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Verfahren zum Phosphatieren von Metallen Zusatz zur Patentanmeldung
H 2'7845 VT /48 d (Auslegeschrift 1046 439) Die Anwendung von peroxydhaltigen
Phosphatierungslösungen zur Erzeugung von Phosphatschichten ist schon lange bekannt.
Derartige Lösungen enthalten ein Deckmetall, wie insbesondere Zink, in Form der
entsprechenden Phosphate und ein Peroxyd, wie beispielsweise Perborate oder Perphosphate,
insbesondere jedoch H202. Gegenüber anderen Phosphatierungsbädern haben sie jedoch
in der Praxis unter anderem wegen erheblicher Schlammbildung keinen Eingang gefunden.
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Es war daher auch schon vorgeschlagen worden (s. beispielsweise deutsches
Patent 753 259), bei Verwendung einer peroxydhaltigen Zinkphosphatlösung in der
Weise zu arbeiten, daß die Phosphatierungslösung in bezug auf das Zinkphosphat übersättigt
ist und einen PH-Wert aufweist, der um ein geringes über dem p.-Wert des Gleichgewichtes
liegt. Bei dieser Arbeitsweise wird die Schlammbildung erheblich vermindert. Zur
Erzeugung von feinkristallinen, festhaftenden dünnen Phosphatierungsschichten hat
sich jedoch auch dieses Verfahren nicht hinreichend bewährt.
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Die Patentanmeldung H 27845 VI/48 d hat ein Verfahren zur Erzeugung
von feinkristallinen, festhaftenden dünnen Phosphatschichten auf Metallen, insbesondere
Eisen und Stahl, mit Hilfe üblicher Phosphatierungslösungen, die einen Zusatz an
wasserlöslichen Salzen solcher Phosphorsäuren enthalten, bei denen die Oxydationszahl
eines Phosphoratoms geringer als 5 ist und die eine P-P-Bindung aufweisen, zum Gegenstand.
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Es wurde in Weiterbildung dieses Verfahrens gefunden, daß man bei
einer Verwendung der genannten Zusätze die Wirkungsweise wesentlich verbessern kann,
wenn als Phosphatierungslösung eine peroxydhaltige Phosphatierungslösung verwendet
wird, die vorzugsweise Peroxyd und Zinkphosphat enthält und deren p11-Wert um ein
geringes über dem pH-Wert des Gleichgewichtes liegt.
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Unter der Oxydationszahl (vgl. hierzu H o 11 e m an-Wiberg, »Lehrbuch
der anorganischen Chemie«, 1955, S. 169, letzter Absatz) ist diejenige Ladung, die
ein Atom - im vorliegenden Fall ein Phosphoratom - in einem Molekül besäße, wenn
es aus lauter Ionen aufgebaut wäre, zu verstehen. So ist die Oxydationszahl des
Phosphors in anhydrischen Phosphaten, wie Na4 P2 0 7 oder Na, P3 01o, beispielsweise
5, während sie bei Salzen der Unterphosphorsäure (H4 P2 0s) 4 beträgt.
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Die diesbezüglich in Frage kommenden Verbindungen sind im einzelnen
in der Hauptpatentanmeldung H 27845 VI/48 d) beschrieben.
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Die erforderlichen Mengen der erfindungsgemäßen Zusätze zu den peroxydhaltigen
Phosphatierungsbädern liegen etwa in der Größenordnung von etwa 0,01 bis 10 g/1
Phosphatierungslösung. Ein Zusatz von vorzugsweise 0,1 bis 1 g/1 hat sich als besonders
zweckmäßig erwiesen. Man hat es im übrigen in der Hand, in gewissen Grenzen die
Schichtdicke und Größe der Phosphatkristalle durch die Menge des jeweiligen Zusatzes
der genannten Verbindungen zu variieren. So erhält man z. B. bei großen Zusätzen
dünne, feinkristalline, fast amorphe Phosphatschichten, die mit dem Auge kaum noch
wahrnehmbar sind.
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Die erfindungsgemäßen Zusätze wirken sich auch günstig auf die Schlammbildung
aus, so daß Phosphatierungsbäder dieser Art über einen verhältnismäßig langen Zeitraum
hinaus verwendbar sind. Es ist also nicht erforderlich, sie laufend oder in relativ
kurzen Abständen durch bekannte Maßnahmen zu reinigen, wie es bei peroxydhaltigen
Bädern ohne Zusatz der erfindungsgemäßen Mittel notwendig ist.
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Das Arbeiten mit den peroxydhaltigen Phosphatierungsbädern erfolgt
in der Regel in einem Temperaturbereich unter 60° C, vorzugsweise zwischen 25 und
50° C. Wie bereits eingangs erwähnt, ist es zweckmäßig, mit peroxydhaltigen Zinkphosphatlösungen
in der Weise zu arbeiten, daß die Phosphatierungsbäder in bezug auf das Zinkphosphat
übersättigt sind und einen p.-Wert aufweisen, der um ein geringes über dem pul-Wert
des Gleichgewichts liegt. In derartigen Phosphatierungslösungen soll der Zinkgehalt
zweckmäßigerweise 1 bis 15 g/1 und der Gehalt an Peroxyd - berechnet als H202 -
etwa ein Dreißigstel bis ein Achtel des Zinkgehaltes betragen.
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Die erfindungsgemäßen peroxydhaltigen Phosphatierungslösungen können
sowohl für Tauch- als auch für Spritzverfahren Anwendung finden. Es hat sich als
vorteilhaft erwiesen, von einer konzentrierten Zinkphosphatlösung auszugehen, die
durch Auflösen einer entsprechenden Menge Zinkoxyd in Phosphorsäure erhalten wird.
So kann man beispielsweise eine geeignete
Lösung aus -13,4 Gewichtsprozent
Zinkoxyd, 53,2 °/o Phosphorsäure (75°/oig) und 33;4 Gewichtsprozent Wasser herstellen.
Die so erhaltene konzentrierte Lösung -wird anschließend mit Wasser bis auf den
erforderlichen Grad verdünnt.. Sie ist in bezug auf das Zinkphosphat übersättigt,
und der pH-Wert ist etwas höher als der einer- im Gleichgewicht befindlichen Lösung
unter gleichen Verhältnissen, also bei gleichem Zinkgehalt und gleicher Temperatur:
Die auftretende pH-Differenz gibt im übrigen einen brauchbaren Maßstab für den jeweiligen
Grad der Übersättigung.
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Während des Arbeitens mit der Phosphatierungslösung werden das überzugsbildende
Metall sowie die übrigen Zusätze verbraucht. Um die Lösung auf der ursprünglichen
optimalen Zusammensetzung zu halten, ist daher die Zugabe einer entsprechenden Ergänzungslösung
zweckmäßig. Diese kann kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit bzw. taktmäßig zugefügt
werden.
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Es ist zweckdienlich, dafür Sorge zu tragen, daß der p$ Wert des Phosphatierungsbades
etwa konstant bleibt und stets um ein geringes über dem pH-Wert des Gleichgewichts
liegt. Diese Regulierung kann durch Zusätze von Alkali oder von Puffersubstanzen,
wie Natrium-oder Zinkacetat, erfolgen. In der Regel besteht jedoch nur dann die
Tendenz, daß die Lösungen beim Arbeiten saurer werden, wenn bei höheren Temperaturen
gearbeitet wird oder der Durchsatz an Werkstücken im Hinblick auf die Badgröße gering
ist.
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Wie bereits erwähnt, wird das Peroxyd zweckmäßigerweise bei derartigen
Lösungen in Form von Wasserstoffsuperoxyd zugefügt, da hierdurch eine Veränderung
des pH-Wertes nicht auftritt. Man kann jedoch gewünschtenfalls auch Wasserstoffsuperoxyd
innerhalb der Lösung durch Zugäbe geeigneter Peroxyde, wie Ammoniumpersulfat, sowie
Perborate und Perphosphate erzeugen. Jedoch ist es in diesen Fällen erforderlich,
durch Zugabe einer entsprechenden Menge Säure oder anderer geeigneter Substanzen
für eine Konstanthaltung des pH Wertes zu sorgen.
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Die nach dem obigen Verfahren herstellbaren Phosphat= schichten sind
geeignet fürZwecke des Korrosionsschutzes, der spanlosen Verformung und gegebenenfalls
auch für die elektrische Isolation. Sie sind weiterhin vorzüglich geeignet als Grundlage
für anschließend aufzubringende Anstriche und Lacke.
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' ' Beispiel Ein in"` bekannter Weise mit einem Alkalireiniger gereinigtes
Tiefziehblech wird in 10%iger Schwefelsäure gebeizt, mit Wasser gespült und dann
mit einer 50° C heißen wäßrigen Lösung besprüht, welche je 1001 21 eines Phosphatierungsmittelkonzentrats,
125 g Ätznatrön und 40 g 20°/oige Wasserstoffsuperoxydlösung enthält. Das Phosphatierungsmittelkonzentrat
besteht aus 54 Gewichtsprozent Phosphorsäure (75°/oig), 12,5 Gewichtsprozent Zinkoxyd,
Rest Wasser. Nach einer Behandlungszeit von 2 Minuten wird das Blech mit Wasser
gespült, mit wäßriger Chromsäurelösung, welche etwa 0,1g Cr03/1 enthält, nachbehandelt
und getrocknet. Man erhält eine relativ feinkristalline, nicht zu dichte Phosphatschicht.
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Setzt man der obengenannten Phosphatierungslösung jedoch 0,25 g/1
Dinatriumsubphosphat (Na2H,P206) zu, so wird die Phosphatschicht noch wesentlich
feinkristalliner und dicht ausgebildet. Die so erzeugten Phosphalschichten sind
absolut biegefest und platzen selbst bei stärkster Verformung des phosphatierten
Bleches nicht ab. Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise wird weiterhin die Schlammbildung
in dem Phosphatierungsbad deutlich gemindert.