DE1098500B - Verfahren zur Herstellung von Chlorfluorderivaten aliphatischer Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß man zur Herstellung von Chlorfluorderivaten aliphatischer Kohlenwasserstoffe so vorgehen kann, daß man die entsprechenden fluorfreien Chlorderivate mit Natrium-, Barium- oder Kaliumfluosilikat bei 250 bis 300⁰C im Autoklav umsetzt.

Die Wahl eines Autoklav als Reaktionsgefäß ergab sich durch die Feststellung, daß der Halogenaustausch mit hinlänglicher Geschwindigkeit erst bei einer Temperatur erfolgte, die beträchtlich über dem Siedepunkt der verwendeten fluorfreien Chlorverbindungen (CCl₄, C₂Cl₆, CHCl₃) lag.

In Erweiterung dieser Befunde wurde nun festgestellt, daß man den Halogenaustausch mit den genannten Fluosilikaten auch ohne Verwendung eines Autoklavs durchführen kann, wenn man die Chlorkohlenwasserstoffe in dampfförmigem Zustand bei Atmosphärendruck durch eine Reaktionskammer hindurchleitet, die mit einem der erwähnten Fluosilikate beschickt ist und auf eine für den Halogenaustausch geeignete Temperatur oberhalb 300⁰C erhitzt wird.

Die Höhe der Reaktionstemperatur hängt bei der beschriebenen erfindungsgemäßen Arbeitsweise von der Wahl des Fluosilikates ab. So erfolgt beispielsweise bei Tetrachlorkohlenstoff der Halogenaustausch mit Natrium- und Kaliumfmosilikat bei etwa 500⁰C, mit fluosilikat bereits bei etwa 35O⁰C.

Verfahren zur Herstellung

von Chlorfluorderivaten
aliphatischer Kohlenwasserstoffe

Anmelder:

Wasag-Chemie Aktiengesellschaft,
Essen, Rolandstr. 9

Dr. Johannes Dahmlos, Haltern (Westf.),
ist als Erfinder genannt worden

nähme eines Thermoelementes dienende Rohr 11 in die Reaktionskammer eingeführt werden. Auf dem Schliff 12 des Aufsatzes wird eine Füllkörperkolonne (Länge 25 cm, Durchmesser 3 cm) und darüber ein mit Leitungswasser Barium- 25 durchströmter Rückflußkühler gesetzt. An den Rückflußkühler schließen sich zwei Kühlfallen an (die erste in Eis, Der Halogenaustausch zwischen Chlorkohlenwasser- die zweite in Trockeneis), es folgt dann eine mit Wasser stoffen und den genannten Fluosilikaten verläuft unter beschickte Absorptionseinrichtung zur Aufnahme des Entbindung von Siliciumtetrafluorid. Aus den Dämpfen, entbundenen SiF₄ und dahinter eine weitere Kühlfalle in welche die Reaktionskammer nach Durchstreichen der 30 Trockeneis, die beiderseits durch Trockenrohre gegen Fluosilikatfüllung verlassen, kann man die fluorhaltigen das Eindringen von Feuchtigkeit geschützt ist. Der mit Produkte durch geeignete Kühlung abscheiden und das
Siliciumtetrafluorid in einer mit Wasser beschickten
Absorptionseinrichtung auffangen. Das absorbierte Siliciumtetrafluorid kann auf bekannte Weise in Fluosilikat
zurückverwandelt und dieses zusammen mit nicht umgesetztem Fluosilikat erneut zum Halogenaustausch

eingesetzt werden.

Beispiel 1

Die Umsetzung von dampfförmigem Tetrachlorkohlenstoff mit Natriumfluosilikat kann beispielsweise in der Apparatur aus Glas gemäß der Abbildung durchgeführt werden. Als Reaktionskammer dient das mit dem Fluosilikat beschickte Glasrohr 1 von 60 cm Länge und einem Durchmesser von 5 cm. Das Reaktionsrohr ist unten verjüngt und läuft in ein engeres Rohr aus, das mittels des Schliffes 2 auf den Kolben 3 aufgesetzt wird. Der Kolben ist mit einem Überlaufrohr 4 und einem Thermometerstutzen 5 versehen. Auf den oberen Schliff 6 des Reaktionsrohres paßt ein Aufsatz 7, an den seitlich ein Ablaufrohr 8 angesetzt ist, das durch den Schliff 9 mit dem Überlaufrohr des Kolbens verbunden wird. Durch den Schliff 10 des Aufsatzes kann das zur Aufdem Fluosilikat beschickte Teil des Reaktionsrohres befindet sich in einem elektrischen Röhrenofen, der die Heizung auf die Reaktionstemperatur ermöglicht.

Das Reaktionsrohr der beschriebenen Anordnung wird mit 1230 g trockenem granuliertem Natriumfluosilikat (Korngröße etwa von 2 bis 8 mm) beschickt und nach Zusammensetzen der Apparatur auf 500° C geheizt. In dem Kolben befinden sich 1400 g Tetrachlorkohlenstoff, der durch geeignete Wärmezufuhr zu gelindem Sieden erhitzt wird. Alsbald nach dem Eintreten des CCl₄-Dampfes in das Reaktionsrohr setzt die Reaktion unter Halogenaustausch und Abspaltung von SiF₄ ein. Nach Verlassen des Reaktionsrohres durchstreicht das entstandene Gasgemisch die Füllkörperkolonne und den Rückflußkühler. Unverändert mitgeführter CCl₄-Dampf wird größtenteils kondensiert und fließt durch das Überlaufrohr in den Kolben zurück. Das fluorhaltige Reaktionsprodukt sammelt sich in den Kühlfallen, und das entbundene SiF₄ wird im Wasser der Absorptionseinrichtung unter SiO₂-Abscheidung als Fluokieselsäure aufgenommen. Das Sieden des CCl₄ wird so lange fortgesetzt, bis praktisch keine Abgabe von SiF₄ mehr erfolgt. Die Versuchsdauer beträgt etwa 10 Stunden.

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Nach beendeter Reaktion haben sich in den Kühlfallen insgesamt 845 g flüssiger Kondensate gesammelt. Das Reaktionsprodukt wird durch Waschen mit 15°/oiger Kahlauge und Wasser gereinigt. Die fraktionierte Destillation des gewaschenen und getrockneten Produktes liefert etwa 612 g Monofluor-trichlormethan CFCl₃ und 150 g Tetrachlorkohlenstoff. Aus dem Rückstand im Kolben gewinnt man durch Destillation weitere 361 g Tetrachlorkohlenstoff zurück.

In dem Reaktionsrohr befinden sich nach der Reaktion 1022 g einer Salzmischung, aus der sich 321 g NaCl mit Wasser herauslösen lassen, während 701 g unverändertes Na₂SiF₆ ungelöst zurückbleiben. Von den eingesetzten 1230g Na₂SiF₆ haben sich also 529g, d.h. 43°/₀, umgesetzt.

Die maßanalytische Bestimmung ergibt, daß im Absorptionswasser 303 g SiF₄ aufgenommen wurden (44,5 °/„). Trennt man von dem Absorptionswasser die ausgeschiedene Kieselsäure durch Filtration ab und gibt zu dem Filtrat die durch Extraktion der Salzmischung im Reaktionsrohr erhaltene Kochsalzlösung, so fällt die Fluokieselsäure als Natriumsalz aus, und man erhält nach dem Waschen und Trocknen der Fällung 320 g Na₂SiF₆ zurück. Insgesamt sind also 701 g + 320 g = 1021 g Na₂SiF₆ zurückgewonnen worden. Im Endeffekt ergibt sich also, daß 1230 — 1021 g = 209 g Na₂SiF₆ verbraucht und hieraus durch Umsetzung mit CCl₄ etwa 612 g CFCl₃ erhalten wurden. Dies entspricht einer Fluorausnutzung von rund 67 °/₀.

Beispiel 2

In der beschriebenen Apparatur gemäß der Abbildung erhält man bei einer Reaktionstemperatur von 350° C und einem Einsatz von 1870 g trockenem granuliertem Bariumfluosilikat durch Überleiten von CCl₄-Dampf etwa 550 g Monofluor-trichlormethan CFCl₃ und 18 g Difluor-dichlormethan CF₂Cl₂. Die Versuchsdauer beträgt in diesem Falle nur etwa 5 Stunden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Chlorfluorderivaten aliphatischer Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß die Dämpfe der entsprechenden Chlorderivate mit Natrium-, Barium- oder Kaliumfluosilikat bei Temperaturen über 300⁰C bei Atmosphärendruck umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anfallende Siliciumtetrafluorid in Fluosilikat zurückverwandelt und dieses erneut eingesetzt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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