DE1100645B - Verfahren zur Herstellung von AEthylendiamin - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylendiamin durch Einwirkung von Ammoniak auf Monoäthanolamin oder Äthylenoxyd in Gegenwart von Katalysatoren.

Die katalytische Aminierung von Alkoholen durch Ammoniak in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren, ist ein an sich bekanntes Verfahren, das mit zahlreichen Alkoholen durchgeführt wird. Das bei sekundären Alkoholen relativ einfache Verfahren läßt sich jedoch bei primären Alkoholen nur schwer durchführen und erfordert im allgemeinen die Anwendung von erhöhten Temperaturen und Drücken. Unter diesen besonders kostspieligen Verfahrensbedingungen werden in vielen Fällen nur außerordentlich geringe Ausbeuten erhalten, oder es bilden sich unerwünschte Kondensationsprodukte.

Es wurde bereits versucht, dieses Verfahren auf die Aminierung von Diolen und Aminoalkoholen zu übertragen. Nach der USA.-Patentschrift 2 519 560 ist es zwar möglich, l-Aminopropanol-2, einen sekundären Alkohol, mit guten Ergebnissen in 1,2-Propylendiamin umzuwandeln; es gelingt aber bei der Aminierung von 1,2-Propandiol nicht, über das 2-Aminopropanol-l hinauszukommen, d. h. die primäre Alkoholgruppe selbst bei Temperaturen von 175 bis 185° C und einem Druck von 50 bis 100 at in Gegenwart von Raney-Nickel-Katalysatoren zu aminieren.

Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 754 330 werden Aminoalkohole oder Glykole mit gerader Kette der allgemeinen Formel HO — (CH₂)_ß—X, in der X gleich OH oder NH₂ und η wenigstens gleich 6 ist, bei Temperaturen von 150 bis 250° C und Drücken von wenigstens 400 at in Gegenwart von Katalysatoren auf Rutheniumbasis aminiert. Wenn η aber kleiner als 6 ist, so läßt sich das Verfahren nicht durchführen, weil die Reaktionsprodukte überwiegend cyclisiert werden. Beispielsweise liefert Monoäthanolamin bei Behandlung mit überschüssigem Ammoniak bei 225 bis 232° C und einem Druck von 910 at in Gegenwart von Wasserstoff an einem Katalysator aus Kohle, der mit 5% Ruthenium imprägniert ist, vorwiegend Piperazin und Rückstände neben einer geringen Menge Äthylendiamin.

Nach Grignard (Traite de Chimie Organique 21, S. 46 bis 47) wird Äthylendiamin in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren bei 195° C fast vollständig durch Abspalten von Ammoniak in Piperazin umgewandelt. Es ist des weiteren bekannt, daß beim Überleiten von Monoäthanolamindämpfen über Dehydrierungskatalysatoren bei 230 bis 300° C große Mengen verharzter Produkte neben geringen Mengen Pyrazin, d. h. einem dehydrierten cyclischen Produkt, erhalten werden.

Es war also bisher nicht möglich, mit wirtschaftlich annehmbarem Ergebnis primäre Dialkohole oder Aminoalkohole mit geringer Anzahl von Kohlenstoffatomen, wie z. B. Monoäthanolamin, direkt zu aminieren.

Verfahren zur Herstellung von Äthylendiamin

Anmelder:

Societe d'Electro-Chimie

d'Electro-Metallurgie et des Acieries Electriques d'Ugine, Paris

Vertreter: Dr.-Ing. A. v. Kreisler,

Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität: Frankreich vom 23. Juli 1957 und 10. Juni 1958

Robert Lichtenberger, Oullins, Rhone,

und Francis Weiss, Pierre-Benite, Rhone (Frankreich), sind als Erfinder genannt worden

Praktisch wurden bisher zur Herstellung von Äthylendiamin symmetrisches Dichloräthan oder Aminoacetonitril verwendet. Bei dem ersten Verfahren wird das symmetrische Dichloräthan mit wasserfreiem oder wäßrigem Ammoniak in der Wärme unter Druck aminiert und anschließend das freie Amin aus seinem Hydrochlorid durch Einwirkung von wäßriger Natronlauge gewonnen. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Vorrichtungen durch die Einwirkung von Ammoniumchlorid stark angegriffen werden und die quantitative Gewinnung des Amins aus seiner wäßrigen verdünnten natriumchloridhaltigen Lösung schwierig ist. Es müssen große Mengen Wasser abdestilliert werden, und anschließend muß das restliche Amin aus dem Natriumchlorid durch Zentrifugieren oder Filtrieren gewonnen werden. Bei dem zweiten Verfahren wird das aus Glycolsäurenitril, d. h. aus dem Cyanhydrin des Formaldehyds, gewonnene Aminoacetonitril hydriert. Die Rohstoffe sind aber teuer und die Zwischenprodukte unstabil, so daß keine gleichmäßigen befriedigenden Ausbeuten erhalten werden.

Schließlich wurde schon vorgeschlagen, aus Monoäthanolamin, beispielsweise unter der Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure, saures Aminoäthylsulfat zu bilden, dieses mit einem Überschuß von wäßriger Natronlauge zu behandeln und das erhaltene Äthylen-

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imin zu Äthylendiamin unter Druck zu aminierea. Ihre Verwendung ermöglicht eine gleichzeitige Ver-Dieses Verfahren ist jedoch wegen der zahlreichen ringerung der Reaktionstemperatur und der Berührungs-Zwischenstufen und des großen Verbrauchs an Schwefel- zeit. Gleichzeitig wird die Bildung von Nebenprodukten säure und Natronlauge nicht wirtschaftlich; außerdem vermieden bei Aufrechterhaltung einer hohen Aminieist das als Zwischenprodukt anfallende Äthylenimin 5 rungsgeschwindigkeit zugunsten einer höheren Umgiftig und kann explosionsartig polymerisieren. Wandlungsausbeute.

Es wurde nun gefunden, daß Äthylendiamin durch Außerdem wirken die Katalysatoren überraschender-Aminierung von Monoäthanolamin oder Äthylenoxyd weise selektiv, und die Aminierungsgeschwindigkeit wird in flüssiger Phase unter Ausschaltung der Nachteile erheblich erhöht, ohne daß gleichzeitig die Geschwindigbekannter Verfahren hergestellt werden kann. i° keit der Bildung von Nebenprodukten merklich erhöht

Beim Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung wird.

von Äthylendiamin wird wasserfreies Ammoniak bei Zur Herstellung der Katalysatoren werden zunächst 150 bis 250° C in flüssiger Phase unter Eigendruck mit das Nickel- und das Magnesiumsalz gleichzeitig aus-Monoäthanolamin oder Äthylenoxyd im absatzweisen gefällt. Bei den in Wasser unlöslichen öxalaten genügt es, oder kontinuierlichen Verfahren umgesetzt in Gegenwart 15 das gefällte Salz, das durch Einwirkung einer Lösung eines aus Raney-Nickel, Raney-Kobalt, reduziertem von Oxalsäure oder eines Alkalioxalates auf eine Nickel-Nickel oder einem auf Magnesiumoxyd feinverteiltem und Magnesiumsalze, z. B. -nitrate oder -acetate, in Nickel bestehenden Katalysators. Mischung enthaltende Lösung ausgefällt wird, abzu-

Die verwendete Katalysatormenge hängt von der Art filtrieren. Bei den wasserlöslichen Formiaten muß dagegen des Katalysators und der gewünschten Reaktions- 20 die gemischte Lösung eingedampft werden,
geschwindigkeit ab. Im allgemeinen eignen sich Mengen Diese gemischten Salze zersetzen sich in bekannter zwischen 0,5 und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Weise beim einfachen Erhitzen. Das letzte Glied der Äthanolamin, mit denen eine Umwandlung von 50 °/₀ Zersetzung ist bei Nickelformiat und -oxalat metallisches in 6 Stunden bei 180° C oder in 2 Stunden bei 200° C Nickel, bei Magnesiumformiat und -oxalat Magnesiumerreicht wird. Eine geringere Katalysatormenge erfordert 25 oxyd. Je nach dem Gehalt an Magnesiumsalz liegt die entweder eine längere Berührungszeit oder höhere Zersetzungstemperatur der gemischten Formiate zwischen Temperaturen, wobei in letzterem Fall in stärkerem 250 und 350° C, die der Oxalate zwischen 300 und 450° C. Ausmaße Nebenreaktionen eintreten. Beim Arbeiten in einem Wasserstoffstrom kann man die

Bei der Durchführung des Verfahrens mit den oben Zersetzungstemperatur um einige 10° C senken, ohne

angegebenen Katalysatoren sind jedoch relativ große 30 die Wirksamkeit der erhaltenen Katalysatoren merklich

Katalysatormengen, hohe Temperaturen und lange zu ändern.

Reaktionszeiten erforderlich, und neben technischen Die Anteile von Nickel und Magnesiumoxyd können

Schwierigkeiten besteht die Gefahr, daß die Äthylen- innerhalb weiter Grenzen schwanken. Die aktivsten

diaminausbeute ungenügend ist, da sich Äthylendiamin Katalysatoren sind jedoch die, in denen das Atom-

bekanntlich selbst kondensiert unter Bildung von Piper- 35 verhältnis von Nickel zu Magnesium zwischen 3 :1

azin und Polyäthylenpolyaminen, wie Äthylentriamin. und 1: 4 schwankt.

Diese Nebenprodukte haben zwar einen eigenen Handels- Die Arbeitsbedingungen sind für diese Katalysatoren wert, aber nur eine relativ geringe wirtschaftliche Be- die gleichen wie für die obengenannten. Infolge ihrer deutung, verglichen mit dem Äthylendiamin, so daß es wesentlich erhöhten Wirksamkeit können sie aber entwünschenswert ist, das Aminierungsverfahren so durch- 40 weder in geringeren Mengen verwendet oder die Rezuführen, daß eine Bildung der Nebenprodukte be- aktionstemperatur und -dauer können verringert werden, schränkt wird. Dies ist möglich, wenn Katalysatoren Beispielsweise kann man 1 bis 10°/₀ Katalysator (in verwendet werden, die aus feinteiligem Nickel auf einem Prozent des metallischen Nickels, bezogen auf das Magnesiumoxydträger bestehen und durch thermische Gewicht des Monoäthanolamins) bei Temperaturen Zersetzung von Formiaten oder Öxalaten von Nickel 4-5 zwischen 150 und 180° C verwenden; die Berührungsund Magnesium erhalten werden. dauer beträgt je nach dem gewünschten Grad der Um-

Durch Zersetzung von Nickelformiat oder -oxalat Wandlung zwischen 1 und 6 Stunden,
erhaltene Nickelkatalysatoren sind an sich bekannt Die Ammoniakmenge kann innerhalb weiter Grenzen und werden insbesondere bei der Hydrierung von von der stöchiometrischen Menge bis zu 10 Mol Ammoniak pflanzlichen Ölen häufig verwendet. Sie werden auch zur 50 je Mol Alkohol oder mehr schwanken. Bei sonst gleichen Aminierung von Monoäthanolamin verwendet, wobei Verfahrensbedingungen wird mit einem, großen Ammoniaksie aber wesentlich weniger aktiv sind als ein gemischtes Überschuß eine erhöhte Äthylendiaminausbeute, mit Produkt aus Nickel und Magnesiumoxyd. einem geringeren Überschuß von beispielsweise 2 Mol

Die Verwendung von Ni-MgO-Katalysatoren ist bereits je Mol Monoäthanolamin dagegen die Bildung von

in der Literatur für die Hydrierung verschiedener or- 55 Kondensationsprodukten, wie Piperazin, Diäthylentri-

ganischer Verbindungen, beispielsweise von Cyclohexen, amin, Triäthylentetramin und N-Hydroxyäthyläthylen-

bsschrieben (vgl. Langenbeck, Angewandte Chemie, diamin, begünstigt. Durch geeignete Wahl des Verhältnis-

1956, S. 453). Die Überlegenheit dieser Katalysatoren ses der Reaktionsteilnehmer kann also nach Wunsch

in bestimmten Fällen gegenüber anderen Katalysatoren, der Anteil der Reaktionsprodukte beeinflußt werden,

wie Raney-Nickel, wird auf die außerordentliche Fern- 60 Der Ammoniaküberschuß beeinflußt jedoch nicht

teiligkeit des Nickels auf dem Magnesiumoxyd zurück- allem den Reaktionsablauf. Wird oberhalb des kritischen

geführt, das eine große spezifische Oberfläche hat. Punktes'des Ammoniaks gearbeitet, dann ist in der

Bisher wurden diese Katalysatoren aber nicht bei flüssigen Phase, d. h. im eigentlichen Reaktionsmedium,

katalytischen Aminierungsreaktionen von Alkoholen nur die Menge Ammoniak vorhanden, die in ihr löslich

verwendet, und die bemerkenswerte Wirksamkeit dieser 65 ist. Diese Löslichkeit ist für erne gegebene Temperatur

Katalysatoren, insbssondere bei der katalytischen Ami- eine Funktion des Eigendrucks. Ein bestimmter Eigen-

nierung von Monoäthanolamin und Äthylenoxyd, ließ druck kann also mit um so geringeren Ammoniakmengen

sich nicht voraussehen. erzielt werden, je geringer das Gasvolumen ist, d. h.

Die Katalysatoren haben sich als wesentlich aktiver je höher die Beschickung des Autoklavs mit Mono-

erwiessn als die obengsnannten Hydrierungskatalysatoren. 70 äthanolamin ist. Es können also sehr hohe Äthylen-

diaminausbeuten bei nur mäßigem Ammoiiiaküberschuß von 2 bis 3 Mol erhalten werden, wenn der Autoklav so weit gefüllt wird, bis sich ein befriedigender Eigendruck einstellt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mit einem geringen Ammoniaküberschuß gearbeitet, der so eingestellt wird, daß sich der Eigendruck auf einen zur Erreichung des gewünschten Ergebnisses optimalen Wert einstellt. Es ist deswegen besonders vorteilhaft, nur mit einem mäßigen Ammoniaküberschuß zu arbeiten, weil hierdurch einerseits die Leistung der Vorrichtung beträchtlich erhöht wird und andererseits der Einfluß des rückgeführten wasserfreien Ammoniaks verringert wird.

Die Wahl einer bestimmten Füllmenge in bezug auf den schwachen Ammoniaküberschuß ist daher ein wesentliches Kennzeichen der Erfindung.

Die Möglichkeit, hohe Äthylendiaminausbeuten mit einem geringen Ammoniaküberschuß zu erzielen, war durchaus unerwartet. Tatsächlich ist bei der Aminierung von Dichloräthan ein erheblicher Überschuß von 10 bis 15 Mol Ammoniak unerläßlich, um zu vermeiden, daß die Kondensationsprodukte von Äthylendiamin überwiegen.

Beispielsweise können bei einem Ammoniakdruck von 130 bis 170 at und bei 200° C 70 bis 90% des umgewandelten Monoäthanolamins als Äthylendiamin gewonnen werden. Der Rest besteht aus Piperazin und den. obengenannten Polyaminen. Bei niederen Drücken von 80 bis 130 at verringert sich die Äthylendiaminausbeute beispielsweise bis auf 40% zugunsten der Polyäthylenpolyamine.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch unter zusätzlichem Druck von Gasen, wie Stickstoff oder Wasserstoff, durchgeführt werden. Die Ergebnisse werden praktisch aber nur durch den Partialdruck des Ammoniaks im System beeinflußt. Die Kondensationsprodukte werden im wesentlichen auf Kosten des Äthylendiamins gebildet. Das einfachste Mittel, um die Konzentration des Äthylendiamins und damit die Geschwindigkeit der to Bildung der Kondensationsprodukte zu beschränken, besteht darin, das Ausmaß der Umwandlung des Monoäthanolamins zu beschränken, wobei das noch nicht umgewandelte Produkt als Verdünnungsmittel dient. Hierbei ergeben sich keinerlei Schwierigkeiten, da die Trennung von Äthylendiamin und Monoäthanolamin durch Destillation sehr einfach ist. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch unter Verwendung eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt werden, wie Wasser oder Methanol, wobei jedoch die Umwandlungsgeschwindigkeit des Monoäthanolamins durch die Verdünnung verringert wird.

Nach einer anderen Ausführungsart des Verfahrens wird an Stelle von Monoäthanolamin Äthylenoxyd verwendet. Bekanntlich bildet sich aus Äthylenoxyd und Ammoniak eine Mischung von Äthanolaminen. Die einzelnen Äthanolamine oder die Äthanolaminrohmischung können anschließend gemäß der Erfindung katalytisch aminiert werden.

Die verwendeten Reaktionsteilnehmer sollen keine Katalysatorgifte, insbesondere keinen Schwefel, enthalten. Durch eine Vorbehandlung des Monoäthanolamins in der Kälte mit einem Reinigungsmittel, wie aktiviertem Aluminiumoxyd, oder einem reduzierten Metall, wie Kupfer oder Nickel, kann eine fortschreitende Vergiftung des Katalysators verhindert werden.

Das vorstehend beschriebene absatzweise Verfahren kann ebensogut kontinuierlich durchgeführt werden. In diesem Falle werden Ammoniak und Monoäthanolamin oder Äthylenoxyd in ein Reaktionsgefäß gepumpt, das beispielsweise aus einer Kolonne besteht, die den Katalysator enthält, in der die flüssige Phase durch eine Umlaufpumpe bewegt und aus der die Reaktionsmischung kontinuierlich abgezogen wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung vereinigt zahlreiche technische und wirtschaftliche Vorteile. Die Amine liegen in dem rohen Reaktionsprodukt in freiem Zustand vor und können ohne weitere Vorbehandlung destilliert werden. Das Rohprodukt enthält nur die bei der Aminierung gebildete Wassermenge; die Verdünnung der Amine ist daher sehr schwach, und die Destillationskosten sind gering. Im Gegensatz zu üblichen Verfahren fallen als Nebenprodukte keine Mineralsalze an, deren korrodierende Wirkung auf die Vorrichtung bisher immer mit kostspieligen Mitteln vermieden werden mußte. Das Ausgangsmaterial ist billig, und man erhält mit relativ geringen Ammoniakmengen hohe Ausbeuten an Äthylendiamin.

Das in den nachstehenden Beispielen verwendete Monoäthanolamin ist ein handelsübliches, nicht besonders gereinigtes Produkt.

Beispiel 1

In einen 5 1 fassenden Pendelautoklav werden 366 g Monoäthanolamin (6 Mol), 1160 g Ammoniak (68 Mol) und 60 g Raney-Nickel gegeben und die Mischung 6 Stunden auf 180° C erhitzt. Der Druck stellt sich auf 14S bis 150 at ein. Nach beendeter Umsetzung wird das überschüssige Ammoniak abgetrieben und die Reaktionsmischung destilliert. Man erhält nacheinander 221 g einer Mischung aus Wasser und Äthylendiamin (140 g), 9,5 g Piperazin, 188,5 g nicht umgewandeltes Monoäthanolamin und 4i ,5 g höhere Amine.

Die Gesaintumwandlung des Monoäthanolamins beträgt 48,5 °/₀ und die Ausbeute an Äthylendiamin 80% des umgewandelten Monoäthanolamins.

Die Erhaltung der Katalysatorwirksamkeit wird durch mehrfache Verwendung des Katalysators in zahlreichen, unter den gleichen Bedingungen durchgeführten Versuchen geprüft.

Beispiel 2

Die gleiche Charge wird 2 Stunden auf 200° C bei einem Eigendruck von 170 at erhitzt. Bei der Destillation der Reaktionsmischung erhält man 225 g einer Mischung aus Wasser und Äthylendiamin (141 g), 6 g Piperazin, 160 g nicht umgewandeltes Monoäthanolamin und 44 g höhere Amine.

Die Gesamtumwandlung des Monoäthanolamins beträgt 53,5%, die Äthylendiaminausbeute 73% des umgewandelten Monoäthanolamins.

Beispiel 3

In den gleichen Autoklav gibt man 1100 g Monoäthanolamin (18 Mol), 690 g Ammoniak (40,5 Mol) und 120 g Raney-Nickel.

Die Mischung wird 6 Stunden auf 180° C erhitzt; der Druck stellt sich auf 80 bis 82 at ein. Die erhaltene Mischung wird wie üblich destilliert, und man erhält 478 g einer Fraktion, die Wasser und 260 g Äthylendiamin enthält, 70 g Piperazin, 525 g nicht umgewandeltes Monoäthanolamin und 289 g schwere Amine.

Letztere Fraktion wird erneut destilliert, und hierbei erhält man 103 g Diäthylentriamin (Sdp._lo 87° C) und 138 g N-Hydroxyäthyl-äthylendiamin (Sdp._lo 125°C).

Der Rest besteht aus Triäthylentetramin und verschiedenen Aminen.

Die Gesamtumwandlung des Monoäthanolamins beträgt 52,3%, die Äthylendiaminausbeute 46% des umgewandelten Monoäthanolamins.

7 8

Beispiel 4 atomaren. Mengen enthalten sind; dieses Formiatgemisch

In den Autoklav des Beispiels 1 gibt man 1100 g wird anschliessend durch 2stündiges Erhitzen auf 260⁰C

Monoäthanolamin (18 Mol), 880 g Ammoniak (52 Mol) und zersetzt.

30 g Raney-Nickel und erhitzt die Mischung 6 Stunden In einen 0,8 1 fassenden Autoklav gibt man 150 g

unter einem Eigendruck von 130 at auf 200⁰C. 5 Monoäthanolamin, 210 g wasserfreies Ammoniak und

Bei der Destillation der Reaktionsmischung erhält man eine 3 g Nickel (oder 2 °/₀ des verwendeten Monoäthanol-

336 g einer Fraktion aus Äthylendiamin und Wasser amins) entsprechende Menge des Katalysators,

mit einem Gehalt von 205 g Äthylendiamin, 80 g Piper- Die Mischung wird bei einem Eigendruck von 145 at

azin, 693 g nicht umgewandeltes Monoäthanolamin, 60 g 4 Stunden auf 180° C erhitzt. Durch Destillation der

Diäthylentriamin und 180 g schwere Amine. io Reaktionsmischung erhält man 95 g einer Mischung aus

Die Gesamtumwandlung des Monoäthanolamins be- Wasser und Äthylendiamin (56 g), eine Fraktion, die

trägt 37⁰I₀ und die Ausbeute an Äthylendiamin 51,5 °/₀ 9 g Piperazin sowie nicht umgewandeltes Monoäthanol-

des umgewandelten Monoäthanolamins. amin enthält, und 5 g Rückstand.

. - ι ,- Die Gesamtumwandlung des Monoäthanolamins be-

Beispiel 5 _{i5 tr}~_{gt alg0} 4^50^ ^₆ Äthylendiaminausbeute 76,5%

367 g Monoäthanolamin (6 Mol), 915 g Ammoniak des umgewandelten Äthanolamins.
(54 Mol) und 90 g eines Katalysators aus 22,5 g reduziertem Nickel auf einem Träger aus calciumhaltigen Beispiel 10
Aluminiumsilikaten werden in einen Autoklav gegeben Eine Forrniatmischung, in der das atomare Verhältnis und 6 Stunden bei einem Druck von 125 at auf 180⁰C 20 von Ni: Mg = 1:3 ist, wird durch Erhitzen auf 350⁰C erhitzt. in einem, Wasserstoffstrom zersetzt. Das Beispiel 1 __ Man erhält in üblicher Weise 36,5 g einer Fraktion aus wird mit diesem Katalysator wiederholt, der in einer Äthylendiamin und Wasser mit einem Gehalt von 17 g 3 g Nickel oder 2% des verwendeten Monoäthanolamins Äthylendiamin, 328 g nicht umgewandeltes Äthanolamin entsprechenden Menge verwendet wird. Durch Destillation und 24,5 g höhere Amine. 25 der Reaktionsmischung erhält man 77 g einer Wasser-

Die Gesamtumwandlung des Monoäthanolamins be- Äthylendiamin-Fraktion, die 48 g Äthylendiamin und trägt 10,5 % und die Äthylendiaminausbeute 45 % des nur Spuren von Piperazin enthält. Der Rest besteht aus umgewandelten Monoäthanolamins. nicht umgewandeltem Monoäthanolamin sowie aus 6 g

. . Rückständen.

Beispiel b _{30 Die} Gesamtumwandlung beträgt also 37% und die

366 g Monoäthanolamin (6 Mol), 108 g Wasser (6 Mol), Äthylendiaminausbeute 89,5% des umgewandelten Mono-1050 g Ammoniak (62 Mol) und 60 g Raney-Nickel werden äthanolamins.
in einen Autoklav gegeben und 2 Stunden bei einem . · ■, _ΛΛ

Druck von 145 at auf 200⁰C erhitzt. Durch Destillation Beispiel 11

der Reaktionsmischung erhält man nach dem Abtreiben 35 Die nachstehende Tabelle enthält Vergleichsdaten für des Ammoniaks und eines großen Teils des Wassers die die Wirksamkeit der erfindungsgemäß hergestellten folgenden Substanzen: 117 g Äthylendiamin, 4,5 g Piper- Katalysatoren im Vergleich zu bekannten Katalysatoren. azin, 210 g nicht umgewandeltes Monoäthanolamin und Es wurde eine Reihe von Versuchen bei gleicher Tempe-30 g schwere Amine. ratur, gleicher Berührungsdauer und einem gleichen

Die Gesamtumwandlung des Monoäthanolamins be- 40 Verhältnis der Reaktionstennehmer durchgeführt. Die trägt 42,5 % und die Äthylendiaminausbeute 76,5 % Wirksamkeit der Katalysatoren wird durch einen Wert a des umgewandelten Monoäthanolamins. ausgedrückt, der die Menge des erhaltenen Äthylendiamins

in Gramm angibt, die sich in 2 Stunden bei 180⁰C mit Beispiel 7 einer 1 g metallischem Nickel entsprechenden Katalysator-

Die folgenden Bestandteile werden in einen 0,81 45 menge gebildet hat.
fassenden Autoklav gegeben und 2 Stunden bei einem

Druck von 120 at auf 200⁰C erhitzt: 183 g Monoäthanol- Katalysator

amin (3 Mol), 170 g Ammoniak (10 Mol) und 3 g eines durch thermische Zersetzung von Nickelf ormiat erhaltenen pulverförmigen Nickels. 5°

Die Gesamtumwandlung des Monoäthanolamins be- Raney-Kobalt

trägt 59% und die Äthylendiaminausbeute 54% des _{Durch Zersetzu}ng des Formiats erhaltenes

umgewandelten Monoäthanolamins. Nickel

Beispiel 8 _₅ Ni-MgO-Katalysator, erhalten durch Zersetzung

Die folgenden Bestandteile werden in einen 0,8 1 ^der Formiatmischung (Ni: Mg = 1:1)

fassenden Autoklav gegeben und 2 Stunden bei einem Ni-Mg O-Katalysator, erhalten durch Zersetzung

Druck von 110 at auf 180⁰C erhitzt: 183 g Monoäthanol- der Formiatmischung (Ni: Mg = 1: 2)

amin (3 Mol), 140 g Ammoniak (8,25 Mol) und 20 g _XT. ^ _. _rr , , , , ., , ,„.

Raney Kobalt ⁵ _6o Ni-Mg O-Katalysator, erhalten durch Zersetzung

In der üblichen Weise erhält man 32 g Äthylendiamin, ^der Formiatmischung (Ni: Mg = 1: 3)

12,5 g Piperazin, 104 g nicht umgewandeltes Mono- Ni-Mg O-Katalysator, erhalten durch Zersetzung

äthanolamin und 28 g höhere Amine. der Oxalatmischung (Ni: Mg = 2:1)

Die Gesamtumwandlung des Monoäthanolamins be- _ . .

trägt 42,9%, die Äthylendiaminausbeute 41% des 65 Beispiel U

umgewandelten Monoäthanolamins. In ein Rohr aus gewöhnlichem Stahl von 150 mm

. _ lichter Weite und 2 m Höhe werden etwa 2 kg eines

Beispiel y Katalysators gemäß Beispiel 9 eingeführt. Im Reaktions-

Es wird eine Mischung aus Nickel- und Magnesium- raum werden von unten kontinuierlich 14 kg/h Ammoniak

formiat hergestellt, in der die beiden Metalle in gleichen 70 und 10 kg/h Monoäthanolamin zugeführt. Durch Ver-

0,8 1,6

2,7 9,3 7,3 8,0 3,3

dämpfung des Teiles des zugeführten Ammoniaks wird der feinpulverige Katalysator aufgewirbelt. In der Nähe des oberen Endes des Reaktionsrohres ist eine Ableitung angebracht, aus der eine Menge Flüssigkeit abgezogen wird, die der entspricht, die zugeführt und entsprechend den Angaben der vorhergehenden Beispiele behandelt wurde. Die Reaktion wird bei 180°C und einem Druck von 135 bis 140 at durchgeführt. An Reaktionsprodukten werden stündlich etwa folgende Mengen gebildet: 4,21 kg Äthylendiamin, 0,44 kg Piperazin, 3,92 kg nicht umgewandeltes Monoäthanolamin und 1,24 kg höhere Amine.

Insgesamt werden etwa 60,8 °/₀ des zugeführten Monoäthanolamins umgewandelt, und das umgewandelte Monoäthanolamin wird zu 70,3% in Äthylendiamin übergeführt.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylendiamin, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserfreies ao Ammoniak bei 150 bis 250° C in flüssiger Phase unter Eigendruck mit Monoäthanolamin oder Äthylenoxyd im absatzweisen oder kontinuierlichen Verfahren in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der aus Raney-Nickel, Raney-Kobalt, reduziertem Nickel oder auf Magnesiumoxyd feinverteiltem Nickel besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 180 bis 210⁰C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial Monoäthanolamin verwendet, das aus Ammoniak und Äthylenoxyd in situ hergestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der durch thermische Zersetzung eines gleichzeitig ausgefällten Nickel- und Magnesiumformiats oder -oxalats erhalten wurde.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem das atomare Verhältnis von Ni: Mg zwischen 3 :1 und 1: 4 liegt.

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