DE1095808B

DE1095808B - Process for the removal of acetylenes from hydrocarbon mixtures which essentially consist of hydrocarbons having 4 carbon atoms

Info

Publication number: DE1095808B
Application number: DEF27442A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Kroenig; Dr Arno Meckelburg; Dr Bernhard Schleppinghoff; Dr Gerhard Scharfe
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-01-09
Filing date: 1959-01-09
Publication date: 1960-12-29

Description

Verfahren zur Entfernung von Acetylenen aus Kohlenwasserstoffgemischen, die im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit 4 Kohlenstoffatomen bestehen Bei der thermischen Spaltung (Pyrolyse) von Mineralölen oder Mineralölfraktionen wird in der an die Spaltanlage angeschlossenen Gastrennanlage unter anderem eine Kohlenwasserstofffraktion gewonnen, die im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit 4 Kohlenstoffatomen besteht. Zumeist wird diese Fraktion als Kopfprodukt bei einer Druckdestillation von Kohlenwasserstoffen mit 4 und mehr Kohlenstoffatomen gewonnen. Die im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit 4 Kohlenstoffatomen bestehende Fraktion enthält vorwiegend n-Butene, i-Buten, 1, 3-Butadien, Butane und daneben in kleinen Mengen Vinylacetylen, Athylacetylen und Diacetylen sowie geringe Mengen anderer Kohlenwasserstoffe, darunter 1, 2-Butadien.Process for the removal of acetylenes from hydrocarbon mixtures, which consist essentially of hydrocarbons with 4 carbon atoms thermal cleavage (pyrolysis) of mineral oils or mineral oil fractions in the gas separation plant connected to the cracking plant, among other things, a hydrocarbon fraction obtained, which consists essentially of hydrocarbons with 4 carbon atoms. This fraction is mostly used as the top product in a pressure distillation of hydrocarbons obtained with 4 and more carbon atoms. The essentially made up of hydrocarbons The fraction with 4 carbon atoms contains predominantly n-butene, i-butene, 1, 3-butadiene, butane and also in small amounts vinylacetylene, ethylacetylene and diacetylene and small amounts of other hydrocarbons, including 1,2-butadiene.

Bei einigen Verwendungen dieser sogenannten C4-Fraktion stören die darin enthaltenen Acetylene, so daß eine möglichst weitgehende Entfernung dieser Verbindungen vor der Weiterverarbeitung der C4-Fraktion notwendig ist. In some uses of this so-called C4 fraction, they interfere acetylenes contained therein, so that the greatest possible removal of these Compounds before further processing of the C4 fraction is necessary.

Auch eine Verminderung des Gehaltes an 1, 2-Butadien ist unter Umständen wünschenswert.A reduction in the 1,2-butadiene content is also possible under certain circumstances desirable.

Bei der Isolierung des 1, 3-Butadiens aus der genannten C4-Fraktion müssen bei bestimmten technisch angewandten Verfahren, z. B. der selektiven Extraktion mit Kupfersalzlösungen, umfangreiche Reinigungsanlagen der Butadienisolierungsanlage vorgeschaltet werden, um Störungen bei der Isolierung des 1, 3-Butadiens zu vermeiden. Man macht hier beispielsweise von der größeren Löslichkeit der Acetylene in Kupfersalzlösung Gebrauch. When isolating the 1,3-butadiene from the said C4 fraction must in certain technically applied processes, z. B. the selective extraction with copper salt solutions, extensive cleaning systems for the butadiene insulation system be connected upstream in order to avoid interferences in the isolation of the 1,3-butadiene. One makes here, for example, of the greater solubility of acetylenes in copper salt solution Use.

Die bei der selektiven Extraktion der Acetylene benötigten Einrichtungen sind umfangreich und kostspielig. The facilities required for the selective extraction of acetylenes are extensive and expensive.

Es sind verschiedene Verfahren zur Entfernung der genannten Verunreinigungen aus dieser C4-Fraktion bekannt. Eines dieser Verfahren benutzt die selektive Hydrierung der Acetylenverbindungen in der Gasphase. There are several methods of removing the above contaminants known from this C4 fraction. One of these processes uses selective hydrogenation of acetylene compounds in the gas phase.

Das Verfahren besteht darin, die C4-Fraktion in der Gasphase unter Zusatz von Wasserstoff bei Temperaturen von 175 bis 345° C und Drücken von 0 bis 7at über einen selektiven Hydrierkatalysator zu leiten, wobei das Vinylacetylen fast vollständig zu Butadien oder zu Butenen hydriert wird (vgl. USA.-Patentschrift 2775634). The procedure consists in taking the C4 fraction in the gas phase Addition of hydrogen at temperatures from 175 to 345 ° C and pressures from 0 to To conduct 7at over a selective hydrogenation catalyst, the vinyl acetylene is almost completely hydrogenated to butadiene or to butenes (cf. USA patent 2775634).

Im allgemeinen steht die zu reinigende C4-Fraktion als Flüssigkeit zur Verfügung. Zur Durchführung der oben beschriebenen Verfahrensweise muß daher das Kohlenwasserstoffgemisch zunächst verdampft und auf die gewünschte Temperatur aufgeheizt werden. Da die behandelten Kohlenwasserstoffe bei ihrer weiteren Verwendung zumeist auch wieder in flüssigem Zustand benötigt werden, müssen sie nach der Behandlung abgekühlt und kondensiert werden. Dadurch werden beträchtliche Heiz-und Kühlenergien benötigt. In general, the C4 fraction to be cleaned is in the form of a liquid to disposal. To carry out the procedure described above must therefore the hydrocarbon mixture is first evaporated and brought to the desired temperature be heated. As the treated hydrocarbons in their further use are mostly needed again in a liquid state, they have to be used after the treatment be cooled and condensed. This generates considerable heating and cooling energy needed.

Außerdem neigen die in der C4-Fraktion enthaltenen Butadiene und Acetylene bei den angewandten Temperaturen zur Polymerisation ; es tritt eine Polymerisation des 1, 3-Butadiens im allgemeinen schon bei Temperaturen oberhalb 100°C merkbar und störend auf. Die entstehenden Polymerisate führen leicht zu Verstopfungen in der Vorheizung und zu Schädigungen des Katalysators und vermindern dadurch seine Aktivität und Lebensdauer. Weiterhin stören diese Polymerisate oft die Weiterverarbeitung der behandelten Cg-Fraktion und mussen-beispielsweise durch fraktionierte Destillationaus dem behandelten Produkt abgetrennt werden. In addition, the butadienes and contained in the C4 fraction tend Acetylenes at the temperatures used for polymerization; polymerization occurs des 1,3-butadiene in general even at temperatures noticeable above 100 ° C and disturbing. The resulting polymers easily lead to blockages in the Preheating and damage to the catalyst, thereby reducing its activity and lifespan. Furthermore, these polymers often interfere with further processing of the treated Cg fraction and must-for example by fractional distillation separated from the treated product.

Es wurde nun gefunden, daß sich unter Vermeidung der Nachteile der vorstehenden Verfahren Acetylene durch selektive Hydrierung eines Kohlenwasserstoffgemisches, das im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit 4 Kohlenstoffatomen (C4-Fraktion) besteht, entfernen lassen, wenn man die zu behandelnde C4-Fraktion in flüssigem Zustand in einer praktisch ruhenden Wasserstoffatmosphäre über einen im Reaktionsraum angeordneten Hydrierkontakt leitet. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Behandlung der C4-Fraktion in der sogenannten Rieselphase, d. h. im Abwärtsstrom. It has now been found that while avoiding the disadvantages of above process acetylenes by selective hydrogenation of a hydrocarbon mixture, which consists essentially of hydrocarbons with 4 carbon atoms (C4 fraction) can be removed if the C4 fraction to be treated is in liquid State in a practically dormant hydrogen atmosphere over one in the reaction chamber arranged hydrogenation contact conducts. In a preferred embodiment of the invention In the process, the C4 fraction is treated in the so-called trickle phase, d. H. in the downward flow.

Die für das neue Verfahren verwendeten acetylenhaltigen Kohlenwasserstoffe sollen im wesentlichen aus C4-Kohlenwasserstoffen bestehen. Derartige Produkte werden z. B. aus den bei der Pyrolyse von Mineralölen oder Mineralölfraktionen anfallenden Reaktionsgemischen nach einer destillativen Zerlegung der dabei entstehenden Produkte erhalten. Neben den C4-Kohlenwasserstoffen können diese Kohlenwasserstoffe noch geringe Anteile an höheren und niederen Kohlenwasserstoffen enthalten. Sie sollen frei sein von Kontaktgiften, insbesondere von Schwefelverbindungen. The acetylene-containing hydrocarbons used for the new process should essentially consist of C4 hydrocarbons. Such products are z. B. from those obtained in the pyrolysis of mineral oils or mineral oil fractions Reaction mixtures after a distillative decomposition of the resulting products obtain. In addition to the C4 hydrocarbons, these hydrocarbons can also contain small amounts of higher and lower hydrocarbons. she should be free from contact poisons, especially sulfur compounds.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen von i0 bis +50°C, vorzugsweise 10 bis 35°C, durchgeführt. Die angewendeten Drucke sind vorteilhafterweise so abgestimmt, daß sie genügend oberhalb des Sättigungsdruckes des verwendeten Rohstoffs bei der gewählten Temperatur liegen. Arbeitet man beispielsweise bei 25° C, so sind Arbeitsdrücke zwischen 5 bis 20 at zweckmäßig. Die Zugabe des Wasserstoffs in das Hydriersystem kann so reguliert werden, daß die unerwünschten Bestandteile-insbesondere die Acetylene-praktisch vollständig zu Butadien bzw. Butenen hydriert werden und daß auch die Menge des 1, 2-Butadiens wesentlich erniedrigt wird, daß aber das im Kohlenwasserstoffgemisch enthaltene Butadien-1, 3 höchstens in untergeordneten Mengen hydriert wird. Bei festgelegter Reaktionstemperatur und festgelegtem Rohstoffdurchsatz durch das System kann man als Maß für die Zugabe des Wasserstoffs den Druck im System und die gasförmig entspannte Menge benutzen, da der Druck ansteigt, je mehr Wasserstoff man zuführt. Vorteilhafterweise verwendet man einen hochprozentigen Wasserstoff. In diesem Fall werden die nach Verbrauch des Wasserstoffs durch die Hydrierung der Acetylene verbleibenden Verunreinigungen des Wasserstoffs im Reaktionsprodukt gelöst und so aus dem Hydriersystem entfernt. In diesem Fall ist es nicht nötig, aus dem Abscheider Gas zu entspannen, so daß die selektive Hydrierung in einer praktisch ruhenden Wasserstoffatmosphäre stattfindet. The process according to the invention is expediently carried out at temperatures from 10 to + 50 ° C, preferably 10 to 35 ° C, carried out. The prints applied are advantageously adjusted so that they are sufficiently above the saturation pressure of the raw material used are at the selected temperature. For example, do you work at 25 ° C, working pressures between 5 and 20 atm are appropriate. The addition of the Hydrogen in the hydrogenation system can be regulated so that the undesired Constituents - in particular the acetylenes - practically completely to form butadiene or butenes are hydrogenated and that the amount of 1,2-butadiene is also significantly reduced but that the butadiene-1,3 contained in the hydrocarbon mixture is at most is hydrogenated in minor amounts. At a fixed reaction temperature and Fixed raw material throughput through the system can be used as a measure for the addition of the hydrogen use the pressure in the system and the gaseous expanded amount, since the pressure increases the more hydrogen is added. Advantageously used one a high percentage hydrogen. In this case, they will be based on consumption of the hydrogen remaining from the hydrogenation of the acetylenes of the hydrogen dissolved in the reaction product and thus removed from the hydrogenation system. In this case it is not necessary to expand the gas from the separator, so that the selective hydrogenation takes place in a practically dormant hydrogen atmosphere.

Wird ein Wasserstoff mit größeren Mengen von Begleitstoffen verwendet, so muß man aus dem Sammelgefäß des Reaktionsproduktes die nicht im Reaktionsprodukt gelösten Wasserstoffbegleiter gasförmig entspannen. Der eingesetzte Wasserstoff muß frei sein von Kontaktgiften für den Hydrierkatalysator, insbesondere von Schwefelverbindungen und Kohlenoxyd.If a hydrogen with larger amounts of accompanying substances is used, so you have to get out of the collecting vessel for the reaction product which is not in the reaction product relax dissolved hydrogen companion in gaseous form. The hydrogen used must be free of contact poisons for the hydrogenation catalyst, especially sulfur compounds and carbon monoxide.

Von großer Bedeutung ist ein hoher Durchsatz des Rohstoffs durch den Kontaktraum. Bei einer C4-Fraktion, welche Vinylacetylen und Athylacetylen in Mengen von <2 Gewichtsprozent, zumeist von <1 Gewichtsprozent, enthält, sind stündliche Durchsätze der C4-Fraktion durch den Kontaktraum von 5 bis 40, zweckmäßigerweise 10 bis 35 kg der C4-Fraktion pro Liter Reaktionsraum empfehlenswert. Bei besonders hohen Gehalten des Rohstoffs an Acetylenen ist es manchmal vorteilhaft, einen Teil des Reaktionsproduktes in das Hydriersystem zurückzuführen, um die Konzentration der genannten Stoffe am Eingang des Systems zu erniedrigen und so einer durch die Hydrierwärme bedingten lokalen Temperatursteigerung entgegenzuwirken. A high throughput of the raw material through is of great importance the contact space. With a C4 fraction, which vinylacetylene and ethylacetylene in Quantities of <2 percent by weight, mostly of <1 percent by weight, are hourly throughputs of the C4 fraction through the contact space of 5 to 40, expediently 10 to 35 kg of the C4 fraction per liter of reaction chamber is recommended. With especially high levels of acetylenes in the raw material, it is sometimes beneficial to part of the reaction product returned to the hydrogenation system to increase the concentration of the substances mentioned at the entrance of the system and so one by the To counteract the local temperature increase caused by the heat of hydrogenation.

Die Katalysatoren werden zweckmäßigerweise fest im Reaktionsraum angeordnet. Als Hydrieranteile im Katalysator eignen sich z. B. Edelmetalle der VIII. Gruppe des Periodensystems, vornehmlich Palladium und Platin, die in Mengen von 0, 5 bis 5°/0, vorteilhaft 1 bis 3°l0, auf einem Trager-beispielsweise aktivem Aluminiumoxydgel, Silikagel, Aktivkohle-aufgebracht sind. Auch natürliche Silikate, wie Aluminium-Silikate, Magnesium-Silikate usw., sind als Träger für die Edelmetalle geeignet. The catalysts are expediently solid in the reaction space arranged. Suitable hydrogenation fractions in the catalyst are, for. B. precious metals VIII. Group of the periodic table, principally palladium and platinum, which are in quantities from 0.5 to 5 ° / 0, advantageously 1 to 3 ° 10, on a carrier-for example active Aluminum oxide gel, silica gel, activated carbon-are applied. Also natural silicates, such as aluminum silicates, magnesium silicates etc., are used as carriers for the precious metals suitable.

Besonders geeignet sind makroporöse Träger mit einer inneren Oberfläche von weniger als 50 m2/g und einer Wasseraufsaugefähigkeit von mindestens 10 01,. Vorzugsweise werden solche Träger verwendet, die eine Wasseraufsaugefähigkeit von 20 0/, und mehr und eine innere Oberfläche von weniger als 20 m2/g aufweisen. Macroporous carriers with an inner surface are particularly suitable of less than 50 m2 / g and a water absorbency of at least 10 01 ,. Preferably, those carriers are used which have a water absorbency of 20 0 /, and more and an inner surface of less than 20 m2 / g.

Die makroporösen Träger besitzen eine gute Aufsaugefähigkeit beim Tränken mit Katalysatorlösung, haben aber eine relativ geringe innere Oberfläche. Die Aufsaugefähigkeit wird dabei zweckmäßigerweise in Raumteilen Wasser angegeben, die ein Raumteil des getrockneten Festkörpers (Träger) aufzunehmen vermag. Die innere Oberflache kann nach der Methode von Brunauer, Emmett und Teller bestimmt werden (vgl. Journal of the American Chemical Society, Bd. 60 [1938], S. 309 [BET-Methode]). The macroporous carriers have good absorbency when Impregnation with catalyst solution, but have a relatively small internal surface. The absorption capacity is expediently in parts of the room Water specified, which is able to accommodate part of the space of the dried solid (carrier). The inner one Surface can be determined using the Brunauer, Emmett and Teller method (see Journal of the American Chemical Society, Vol. 60 [1938], p. 309 [BET method]).

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Träger sind z. B. schwach gebrannte, eisenarme bzw. eisenfreie Tone, beispielsweise Scherben von Tontellern. Weiterhin ist von Eisen befreiter Bimsstein oder schwach gesintertes Aluminiumoxyd oder Magnesiumoxyd, das durch Glühen von eisenfreiem Magnesit erhalten worden ist, geeignet. Suitable carriers for the process according to the invention are, for. B. weak Fired, low-iron or iron-free clays, for example shards of clay plates. There is also iron-free pumice stone or lightly sintered aluminum oxide or magnesium oxide obtained by annealing iron-free magnesite, suitable.

Auf diese Träger können die Katalysatoren des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgebracht werden, indem man sie z. B. mit Lösungen von Verbindungen der Katalysatoren behandelt und die als Katalysatoren verwendeten Metalle dann durch Reduktion auf den Trägern niederschlägt.The catalysts of the process according to the invention can be applied to these supports be applied by z. B. with solutions of compounds of the catalysts treated and the metals used as catalysts then by reduction knocks down the porters.

Bei Verwendung der erfindungsgemäß beschriebenen Träger erhält man Katalysatoren, die sich durch eine besonders konstante Hydrieraktivität auszeichnen und die auch bei vorübergehenden Unterbrechungen der Hydrierungen in ihrer Aktivität praktisch nicht beeinträchtigt werden. When using the carrier described according to the invention, one obtains Catalysts which are characterized by a particularly constant hydrogenation activity and also in the event of temporary interruptions in the activity of the hydrogenations are practically unaffected.

Vorteilhaft verwendet man als Reaktionsgefäß senkrecht stehende Rohre mit einem großen Verhältnis von Höhe zu Durchmesser, um eine möglichst gleichmäßige Verteilung des flüssigen Rohstoffs über den Querschnitt auf der Gesamtlänge des Reaktionsraumes zu erzielen. It is advantageous to use vertical tubes as the reaction vessel with a large ratio of height to diameter in order to be as uniform as possible Distribution of the liquid raw material over the cross-section over the total length of the To achieve reaction space.

Ist die Anwendung weiter Rohre notwendig, so ist es zweckmäßig, durch geeignete Zwischeneinbauten eine gleichmäßige Verteilung sicherzustellen. Die auftretende Reaktionswärme kann durch die Wandung oder durch Einbauten von Kühleinrichtungen mit Wasser, Sole oder Ammoniak abgeführt werden.If the use of further pipes is necessary, it is advisable to go through suitable intermediate fixtures ensure an even distribution. The occurring Heat of reaction can pass through the wall or through built-in cooling devices be discharged with water, brine or ammonia.

Wesentliche Vorteile des Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik liegen darin, daß der meist flüssig zur Verfügung stehende Rohstoff für die hydrierende Behandlung nicht verdampft und nicht aufgeheizt und daß auch das Hydrierprodukt nicht abgekühlt und kondensiert zu werden braucht. Damit werden beträchtliche Energiemengen eingespart. Es ist lediglich notwendig, die Reaktionswärme abzuführen. Significant advantages of the process over the prior art lie in the fact that the mostly liquid raw material available for the hydrogenating Treatment does not evaporate and not heated and that also the hydrogenation product does not need to be cooled and condensed. This will generate considerable amounts of energy saved. It is only necessary to dissipate the heat of reaction.

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens liegt weiter darin, daß infolge der niedrigen Arbeitstemperatur keine Polymerisate bzw. Copolymerisate auftreten. Außerdem werden die eventuell in geringsten Mengen sich bildenden Polymerisate durch den Flüssigkeitsstrom ständig vom Katalysator abgewaschen, so daß keine Schädigung des Kontaktes durch Polymerisate eintritt und somit auch die Notwendigkeit der Regeneration des Katalysators entfällt. A particular advantage of the method is that as a result No polymers or copolymers occur at the low working temperature. In addition, the polymers which may be formed in very small amounts are carried out the liquid stream is constantly washed off the catalyst, so that no damage of contact occurs through polymers and thus also the need for regeneration of the catalytic converter is not required.

Beispiel 1 Als Rohstoff diente eine C4-Fraktion, die außer den n-Butenen, i-Buten, n-Butan und i-Butan folgende Zusammensetzung hat : Allen Methyl-Buta-Buta-Vinyl-Äthyl- acetylen dien-1, 2 dien-1, 3 acetylen acetylen Gewichts-Gewichts-Gewichts-Gewichts- prozent prozent prozent prozent Gewichtsprozent <0,002 <0,002 0,12 35,30 0,16 Der Katalysator wurde hergestellt durch Tranken von geglühtem Kaolin in Form von kleinen Raschigringen von etwa 4 mm Länge und 4 mm äußerem Durchmesser mit Palladium (II)-chloridlösung und anschließender Reduktion des Palladiumsalzes zum Metall mit Hydrazinhydrat, so daß der Katalysator 1, 5°/o Palladium enthielt. Der Träger hatte eine Aufsaugefähigkeit von 22 cm3 Wasser je 100 cm3 von getrocknetem Material. Außerdem hatte das getrocknete Material eine innere Oberfläche (bestimmt nach der BET-Methode) von 7 m2/g. Dieser Katalysator wurde in einer Menge von 2, 7 1 in ein senkrecht stehendes Rohr von 40 mm innerem Durchmesser und 2 m Höhe eingebracht. Das Reaktionsrohr war mit einem Wasserkühlmantel versehen.Example 1 The raw material used was a C4 fraction which, in addition to n-butenes, i-butene, n-butane and i-butane, had the following composition: Allen methyl-buta-buta-vinyl-ethyl acetylene diene-1, 2 diene-1, 3 acetylene acetylene Weight-weight-weight-weight percent percent percent percent weight percent <0.002 <0.002 0.12 35.30 0.16 The catalyst was prepared by drinking calcined kaolin in the form of small Raschig rings about 4 mm long and 4 mm outer diameter with palladium (II) chloride solution and subsequent reduction of the palladium salt to the metal with hydrazine hydrate, so that the catalyst 1.5% o Contained palladium. The carrier had an absorbency of 22 cm3 of water per 100 cm3 of dried material. In addition, the dried material had an internal surface area (determined by the BET method) of 7 m2 / g. This catalyst was introduced in an amount of 2.7 l into a vertical tube with an internal diameter of 40 mm and a height of 2 m. The reaction tube was provided with a water cooling jacket.

In den oberen Teil des Rohres wurden stündlich 56 kg des genannten Rohstoffes mit einer Temperatur von 6° C fliissig eingebracht. Ebentalls in den oberen Teil des Rohres wurde unter einem Druck von 11 at eine in der Gaszerlegungsanlage anfallende Wasserstofffraktion mit einem Wasserstoffgehalt von 65 Volumprozent in einer solchen Menge eingebracht, daß der genannte Druck im Reaktionsraum ständig aufrechterhalten wurde. Der Rohstoff floß durch den in Wasserstoffatmosphäre befindlichen Reaktionsraum. Das untere Ende des Reaktionsraumes erweiterte sich zu einem Auffanggefäß, aus welchem das Reaktionsprodukt in solcher Menge flüssig abgezogen wurde, daß das Auffanggefäß etwa bis zur Hälfte mit flüssigem Produkt gefüllt war. Oberhalb der flüssigen Phase wurden 350 1 Gas je Stunde entspannt. In the upper part of the tube, 56 kg of the above were per hour The raw material is introduced in liquid form at a temperature of 6 ° C. Ebentalls in the The upper part of the tube was placed under a pressure of 11 atm in the gas separation plant Accruing hydrogen fraction with a hydrogen content of 65 percent by volume in introduced in such an amount that the said pressure in the reaction chamber is constant was maintained. The raw material flowed through the one in a hydrogen atmosphere Reaction space. The lower end of the reaction space expanded into a collecting vessel, from which the reaction product was withdrawn liquid in such an amount that the The collecting vessel was about half full with liquid product. Above the liquid phase were released 350 l of gas per hour.

Das entspannte Gas hatte einen Wasserstoffgehalt von 21 Volumprozent. Beim Austritt aus dem Reaktionsraum hatte das Produkt eine Temperatur von 26° C. Das Reaktionsprodukt enthielt <0, 005 GewichtsprozentVinyl-+ Äthylacetylen. Der Butadien-1, 3-Gehalt hatte sich um 1 Gewichtsprozent erniedrigt. Der Gehalt an Butadien-1, 2 hatte sich auf 0, 1 Gewichtsprozent verringert.The expanded gas had a hydrogen content of 21 percent by volume. On leaving the reaction space, the product had a temperature of 26 ° C. The reaction product contained <0.005 percent by weight vinyl + ethyl acetylene. Of the Butadiene-1,3 content had decreased by 1 percent by weight. The content of butadiene-1, 2 had decreased to 0.1 percent by weight.

Beispiel 2 Als Rohstoff diente eine C4-Fraktion, die außer Butenen und Butanen enthielt : Volumprozent 1, 3-Butadien........................ 39, 3 Vinyl-+ Äthylacetylen 0, 11 Allen............................... 0, 04 Methylacetylen...................... 0, 16 Der Katalysator wurde hergestellt durch Aufbringen von Nickelformiat auf natürliches Magnesium-Aluminium-Silikat. Der Träger hatte eine innere Oberfläche von 100 m2/g, und die Aufsaugefähigkeit betrug 30 cm3Wasser je 200 cm3 getrocknetem Material. Der fertige Katalysator enthielt 8 °/o Nickel. Der Katalysator wurde in einer Menge von 31 in ein senkrecht stehendes Rohr von 40 mm innerem Durchmesser und 3 m Höhe eingebracht, zunächst in inertem Gasstrom auf 300° C erhitzt und anschließend bei der gleichen Temperatur mit Wasserstoff reduziert. Example 2 The raw material used was a C4 fraction which, in addition to butenes and butanes contained: volume percent 1,3-butadiene ........................ 39, 3 Vinyl + Ethylacetylene 0, 11 Allen ............................... 0, 04 Methylacetylene ....... ............... 0.16 The catalyst was prepared by applying nickel formate to natural Magnesium aluminum silicate. The carrier had an internal surface area of 100 m2 / g, and the absorbency was 30 cm3 of water per 200 cm3 of dried material. The finished catalyst contained 8% nickel. The catalyst was in an amount of 31 into a vertical tube with an inner diameter of 40 mm and a height of 3 m introduced, first heated to 300 ° C in an inert gas stream and then at reduced with hydrogen at the same temperature.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden in den oberen Teil des Rohres stündlich 30 kg des genannten Rohstoffs mit einer Temperatur von 12° C eingebracht. After cooling to room temperature, were in the upper part of the tube 30 kg of the named raw material per hour are introduced at a temperature of 12 ° C.

Durch den das Reaktionsrohr umgebenden Kühlmantel wurde so viel Kühlwasser gegeben, daß die Temperatur am Ablauf unten 16° C betrug. Ebenfalls in den oberen Teil des Rohres wurde unter einem Druck von 15 at eine in der Gaszerlegungsanlage anfallende Wasserstofffraktion mit einem Wasserstoffgehalt von 75 Volumprozent in einer solchen Menge eingebracht, daß der genannte Druck im Reaktionsrohr ständig aufrechterhalten wurde. Die Wasserstofffraktion war zuvor durch Methanisierung von den darin enthaltenen geringen Mengen Kohlenoxyd praktisch vollständig befreit worden. Der Rohstoff floß durch den in Wasserstoffatmosphäre befindlichen Reaktionsraum. Aus dem unterhalb des Reaktionsraumes eingebrachten Auffanggefäß, in welchem ein Flüssigkeitsstand gehalten wurde, wurde das flüssige Produkt zu weiterer Verwendung abgelassen. Oberhalb der flüssigen Phase wurden 3001 Gas je Stunde entspannt. Das entspannte Gas hat einen Wasserstoffgehalt von 63 Volumprozent. Das flüssige Reaktionsprodukt enthielt : Volumprozent 1, 3-Butadien....................... 38, 0 Vinyl-+ Äthylacetylen <0, 003 Allen.............................. 0, 04 Methylacetylen..................... 0, 029 PATENTANSPROCHE 1. Verfahren zur Entfernung von Acetylenen aus Kohlenwasserstoffgemischen, die im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit 4 Kohlenstoffatomen bestehen, durch Behandlung mit Wasserstoff unter Druck in Gegenwart von fest im Reaktionsraum angeordneten Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenwasserstoffgemisch im flüssigen Zustand in einer Wasserstoffatmosphäre über einen Hydrierkatalysator leitet. So much cooling water passed through the cooling jacket surrounding the reaction tube given that the temperature at the outlet below was 16 ° C. Also in the upper one Part of the pipe was placed in the gas separation plant under a pressure of 15 atm accruing hydrogen fraction with a hydrogen content of 75 percent by volume in introduced in such an amount that the said pressure in the reaction tube is constant was maintained. The hydrogen fraction was previously due to methanation of the small amounts of carbon monoxide contained therein have been practically completely freed. The raw material flowed through the reaction space in a hydrogen atmosphere. From the collecting vessel below the reaction chamber, in which a The liquid product was kept for further use drained. 300 liters of gas per hour were let down above the liquid phase. That relaxed gas has a hydrogen content of 63 percent by volume. The liquid reaction product contained: volume percent 1,3-butadiene ....................... 38.0 vinyl + ethyl acetylene <0.003 Allen .............................. 0.04 Methylacetylene ........... .......... 0, 029 PATENT APPEAL 1. Process for removing acetylenes from hydrocarbon mixtures, consisting essentially of hydrocarbons with 4 carbon atoms Treatment with hydrogen under pressure in the presence of solidly arranged in the reaction space Catalysts, characterized in that the hydrocarbon mixture is in the liquid State in a hydrogen atmosphere passes over a hydrogenation catalyst.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that the Hydrocarbon mixture in a liquid state in a hydrogen atmosphere a hydrogenation catalyst can trickle down.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one the fraction to be treated with hourly throughputs of 5 to 40 kg / l reaction space passes over the catalyst.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one works at temperatures between i0 and + 50 ° C.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that one by adding the hydrogen in the entrance of the reaction chamber the pressure in the reaction chamber between 5 and 20 at regulates so that, as by a determination of the composition of the end product is found, the acetylenes are hydrogenated without a there is a substantial reduction in the 1,3-butadiene content of the feedstock.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that one noble metals of group VIII of the periodic table of the elements are used as catalysts used in proportions of 0.5 to 5 percent by weight on supports.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that one uses a macroporous support that has an internal surface area of less than 50 m.Vg and has a water absorption capacity of at least 10%.