7 to 13 "Oxo" alcohols containing carbon atoms with a branched chain, whereby the amount of reactants, the reaction temperature and the amount of catalyst coordinated in a certain way with one another will.

Die ständig zunehmende Verwendung von Kunststoffen, z. B. von Polyvinylchlorid oder dessen Mischpolymerisaten, Polyvinylacetat, Celluloseestern, Acrylat- und Methacrylatharzen, Synthesekautschuk, wie den Emulsionsmischpolymerisaten von Butadien mit Styrol oder Acrylnitril oder den Mischpolymerisaten von Isobutylen mit kleinen Mengen eines Diolefins, wie z. B. Isopren, hat einen großen Bedarf an geeigneten Weichmachern geschaffen. Als gut brauchbare Weichmacher haben sich hierfür die Ester von »Oxo«-Alkoholen mit verzweigter Kette, besonders Phthalsäurealkylester, wie Isooctyl- und Isodecylphthalat, erwiesen.The ever increasing use of plastics, e.g. B. of polyvinyl chloride or its copolymers, Polyvinyl acetate, cellulose esters, acrylate and methacrylate resins, synthetic rubber, such as the Emulsion copolymers of butadiene with styrene or acrylonitrile or the copolymers of isobutylene with small amounts of a diolefin, such as. B. Isoprene, has a great need for suitable plasticizers created. The esters of "oxo" alcohols have proven to be useful plasticizers for this purpose branched chain, especially phthalic acid alkyl esters, such as isooctyl and isodecyl phthalate, proved.

Ein Gemisch aus C₈-Alkoholen, das durch »Oxosynthese« aus einer C₇-Olefinfraktion erhalten werden kann, hat z. B. folgende Zusammensetzung: 25 bis 40% 2-Methyl-3-äthylpentanol-l und 2-Isopropylpentanol-l, 15 bis 25% 2-Isopropyl-3-methylbutanol-l, 5 bis 10% 3,4,4-Trimethylpentanol-l, 5 bis 10% 2,5-Dimethylhexanol-1, 5 bis 10% 3,4-Dimethylhexanol-l.A mixture of C ₈ alcohols which can be obtained _{from a C 7} olefin fraction by "oxo synthesis" has z. B. the following composition: 25 to 40% 2-methyl-3-ethylpentanol-1 and 2-isopropylpentanol-1, 15 to 25% 2-isopropyl-3-methylbutanol-1, 5 to 10% 3,4,4-trimethylpentanol -1.5 to 10% 2,5-dimethylhexanol-1, 5 to 10% 3,4-dimethylhexanol-l.

Dieses Gemisch stellt nur ein Beispiel für eine große Anzahl von Gemischen, die als Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, dar.This mixture is just one example of a large number of mixtures that are used as starting materials for the Processes according to the invention are suitable.

Zur Herstellung von als Weichmacher dienenden Estern wurden bisher zwei Veresterungsverfahren angewendet. Bei dem einen dieser Verfahren, das als katalysatorfreies Hochtemperaturverfahren bekannt ist, wird die Säure oder ihr Anhydrid, z. B. Phthalsäureanhydrid, mit einem erheblichen Alkoholüberschuß gemischt und zur Beschleunigung der Umsetzung und zur Entfernung des bei der Veresterung gebildeten Wassers auf etwa 200° C erhitzt, bis die Veresterung im wesentlichen abgeschlossen ist. Das Reaktionsgemisch wird nun zur Entfernung der Bestandteile mit niedrigem Siedepunkt destilliert. Der erhaltene Ester kann als solcher verwendet oder im Vakuum weiterdestilliert werden. Nach diesem Verfahren hergestellte Ester sind im allgemeinen als Weichmacher nicht brauchbar, da ihre Farbe infolge des Arbeitens bei hoher Temperatur dunkel ist.Two esterification processes have hitherto been used to produce esters serving as plasticizers. One of these processes, known as the high temperature catalyst-free process, is the acid or its anhydride, e.g. B. phthalic anhydride, mixed with a substantial excess of alcohol and to accelerate the reaction and to remove the water formed during the esterification to about Heated to 200 ° C until the esterification is essentially complete. The reaction mixture is now used for removal the low boiling point constituents are distilled. The ester obtained can be used as it is or further distilled in vacuo. Esters made by this process are generally not useful as a plasticizer because its color is dark as a result of working at a high temperature.

Das zweite Verfahren verwendet einen kleineren Alkoholüberschuß, führt jedoch die Veresterung in Gegenwart eines sauren Katalysators durch, und man gibt gewöhnlich einen dritten Stoff zu, der als azeotropes Schleppmittel für das Wasser dient. Katalysatoren, die bei diesem Verfahren verwendet werden, sind Schwefelsäure, aromatische Sulfonsäuren, wie z. B. Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure u. dgl.The second method uses a smaller excess of alcohol, but results in the esterification in The presence of an acidic catalyst, and a third substance is usually added, which is known as an azeotrope Serves entrainer for the water. Catalysts used in this process are sulfuric acid, aromatic sulfonic acids, such as. B. benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid and the like.

Verfahren zur HerstellungMethod of manufacture

von als Weichmacher dienendenof serving as plasticizers

Dicarbonsäureestern verzweigtkettigerBranched chain dicarboxylic acid esters

»Oxo«-Alkohole"Oxo" alcohols

Anmelder:Applicant:

ίο Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)ίο Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36Dr. W. Beil and A. Hoeppener, lawyers,
Frankfurt / M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 31. Oktober 1956Claimed priority:
V. St. v. America October 31, 1956

Alan A. Schetelich, Cranford, N. J. (V. St. A.),
und Joseph L. Betts jun., Purley, SurreyAlan A. Schetelich, Cranford, NJ (V. St. A.),
and Joseph L. Betts Jr., Purley, Surrey

(Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden(Great Britain),
have been named as inventors

Als Wasserschleppmittel dienen niedrigsiedende aromatische Verbindungen, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin-Kohlenwasserstoffe von geeignetem Siedepunkt, z. B. normales oder verzweigtes Heptan und Octan oder olefinische Produkte, wie z. B. Diisobutylen.Low-boiling aromatic compounds, such as. B. benzene, toluene, xylene, Paraffin hydrocarbons of suitable boiling point, e.g. B. normal or branched heptane and octane or olefinic products such as B. diisobutylene.

Geeignete Säuren, die zur erfindungsgemäßen Herstellung von Estern verwendet werden können, sind Dicarbonsäuren, die 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere Phthal-, Adipin-, Azelain- und Sebacinsäure, oder ihre Anhydride. Die verwendeten Alkohole mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen werden im folgenden als »Oxo«-Alkohole bezeichnet, um Gemische verschiedener verzweigter Alkohole zu kennzeichnen. Die vorzugsweise verwendeten »Oxo«-Alkohole sind Octyl-, Decyl- und Tridecylalkohole.Suitable acids for the preparation according to the invention of esters that can be used are dicarboxylic acids that contain 4 to 12 carbon atoms, in particular phthalic, adipic, azelaic and sebacic acid, or their anhydrides. The alcohols used with 7 to 13 carbon atoms are referred to below as "oxo" alcohols to denote mixtures of different of branched alcohols. The "oxo" alcohols preferably used are octyl, decyl and Tridecyl alcohols.

Obgleich das an zweiter Stelle erwähnte Veresterungsverfahren bei weitem das technisch brauchbarere ist, läßt auch dieses viel zu wünschen übrig. Es ist nämlich notwendig, den Alkohol im Überschuß von mehr als 10 Gewichtsprozent der theoretisch zur Veresterung notwendigen Menge anzuwenden, um brauchbare Ausbeuten an Estern hoher Qualität zu erreichen. Die Notwendigkeit der Verwendung eines solchen Alkoholüberschusses hat nun viele Probleme aufgeworfen. Der überschüssige, bei der Veresterung nicht umgesetzte Alkohol ist zum Tel·]Although the esterification process mentioned second is by far the more technically feasible, it can be also this left a lot to be desired. It is necessary to use the alcohol in excess of more than 10 percent by weight the amount theoretically necessary for the esterification to apply in order to achieve useful yields Achieve high quality esters. The need to use such an excess of alcohol has now raised many problems. The excess alcohol that has not been converted during the esterification is to be

109 529/696109 529/696

durch Oxydationsprodukte verunreinigt, die eine Verfärbung des Esters hervorrufen. Infolge des hohen Preises dieser Alkohole kann man sie jedoch nicht verwerfen oder für weniger wichtige Zwecke verwenden. Daher ist es bei der technischen Herstellung von Phthalsäure- und ähnlichen Estern allgemein üblich, den nicht umgesetzten Alkohol wieder in die Veresterung zurückzuführen. Dadurch werden aber wesentliche Mengen an Verunreinigungen in das Veresterungsgemisch eingebracht, und die Esterqualität ist im Vergleich zu einem Ester, der nicht unter Verwendung eines solchen Rückführungsalkohols hergestellt wurde, gering. contaminated by oxidation products which cause discoloration of the ester. As a result of the high price However, these alcohols cannot be discarded or used for less important purposes. Hence it is at in the industrial production of phthalic acid esters and similar esters, the unreacted Alcohol returned to the esterification. However, this creates significant amounts of impurities incorporated into the esterification mixture, and the ester quality is compared to an ester that is was not produced using such a recycle alcohol is small.

Außer der geringen Qualität der Ester, die bei Verwendung eines wesentlichen Alkoholüberschusses und dessen Rückführung erhalten werden, haben die bisher angewendeten technischen Veresterungsverfahren noch andere wesentliche Nachteile. So setzt die Verwendung von überschüssigem Alkohol die Kapazität des Reaktionsgefäßes herab. Bei zunehmenden Mengen an überschüssigem Alkohol wird auch die zur Isolierung des Fertigproduktes benötigte Zeit und der Wärmeverbrauch erhöht.Except for the poor quality of the esters, which are produced when a substantial excess of alcohol is used and whose recycling are obtained, the technical esterification processes used up to now still have other major drawbacks. Thus, the use of excess alcohol sets the capacity of the reaction vessel down. With increasing amounts of excess alcohol, the isolation of the The time required for the finished product and the heat consumption increases.

Es ist deshalb das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Veresterung von Phthal- oder anderen Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden zu entwickeln, das die Verwendung einer nahezu stöchiometrischen Alkoholmenge erlaubt, bei dem also die Verwendung von überschüssigem Alkohol auf ein Minimum herabgesetzt oder vermieden wird. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Hersteuung von Estern hoher Qualität und guter Farbe bei hoher Veresterungsgeschwindigkeit.It is therefore the object of the present invention to provide a process for the esterification of phthalic or other To develop dicarboxylic acids or their anhydrides, the use of a nearly stoichiometric Allowed amount of alcohol, thus reducing the use of excess alcohol to a minimum or avoided. Another object of the present invention is to control high quality esters and good color with a high rate of esterification.

Versuche zur Verwendung von stöchiometrischen Alkohol- und Säure- oder Säureanhydridmengen unter den bisher üblichen Verfahrensbedingungen haben nicht nur zu äußerst geringen Reaktionsgeschwindigkeiten und niedrigeren Ausbeuten geführt, sondern haben auch Rohester mit der nur mittelmäßigen Farbqualität von über 20 »APHA« geliefert (APHA = »American Public Health Association« ist eine Farbskala, die zur Bestimmung der Wassereinheit entwickelt wurde und der Hazen-Farbzahl entspricht. 10 »APHA« bedeutet wasserhell; höhere APHA-Werte entsprechen schlechterer Farbqualität [vgl. »American Society of Testing Materials Standards«, method D 1209]).Attempts to use stoichiometric amounts of alcohol and acid or acid anhydride below the usual process conditions have not only resulted in extremely low reaction rates and lower yields, but also have crude esters with the only mediocre color quality of over 20 “APHA” (APHA = “American Public Health Association”) is a color scale that is used to determine the Water unit was developed and corresponds to the Hazen color number. 10 "APHA" means light as water; higher APHA values correspond to poorer color quality [cf. "American Society of Testing Materials Standards", method D 1209]).

Es wurde ferner gefunden, daß die Verwendung einer höheren Temperatur und einer kurzen Reaktionszeit bei der Herstellung von Estern mit guter Farbqualität wesentlich bessere Ergebnisse liefert, als eine niedrigere Temperatur und eine längere Reaktionszeit.It has also been found that the use of a higher temperature and a short reaction time the production of esters with good color quality gives significantly better results than a lower one Temperature and a longer response time.

Um die Wirkung von Temperatur und Reaktionszeit in Bezug auf die Esterfarbe zu zeigen, wurden mehrere Umsetzungen durchgeführt, die in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben sind:Several reactions were made to show the effect of temperature and reaction time on the ester color carried out, which are given in the table below:

Tabelle I
Wirkung der TemperaturTable I.
Effect of temperature

2,2 Mol Isooctylalkohol,
1,0 Mol Phthalsäureanhydrid,
1,78 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäure
(bezogen auf das Phthalsäureanhydrid),
50 ecm Toluol.2.2 moles of isooctyl alcohol,
1.0 mole of phthalic anhydride,
1.78 weight percent p-toluenesulfonic acid
(based on phthalic anhydride),
50 ecm of toluene.

Hieraus geht hervor, daß eine Temperatur von 150 bis 200° C nicht nur vom Standpunkt einer guten Esterfarbe von Vorteil ist, sondern daß sie eine wesentliche Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit zur Folge hat.
Die folgende Tabelle zeigt die Wirkung der Katalysatormenge :From this it can be seen that a temperature of 150 to 200 ° C is not only advantageous from the standpoint of a good ester color, but that it results in a substantial increase in the rate of the reaction.
The following table shows the effect of the amount of catalyst:

Table II

2,2 Mol Isooctylalkohol,
1,0 Mol Phthalsäureanhydrid,
Katalysator: p-Toluolsurfonsäure,2.2 moles of isooctyl alcohol,
1.0 mole of phthalic anhydride,
Catalyst: p-toluenesurfonic acid,

Temperatur: 165° C,
50 ecm Toluol.Temperature: 165 ° C,
50 ecm of toluene.

KatalysatormengeAmount of catalyst VeresterungsdauerEsterification time zu 100 °/oat 100 ° / o zu98»/„to98 »/" (Gewichtsprozent)(Weight percent) (Minuten(Minutes >500> 500 >500> 500 (bezogen auf den(Based on the 270270 105105 gesamten Ester)whole ester) 110110 3232 00 8585 1818th 2020th 1,401.40 6060 77th 2,792.79 4,144.14 7,257.25

Temperaturtemperature Veresterungsdauer |Esterification time | zu 97%to 97% Minuten)Minutes) Farbecolour (°C)(° C) zu95»/₀ to95 »/ ₀ 240240 zu 99%to 99% (»APHA«)(»APHA«) 120120 200200 150150 287287 100100 134134 120120 7878 —- 8080 150150 6363 5252 105105 1515th 183183 4040 —- 1010

Im vorstehenden wurde ein 10%iger Alkoholüberschuß verwendet. Die Tabellenwerte zeigen eine kontinuierliche Zunahme der Veresterungsgeschwindigkeit bei Steigerung der Katalysatormenge. Der 10%ige Alkoholüberschuß wurde jedoch verunreinigt und würde, falls er rückgeführt worden wäre, einen Ester von geringer Qualität zur Folge haben.A 10% excess alcohol was used above. The table values show a continuous Increase in the rate of esterification with an increase in the amount of catalyst. The 10% excess alcohol however, it became contaminated and, if recycled, would become a poor quality ester have as a consequence.

Eine bemerkenswerte neue Wirkung wird bei erhöhter Katalysatormenge erzielt, wenn man die Reaktionsteilnehmer in stöchiometrischer Menge oder weniger als 5°/₀ überschüssigen Alkohol verwendet, was in der Zeichnung 1 gezeigt wird, bei der der Veresterungsgrad in °/₀ als Ordinate und die Zeit in Minuten als Abszisse eingetragen sind.A remarkable new effect is achieved at elevated amount of catalyst, if the reactants in stoichiometric amount or less than 5 ° / ₀ excess alcohol used as what is shown in the drawing 1, wherein the degree of esterification in ° / ₀ as ordinate and the time in Minutes are entered as the abscissa.

Aus der Zeichnung 1 ist ersichtlich, daß ein kritischerFrom the drawing 1 it can be seen that a critical

+0 Bereich der Katalysatormenge gegeben ist, und zwar bei etwa 4 bis 8 Gewichtsprozent. Bei Verwendung hoher Katalysatormengen, z. B. 10%, geht die Veresterung bis zu einem Umsetzungsgrad von 94 bis 95°/₀ schnell vonstatten. Die Kurve flacht jedoch etwa bei 95% scharf ab, so daß für die gewünschte 96- bis 100%ige Veresterung diese Katalysatormenge bei Verwendung stöchiometrischer Mengen der Reaktionsteilnehmer praktisch nicht verwendbar ist. Katalysatormengen unter etwa 4 Gewichtsprozent dagegen erfordern außerordentlieh lange Reaktionszeiten, um einen Umsetzungsgrad von etwa 96% zu erreichen.+0 range of the amount of catalyst is given, namely at about 4 to 8 percent by weight. When using high amounts of catalyst, e.g. B. 10%, the esterification proceeds quickly up to a degree of conversion of 94 to 95 ° / _0. However, the curve flattens sharply at about 95%, so that this amount of catalyst cannot be used in practice for the desired 96% to 100% esterification when stoichiometric amounts of the reactants are used. In contrast, amounts of catalyst below about 4 percent by weight require extremely long reaction times in order to achieve a degree of conversion of about 96%.

Zeichnung 2 zeigt ein Diagramm, bei dem die Katalysatormenge im Verhältnis zum Veresterungsgrad in Prozent eingetragen ist und das die Bedeutung der Katalysatormenge erläutert, wenn der Alkohol und die Säure oder das Säureanhydrid in stöchiometrischen Mengen umgesetzt werden.Drawing 2 shows a diagram in which the amount of catalyst in relation to the degree of esterification in Percent is entered and that explains the importance of the amount of catalyst when the alcohol and the Acid or the acid anhydride are reacted in stoichiometric amounts.

Wie bereits festgestellt wurde, ist der Alkohol unter den Veresterungsbedingungen einem Abbau durch Oxydation oder anderen Einwirkungen unterworfen, wodurch die Esterfarbe, insbesondere beim Arbeiten in Gegenwart eines sauren Katalysators, nachteilig beeinflußt wird. Das erfindungsgemäß verwendete, bei hoher Temperatur und kurzer Veresterungszeit arbeitende Verfahren setzt diesen Abbau wesentlich herab. In vielen Fällen ist es jedoch erwünscht, die Neigung zu Oxydationen dadurch weiter herabzusetzen, daß man die Umsetzung in einer sauerstoffreien Atmosphäre, z. B. in Gegenwart eines inerten Gases, durchführt. Man führt die Veresterung in einem Reaktionsgefäß durch, aus dem die Luft durchAs has already been stated, under the esterification conditions the alcohol is degraded by oxidation or subjected to other influences, whereby the ester color, especially when working in the presence an acid catalyst, is adversely affected. The one used in the present invention, at high temperature and a short esterification time process significantly reduces this degradation. In many cases it is however, it is desirable to further reduce the tendency towards oxidation by the fact that the reaction is carried out in one oxygen-free atmosphere, e.g. B. in the presence of an inert gas. The esterification is carried out in a reaction vessel from which the air passes

ein inertes Gas, z. B. Kohlensäure, verdrängt worden ist. Auch während des Anheizens und Abkühlens sollte ein kleiner Kohlendioxydüberdruck in dem Reaktionsgefäß aufrechterhalten werden.an inert gas, e.g. B. carbonic acid, has been displaced. Even during heating up and cooling down, a small excess carbon dioxide pressure can be maintained in the reaction vessel.

Sobald der rohe Ester gebildet ist, können die verschiedenen bekannten Behandlungen zur Herstellung des Fertigproduktes angeschlossen werden, z. B. wird der Rohester zuerst bei erhöhter Temperatur mit wäßrigem Alkali neutralisiert, mit heißem Wasser gewaschen und dann im Vakuum destilliert, um Wasser und Toluol abzutreiben.Once the crude ester is formed, various known treatments can be used to prepare it of the finished product can be connected, e.g. B. is the crude ester first at elevated temperature with aqueous Alkali neutralized, washed with hot water and then vacuum distilled to make water and toluene to abort.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfmdungsgemäße Verfahren näher.The following examples explain what is according to the invention Procedure closer.

example 1

2 Mol Oxoisooctylalkohol, 1 Mol Phthalsäureanhydrid, 3,2 Gewichtsprozent (bezogen auf die Menge der Reaktionsteilnehmer) Toluol und 6,2 Gewichtsprozent (bezogen auf die theoretisch errechnete Menge Ester) p-Toluolsulfonsäure wurden in einem Reaktionsgefäß gemischt. Aus dem Gefäß wurde dann mit Kohlensäure die Luft verdrängt und das Gemisch innerhalb von 100 Minuten bis auf eine Endtemperatur von 190° C erhitzt, wobei ein azeotropes Gemisch aus Toluol und Wasser überging, von dem das Toluol wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wurde. Gleichzeitig wurde durch letzteres von unten her kontinuierlich Kohlendioxyd geleitet, um einen geringen Überdruck aufrechtzuerhalten, der ein Eindringen von Luft durch etwaige Undichtigkeiten ausschloß. Es wurde ein 99,5%iger Veresterungsgrad erzielt, wie durch Titrieren der nicht umgesetzten Phthalsäure mit Alkalilauge festgestellt wurde. Der Rohester wurde dann zweimal mit je einem Drittel seines Volumens 5°/_oiger heißer Alkalilauge und dann mit heißem Wasser gewaschen. Das Endprodukt wurde dann bei 4 mm von Toluol und Wasser befreit. Es hatte eine wasserhelle Farbe (10 »APHA«).2 moles of oxoisooctyl alcohol, 1 mole of phthalic anhydride, 3.2 percent by weight (based on the amount of reactants) toluene and 6.2 percent by weight (based on the theoretically calculated amount of ester) p-toluenesulfonic acid were mixed in a reaction vessel. The air was then displaced from the vessel with carbonic acid and the mixture was heated within 100 minutes to a final temperature of 190 ° C., an azeotropic mixture of toluene and water passing over, from which the toluene was returned to the reaction vessel. At the same time, carbon dioxide was continuously passed through the latter from below in order to maintain a slight overpressure, which prevented the ingress of air through any leaks. A 99.5% degree of esterification was achieved, as was determined by titrating the unreacted phthalic acid with alkali. The Rohester was then washed twice with one-third of its volume 5 ° / _o strength hot alkali solution and with hot water. The end product was then freed from toluene and water at 4 mm. It was water-white in color (10 "APHA").

Das vorstehende Beispiel erläutert die Verwendung der Reaktionsteilnehmer in stöchiometrischen Mengen. Es kann jedoch auch ein geringer Alkoholüberschuß von nicht mehr als 5% verwendet werden. Dann wird vorzugsweise bei 150 bis 170° C und mit einer Katalysatormenge von 4 bis 6 Gewichtsprozent gearbeitet.The preceding example illustrates the use of the reactants in stoichiometric amounts. However, a small excess of alcohol of not more than 5% can also be used. Then it will be preferably worked at 150 to 170 ° C and with an amount of catalyst of 4 to 6 percent by weight.

Example 2

1 Mol Phthalsäureanhydrid und 2 Mol Oxodecylalkohol, 7,4 Gewichtsprozent Toluol und 6,1 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäure wurden in einer inerten Atmosphäre (CO₂) innerhalb von 110 Minuten bei einer Endtemperatur von 185° C umgesetzt. Es wurde ein 97,5°/_oiger Veresterungsgrad erzielt. Die endgültige Esterfarbe betrug 15 »APHA«.1 mol of phthalic anhydride and 2 mol of oxodecyl alcohol, 7.4 percent by weight of toluene and 6.1 percent by weight of p-toluenesulfonic acid were reacted in an inert atmosphere (CO ₂ ) within 110 minutes at a final temperature of 185 ° C. It was / achieved a 97.5 _cent sulfuric esterification. The final ester color was 15 "APHA".

Example 3

1 Mol Azelainsäure und 2 Mol Oxoisooctylalkohol, 7,68 Gewichtsprozent Toluol und 4,9 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäure wurden in einer inerten Atmosphäre (CO₂) innerhalb von 150 Minuten bei einer Endtemperatur von 170° C umgesetzt. Es wurde eine 99,l%ige Veresterung erzielt.1 mol of azelaic acid and 2 mol of oxoisooctyl alcohol, 7.68 percent by weight of toluene and 4.9 percent by weight of p-toluenesulfonic acid were reacted in an inert atmosphere (CO ₂ ) within 150 minutes at a final temperature of 170.degree. A 99.1% esterification was achieved.

Example 4

1 Mol Adipinsäure und 2 Mol Oxoisooctylalkohol, 8,5 Gewichtsprozent Toluol und 6,0 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäure wurden in einer inerten Atmosphäre (CO₂) innerhalb von 200 Minuten bei einer Endtemperatur von 170° C umgesetzt. Es wurde ein Veresterungsgrad von 97% erzielt. Die Farbe des Esters betrug »APHA«.1 mol of adipic acid and 2 mol of oxoisooctyl alcohol, 8.5 percent by weight of toluene and 6.0 percent by weight of p-toluenesulfonic acid were reacted in an inert atmosphere (CO ₂ ) within 200 minutes at a final temperature of 170.degree. A degree of esterification of 97% was achieved. The color of the ester was "APHA".

Claims

Patent claims:

1. A process for the preparation of dicarboxylic acid esters serving as plasticizers by reacting aliphatic or aromatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms or their anhydrides with mixtures of branched chain, 7 to 13 carbon atoms containing "oxo" alcohols at elevated temperature and in the presence of an acidic catalyst, characterized in that, in an excess of not more than 5% over the stoichiometrically required amount and the catalyst in an amount of from 4 to 8%, based on the theoretically achievable Estermenge, applying the alcohol mixture and operates at a temperature of 150 to 200 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that an alcohol mixture is used which was obtained by oxo synthesis from C _e -C ₁₂ olefins.

3. The method according to claim 2, characterized in that an isooctyl alcohol mixture is used which was obtained by oxo synthesis from a C ₇ -OIeUn.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that phthalic acid is used as the dicarboxylic acid or phthalic anhydride is used.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the esterification in one oxygen-free, e.g. B. is carried out in a carbon dioxide atmosphere.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the catalyst is an organic Sulfonic acid used.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the reaction participants in approximately stoichiometric amounts reacted with each other.

Considered publications:
U.S. Patent No. 2,610,201.

1 sheet of drawings