DE1098714B

DE1098714B - Process for the production of polymers and copolymers of vinyl chloride in aqueous suspension

Info

Publication number: DE1098714B
Application number: DEB42484A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Herrle; Dr Willy Huebler; Dr Werner Staab
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1956-11-15
Filing date: 1956-11-15
Publication date: 1961-02-02

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Misdipoüy merisaten des Vinylchlorids in wäßriger Suspension Es ist bekannt, daß die Polymerisate und Mischpoly merisate des Vinylchlorids unter dem Einfluß von Licht und Wärme verfärben und daher vor ihrer Verarbeitung stabilisiert werden müssen. Die Stabilisierung kann so durchgeführt werden, daß man vor oder während der Verarbeitung Stabilisatoren, z. B. Alkali-, Erdalkali- oder Bleisalze schwacher Säuren, organische Zinnverbindungen, Epoxyde, organische Basen u. dgl., zusetzt. Process for the production of polymers and Misdipoüy merisaten of vinyl chloride in aqueous suspension It is known that the polymers and Mischpoly merisate of vinyl chloride discolor under the influence of light and heat and therefore need to be stabilized before processing. The stabilization can be carried out in such a way that stabilizers, z. B. alkali, alkaline earth or lead salts of weak acids, organic tin compounds, Epoxies, organic bases and the like are added.

Diese Stabilisatoren können jedoch eine gewisse Verfärbung der Polymerisate bereits während der Polymerisation und Aufarbeitung oder bei der Heißverarbeitung nicht völlig verhindern.However, these stabilizers can cause a certain discoloration of the polymers already during the polymerization and work-up or during hot processing not completely prevent it.

Besonders bei der Herstellung von klaren, farblosen Preß- und Fremdkörpern aus Suspensionspolymerisaten treten leicht hellgelbe bis bräunliche Verfärbungen, insbesondere bei der Heißverarbeitung von niedermolekularen Polymerisaten, auf. Especially when producing clear, colorless pressed and foreign bodies Slightly light yellow to brownish discolouration occurs from suspension polymers, especially in the hot processing of low molecular weight polymers.

Es wurde nun gefunden, daß man sehr hitzebeständige Polymerisate und Mischpolymerisate des Vinylchlorids erhält, die bei der Heißverarbeitung völlig klare und farblose Formkörper liefern, wenn man die Polymerisation in wäßriger Suspension in Gegenwart von geringen Mengen aliphatischer und/oder cycloaliphatischer ungesättigter Kohlenwasserstoffe, die 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, unter sonst üblichen Polymerisationsbedingungen durchführt. Ein weiterer Vorteil der unter Verwendung dieser Zusätze hergestellten Polymerisate besteht in ihrer gleichmäßigen und feinen Körnung, was bei der Aufarbeitung und Verarbeitung besonders zu Weichfolien von erheblichem Vorteil ist. Geeignete aliphatische oder cycloaliphatische ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Propen, n-Buten, Cyclopenten, Cyclohexen und Cycloocten. It has now been found that very heat-resistant polymers can be obtained and copolymers of vinyl chloride obtained completely during hot processing Clear and colorless moldings are obtained if the polymerization is carried out in an aqueous suspension in the presence of small amounts of aliphatic and / or cycloaliphatic unsaturated Hydrocarbons containing 3 to 10 carbon atoms, among the usual ones Carries out polymerization conditions. Another benefit of using The polymer produced by these additives consists in their uniformity and fineness Grain size, which is particularly important when reprocessing and processing flexible films from is a significant advantage. Suitable aliphatic or cycloaliphatic unsaturated Examples of hydrocarbons are propene, n-butene, cyclopentene and cyclohexene and cyclooctene.

Diese Verbindungen werden vorzugsweise in Mengen von etwa 0,1 bis 501ob bezogen auf die Monomeren, zugesetzt. Der K-Wert wird durch Zugabe der ungesättigten Kohlenwasserstoffe erniedrigt. These compounds are preferably used in amounts from about 0.1 to 501ob based on the monomers added. The K value is determined by adding the unsaturated Hydrocarbons decreased.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung eignet sich vor allem für die Homopolymerisation des Vinylchlorids, aber auch zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Vinylchlorids mit anderen polymerisierbaren organischen Verbindungen, z. B. mit Acrylsäureestern, Vinylestern, Styrol, Vinyläthern, Maleinsäureestern, Vinylketonen und Vinylidenchlorid. The method of the present invention is particularly suitable for the homopolymerization of vinyl chloride, but also for the production of copolymers of vinyl chloride with other polymerizable organic compounds, e.g. B. with acrylic acid esters, vinyl esters, styrene, vinyl ethers, maleic acid esters, vinyl ketones and vinylidene chloride.

Suspensionspolymerisate und Mischpolymerisate des Vinylchlorids, die nach dem vorliegenden Verfahren polymerisiert wurden, liefern bei der Weiterverarbeitung zu Preß- und Formkörpern nach Zusatz der sonst üblichen Stabilisatoren klare und vor allem vollkommen farblose Preßkörper von guter Hitzebeständigkeit. Man erhält ein gleichmäßiges, feines Korn, das besonders gute Verarbeitungseigenschaften aufweist. Suspension polymers and copolymers of vinyl chloride, which have been polymerized according to the present process, yield in further processing to compacts and moldings after the addition of the otherwise customary stabilizers clear and especially completely colorless compacts with good heat resistance. You get an even, fine grain that has particularly good processing properties.

Es war schon bekannt, Vinylverbindungen, z. B. Vinylchlorid, in wäßriger Suspension in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen zu polymerisieren. In der USA.-Patentschrift 2 279 436 werden solche Kohlenwasserstoffe dafür empfohlen, die die ungesättigten Verbindungen und die Polymerisate nicht zu lösen vermögen. It was already known to use vinyl compounds, e.g. B. vinyl chloride, in aqueous Suspension in the presence of Polymerize hydrocarbons. In the U.S. Patent 2 279 436 such hydrocarbons are recommended as the unsaturated Compounds and the polymers are unable to dissolve.

Demgegenüber sind die gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden aliphatischen oder cycloaliphatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen Lösungsmittel für monomeres Vinylchlorid.In contrast, those to be used according to the present invention aliphatic or cycloaliphatic unsaturated hydrocarbons with 3 to 10 carbon atoms solvent for monomeric vinyl chloride.

Auch die Polymerisation von Äthylen mit Vinylchlorid in wäßriger Suspension ist schon bekannt. Aus der Mischpolymerisation von Äthylen mit Vinylchlorid konnte man aber nicht schließen, daß Vinylchlorid in wäßriger Suspension in Gegenwart geringer Mengen aliphatischer oder cycloaliphatischer ungesättigter Kohlenwasserstoffe besonders hitzestabile Polymerisate bildet. Also the polymerization of ethylene with vinyl chloride in aqueous Suspension is already known. From the copolymerization of ethylene with vinyl chloride but one could not conclude that vinyl chloride was present in aqueous suspension small amounts of aliphatic or cycloaliphatic unsaturated hydrocarbons forms particularly heat-stable polymers.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. The parts mentioned in the examples are parts by weight.

Beispiel 1 In einem Druckrührkessel werden 240 Teile Wasser, 160 Teile Polyvinylalkohol, 0,24 Teile Azodiisobuttersäurenitril, 0,4 Teile Natriumpyrophosphat, 0,4 Teile Cyclohexen oder Cycloocten, 16 Teile Acrylsäurebutylester oder Methylester oder Äthylester und 64 Teile Vinylchlorid vorgelegt. Example 1 240 parts of water, 160 parts Parts of polyvinyl alcohol, 0.24 part of azodiisobutyronitrile, 0.4 part of sodium pyrophosphate, 0.4 part of cyclohexene or cyclooctene, 16 parts of butyl acrylate or methyl ester or ethyl ester and 64 parts of vinyl chloride submitted.

Man polymerisiert den Ansatz bei einer Temperatur von 55"C bis zu einem Enddruck von 5 atü. Das erhaltene feinkörnige Polymerisat wird abgeschleudert und mit Wasser nachgewaschen. The batch is polymerized at a temperature of 55 ° C. up to a final pressure of 5 atm. The fine-grain polymer obtained is spun off and washed with water.

Das getrocknete Polymerisat wird nach Zusatz von 0,5 0in Tetrabutylzinn, bezogen auf das Polymere, zu einer Platte verpreßt. Der erhaltene Preßkörper ist völlig farblos und klar. The dried polymer is after the addition of 0.5 0in tetrabutyltin, based on the polymer pressed on a plate. The received The pressed body is completely colorless and clear.

Ein ohne Zusatz von Cyclohexen oder Cycloocten hergestelltes Mischpolymerisat liefert bei gleicher Stabilisatormenge und gleicher Verarbeitung einen schwachgelbgefärbten Preßkörper. A copolymer produced without the addition of cyclohexene or cyclooctene provides a pale yellow color with the same amount of stabilizer and the same processing Pressed body.

Beispiel 2 In einem Druckrührkessel werden 240 Teile Wasser, 0,16 Teile Polyvinylalkohol, 0,24 Teile Azodiisobuttersäurenitril, 0,4 Teile Natriumpyrophosphat, 0,4 Teile Cyclohexen oder Cycloocten, 8 Teile Maleinsäureäthylester, 8 Teile Vinylacetat und 64 Teile Vinylchlorid vorgelegt. Example 2 240 parts of water, 0.16 Parts of polyvinyl alcohol, 0.24 part of azodiisobutyronitrile, 0.4 part of sodium pyrophosphate, 0.4 parts of cyclohexene or cyclooctene, 8 parts of ethyl maleate, 8 parts of vinyl acetate and presented 64 parts of vinyl chloride.

Die Polymerisation und Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1. Die aus dem getrockneten, feinkörnigen Polymerisat nach Zusatz von 0,5 01o Diacetyl-zinndidodecylmercaptid, bezogen auf das Polymere, hergestellte Preßplatte ist völlig farblos und klar. The polymerization and work-up are carried out as in Example 1. The from the dried, fine-grained polymer after adding 0.5 01o diacetyltin didodecyl mercaptide, based on the polymer, the pressed plate produced is completely colorless and clear.

Beispiel 3 400 Teile Wasser, 0,2 Teile Polyvinylalkohol, 0,2 Teile Natriumpyrophosphat und 0,5 Teile Azodìisobuttersäure- nitril werden in einen Rührautoklav gefüllt. Dieser wird evakuiert. Dann werden 5 Teile Propylen, 20 Teile Vinylchlorid und 80 Teile Vinylidenchlorid zugedrückt und die Mischung bei 55"C 25 Stunden polymerisiert. Der Kessel wird entspannt und das Polymerisat durch Abschleudern, Waschen und Trocknen isoliert. Bei der Verarbeitung auf der Schneckenspritzmaschine erhält man fast farblose Drähte, während ein unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Mitverwendung von Propylen hergestelltes Polymerisat deutlich verfärbte Monofils ergibt. Example 3 400 parts of water, 0.2 part of polyvinyl alcohol, 0.2 part Sodium pyrophosphate and 0.5 parts of azodisobutyric acid nitrile in a stirred autoclave filled. This is evacuated. Then 5 parts of propylene, 20 parts of vinyl chloride and 80 parts of vinylidene chloride are added and the mixture is polymerized at 55 ° C. for 25 hours. The boiler is depressurized and the polymer is centrifuged, washed and dried isolated. When processing on the screw injection molding machine, you get almost colorless Wires while a under the same conditions but without the use of Polymer produced by propylene results in clearly discolored monofilaments.

PATENTANSrflUCH: Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Vinylchlorids in wäßriger Suspension in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart geringer Mengen aliphatischer und bzw. oder cycloaliphatischer ungesättigter Kohlenwasserstoffe, die 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, unter sonst üblichen Bedingungen polymerisiert. PATENT APPLICATION: Process for the production of polymers and Copolymers of vinyl chloride in aqueous suspension in the presence of hydrocarbons, characterized in that in the presence of small amounts of aliphatic and or or cycloaliphatic unsaturated hydrocarbons containing 3 to 10 carbon atoms contain, polymerized under otherwise customary conditions.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 422 392, 2279436. References considered: U.S. Patents No. 2,422 392, 2279436.

Claims

Older patents considered: German Patent No. 1 021165.