DE1095794B

DE1095794B - Extraction process for the dehydration of aqueous hydazine

Info

Publication number: DE1095794B
Application number: DEO5218A
Authority: DE
Inventors: Richard N Lewis
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1956-11-28
Filing date: 1956-11-28
Publication date: 1960-12-29

Description

Extraktionsverfahren zur Dehydratisierung von wäßrigem Hydazin Die Erfindung betrifft ein Extraktionsverfahren zur Dehydratisierung wäßriger Lösungen von Hydrazin.Extraction process for dehydration of aqueous hydazine Die The invention relates to an extraction process for dehydrating aqueous solutions of hydrazine.

Hydrazin und Wasser bilden ein konstant siedendes Gemisch, und folglich stellen etwa 64 bis 70 °lO Hydrazin die maximale Konzentration dar, die man als Rückstand bei einer gewöhnlichen fraktionierten Destillation durch Verdampfung von Wasser erreichen kann. Es ist bereits bekannt, Bariumoxyd, Calciumoxyd oder Natriumhydroxyd bei derartigen Verfahren dem Destillationsgemisch zuzusetzen, um konzentriertere Lösungen zu erhalten, aber die fraktionierte Destillation erfordert einen hohen Wärmeverbrauch zur Verdampfung des Wassers, und es können hierzu auch nur umfangreiche und komplizierte Fraktionierkolonnen, die mit Vorrichtungen zur Vakuumdestillation ausgerüstet sind, Verwendung finden. Andererseits erfordert das ebenfalls bekannte Verfahren zur Trennung von Hydrazin von Wasser durch Umwandlung des Hydrazins in Hydrazinsulfat, das dann mit Ammoniumhydroxyd behandelt wird, eine umfangreiche Ausrüstung und hohe Rohmaterialkosten. Ferner entstehen bei diesem Verfahren Nebenprodukte, die nur schwer vom Hydrazin abzutrennen sind. Hydrazine and water form a constant boiling mixture, and consequently about 64 to 70 ° lO hydrazine represent the maximum concentration that can be called Residue from an ordinary fractional distillation by evaporation of Water can reach. It is already known to use barium oxide, calcium oxide or sodium hydroxide to add to the distillation mixture in such processes to obtain more concentrated Obtaining solutions, but fractional distillation requires a high Heat consumption for evaporation of the water, and this can only be extensive and complicated fractionating columns fitted with vacuum distillation devices are equipped, find use. On the other hand, this also requires known Process for separating hydrazine from water by converting the hydrazine into Hydrazine sulfate, which is then treated with ammonium hydroxide, is an extensive one Equipment and high raw material cost. Furthermore, by-products arise in this process, which are difficult to separate from the hydrazine.

Es ist ferner bekannt, wäßriges Hydrazin dadurch zu dehydratisieren, daß man dem Hydrazin-Wasser-Gemisch eine als mitreißendes Mittel dienende Substanz, wie z. B. It is also known to dehydrate aqueous hydrazine by that the hydrazine-water mixture is a substance serving as an entraining agent, such as B.

Phenol oder Anilin, die mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, zusetzt und die Mischung dann destilliert.Phenol or aniline, which forms an azeotropic mixture with water, added and the mixture then distilled.

Demgegenüber wird bei dem vorliegenden Verfahren das wäßrige Hydrazin mit Phenol oder dessen Alkylhomologen oder Mischungen dieser Verbindungen vermischt, worauf die entstandene Hydrazin-Säureschicht von der wäßrigen Schicht abgegossen wird. Das Verfahren der Erfindung ist also wesentlich einfacher und zeitsparender als alle bisher für diesen Zweck vorgeschlagenen Maßnahmen.In contrast, in the present process, the aqueous hydrazine mixed with phenol or its alkyl homologues or mixtures of these compounds, whereupon the resulting hydrazine-acid layer is poured off from the aqueous layer will. The method of the invention is therefore much simpler and more time-saving than any measures previously proposed for this purpose.

Die Erfindung schlägt ein Extraktionsverfahren zur Dehydratisierung wäßriger Lösungen von Hydrazin vor, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Phenol oder dessen Alkylhomologe bzw. Mischungen davon mit der Maßgabe, daß die angewendete Verbindung bzw. das Gemisch eine nicht über 1,3 10-1° bei 25° C liegende Dissoziationskonstante besitzt, mit der wäßrigen Hydrazinlösung mischt, die Phase Hydrazin-phenolische Verbindung von der wäßrigen Phase abdekantiert und das Hydrazin und die phenolische Verbindung voneinander trennt. Das Hydrazin kann von der organischen sauren Phase durch verschiedene Verfahrensweisen abgetrennt werden, wobei eine reine Destillation der sauren Phase bevorzugt wird. Jedoch kann man auch eine Fällungstechnik anwenden, bei der eine Hydrazin fällende Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure usw., zu der sauren Phase hinzugefügt und der Niederschlag dann abfiltriert wird. The invention proposes an extraction method for dehydration aqueous solutions of hydrazine, which is characterized in that one phenol or its alkyl homologues or mixtures thereof with the proviso that the applied Compound or the mixture has a dissociation constant not above 1.3 10-1 ° at 25 ° C possesses, mixed with the aqueous hydrazine solution, the hydrazine-phenolic phase Compound decanted from the aqueous phase and the hydrazine and the phenolic Connection separates from each other. The hydrazine can be from the organic acid phase be separated by various procedures, with a pure distillation the acidic phase is preferred. However, a precipitation technique can also be used, in which a hydrazine precipitating acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, etc., to the acidic phase is added and the precipitate is then filtered off.

Das Hydrazin wird nachfolgend mit Hilfe einer Base, wie Ammoniak oder festem Alkalihydroxyd, freigesetzt.The hydrazine is subsequently with the help of a base, such as ammonia or solid alkali hydroxide, released.

Das Verfahren der Erfindung unter Abdekantieren der Hydrazin enthaltenden Phase bedeutet eine Verbesserung der bisherigen Fällungsvorschriften, weil sich eine bessere Fällung ergibt. Das folgt aus der Tatsache, daß konzentriertere Lösungen bessere Fällungen ergeben. Eine andere Abtrennungsmöglichkeit besteht in der Zugabe eines Alkohols zu der Phenollösung und anschließender Destillation.The method of the invention with decanting the Containing hydrazine Phase means an improvement of the previous felling rules because results in better precipitation. This follows from the fact that more concentrated solutions result in better precipitations. Another possibility of separation consists in the addition an alcohol to the phenol solution and then distilled.

Offensichtlich läßt sich die Wirksamkeit des Extraktionsverfahrens der Erfindung noch erhöhen, wenn mehr als eine Extraktion angewandt wird. Zu diesem Zwecke können Berieselungstürme, Füllkörpersäulen, Diaphragmentürme, Plattentürme benutzt werden, wie sie in dem Buch »Liquid Extraction« von Robert E. Treybal, McGraw-Hill, Book Company, Inc., New York, New York, 1951, beschrieben sind. Dadurch wird eine ununterbro chene Extraktion bzw. eine wirtschaftliche Serien-Extraktionstechnik ermöglicht. Obviously, the effectiveness of the extraction process of the invention when more than one extraction is used. To this Purposes can be sprinkler towers, packed columns, diaphragm towers, plate towers as they are used in the book "Liquid Extraction" by Robert E. Treybal, McGraw-Hill, Book Company, Inc., New York, New York, 1951. This creates a uninterrupted extraction or an economical series extraction technique enables.

Als Extraktionsmittel für das Hydrazin dient eine phenolische Verbindung oder Gemische derartiger Verbindungen, deren Dissoziationskonstante nicht über der von Phenol, also nicht über 1,3 10-10 bei 25° C nach Angabe im Handbuch für Chemie und Physik, 25. Auflage, Herausgeber Chemical Rubber Publishing Company, Juli 1941, liegt, die mit Hydrazin nicht chemisch reagieren und im wesentlichen in einer wäßrigen Lösung von Hydrazin unlöslich sind. Phenole und dessen Homologe mit substituierten Alkylgruppen sind ausgezeichnet geeignet zum selektiven Herauslösen des Hydrazins aus einer wäßrigen Lösung. Das Hydrazin der Phenolphase kann vom Phenol mit Hilfe der vorstehend genannten Trennverfahren leicht abgetrennt werden. Besonders sind für diesen Zweck Phenol und dessen Alkylhomologe mit Alkylgruppen von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen geeignet, wie o-Butyloxybenzol, p-(tert.)-Butyloxybenzol, die Dimethyloxybenzole (Xylenole), o-Athyloxybenzol,m-Äthyloxybenzol, p-Äthyloxybenzol, o-Propyloxybenzol, m-Propyloxybenzol, p-Propyloxybenzol, m-Methyloxybenzol, o-Methyloxybenzol, p-Methyloxybenzol, p-Amyloxybenzol, p-(tert.)-Amyloxybenzol und die Octyloxybenzole. A phenolic compound is used as the extractant for the hydrazine or mixtures of such compounds, the dissociation constant of which does not exceed the of phenol, i.e. not more than 1.3 10-10 at 25 ° C as stated in the Chemistry Manual and Physics, 25th Edition, edited by Chemical Rubber Publishing Company, July 1941, which do not react chemically with hydrazine and essentially in an aqueous Solution of hydrazine are insoluble. Phenols and their homologues with substituted Alkyl groups are excellently suited for the selective leaching of the hydrazine from an aqueous solution. The hydrazine of the phenol phase can be extracted from the phenol with the help of the above-mentioned separation methods can be easily separated. Are special for for this purpose phenol and its alkyl homologues with alkyl groups of 1 to 8 carbon atoms suitable, such as o-butyloxybenzene, p- (tert.) - butyloxybenzene, the dimethyloxybenzenes (Xylenols), o-ethyloxybenzene, m-ethyloxybenzene, p-ethyloxybenzene, o-propyloxybenzene, m-propyloxybenzene, p-propyloxybenzene, m-methyloxybenzene, o-methyloxybenzene, p-methyloxybenzene, p-Amyloxybenzene, p- (tert.) - Amyloxybenzene and the octyloxybenzenes.

Es wurde gefunden, daß die Xylenole und Kresole, einzeln und in Mischungen, ebenso wie Kresolsäure sich als besonders vorteilhaft zur Extraktion des Hydrazins aus dessen wäßriger Lösung erweisen.It has been found that the xylenols and cresols, individually and in mixtures, just like cresolic acid, it is particularly advantageous for the extraction of the hydrazine prove from its aqueous solution.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird vorzugsweise ein kontinuierliches Verfahren angewandt, bei dem ein geeignetes Phenol oder eine Mischung von Phenolen durch einen Kontaktbehälter im Gegenstrom zum Strom der wäßrigen Hydrazinlösung geleitet wird. In practicing the invention, it is preferred a continuous process used in which a suitable phenol or a Mixing of phenols through a contact vessel in countercurrent to the flow of the aqueous Hydrazine solution is passed.

Um eine große Berührungszone zwischen dem Phenol und der wäßrigen Lösung zu erzielen, kann das Phenol durch eine kleine Öffnung in den Strom der wäßrigen Hydrazinlösung eingespritzt werden, oder die Hydrazinlösung kann in ähnlicher Weise in den Phenolstrom verteilt werden. Die umfangreiche Kontaktzone zwischen den beiden Phasen erleichtert die Absorption des Hydrazins durch das Phenol. Die Phenol-Hydrazin-Phase wird nach dem Verlassen der Extraktionsapparatur durch verschiedene Verfahrensweisen, vorzugsweise durch Destillation, in ihre Bestandteile zerlegt. Es versteht sich von selbst, daß auch andere Verfahren, wie Fällung, azeotrope Destillation mit Alkoholen usw., in gleicher Weise verwendet werden können.To create a large zone of contact between the phenol and the aqueous To achieve solution, the phenol can through a small opening into the stream of the aqueous Hydrazine solution can be injected, or the hydrazine solution can be injected in a similar manner are distributed in the phenol stream. The extensive contact zone between the two Phases facilitates the absorption of the hydrazine by the phenol. The phenol-hydrazine phase after leaving the extraction apparatus is carried out through various procedures, preferably by distillation, broken down into their components. It goes without saying of itself that other processes such as precipitation, azeotropic distillation with alcohols etc., can be used in the same way.

Nach einer derartigen Trennung des Hydrazins von Phenol kann letzteres wieder zur Extraktionskolonne zwecks Wiederverwendung zurückgeführt werden. Das Volumen des zur Extraktion von Hydrazin aus der wäßrigen Lösung erforderlichen Lösungsmittels ist natürlich von der Löslichkeit des Hydrazins in dem betreffenden Lösungsmittel abhängig, das aus den hierfür geeigneten Lösungsmitteln ausgewählt wurde. Die Extraktion kann bei Raumtemperatur oder irgendeiner anderen geeigneten Temperatur ausgeführt werden. After such a separation of the hydrazine from phenol, the latter can be returned to the extraction column for reuse. That Volume of the solvent required to extract hydrazine from the aqueous solution depends, of course, on the solubility of the hydrazine in the solvent in question depending on which one has been selected from the solvents suitable for this purpose. The extraction can be carried out at room temperature or any other suitable temperature will.

Es wurde gefunden, daß m-Methyloxybenzol (m-Kresol) und Kresolsäure besonders vorteilhaft für die Extraktion des Hydrazins aus seinen wäßrigen Lösungen sind. It has been found that m-methyloxybenzene (m-cresol) and cresolic acid particularly advantageous for the extraction of the hydrazine from its aqueous solutions are.

Beispiel 1 Es wurde eine wäßrige Lösung, bestehend aus etwa 601o Hydrazin und etwa 9401, Wasser, mit etwa 2 Teilen m-Methyloxybenzol (m-Kresol) aus 1 Teil der wäßrigen Lösung extrahiert. Die entstandene Phase von m-Kresol wurde von der wasserhaltigen Phase abgetrennt, und es wurde gefunden, daß ungefähr 2,701, Hydrazin, etwa 14,2 0/o Wasser und etwa 83,1 0/o m-Kresol sich in der unteren Phase befanden. Ungefähr 3,7 01o Hydrazin, etwa 2,2 0/o m-Kresol und etwa 94,10/, Wasser bildeten die obere Phase. Man beachte, daß die m-Kresolphase nur etwa 5,2 Teile Wasser auf 1 Teil Hydrazin enthielt. Example 1 There was an aqueous solution consisting of about 601o Hydrazine and about 9401, water, with about 2 parts of m-methyloxybenzene (m-cresol) 1 part of the aqueous solution extracted. The resulting phase of m-cresol was separated from the water-containing phase, and it was found that about 2,701, Hydrazine, about 14.2% water and about 83.1% m-cresol are in the lower phase found. About 3.7 01o hydrazine, about 2.2% m-cresol, and about 94.10% water formed the upper phase. Note that the m-cresol phase is only about 5.2 parts Contained water to 1 part hydrazine.

Beispiel 2 Eine wäßrige Lösung, bestehend aus etwa 94,50/0 Wasser und etwa 5,5 0/o Hydrazin, wurde mit Kresolsäure extrahiert. Die benutzte Kresolsäure war eine Mischung von Phenolen mit einem Siedebereich von etwa 202 bis etwa 217° C, ein im Handel erhältliches Produkt. Ungefähr 2 Teile Kresolsäure wurde auf 1 Teil wäßriger Lösung angewandt. Die entstandene Kresolsäurephase enthielt etwa 2,6 0/, Hydrazin, etwa 12,4 °/0 Wasser und etwa 850/o Kresolsäure. Die obere wasserhaltige Phase enthielt nur etwa 10/, Kresolsäure. Man beachte, daß weniger als 5 Teile Wasser auf 1 Teil Hydrazin in der m-kresolhaltigen Phase gefunden wurden. Diese Wassermenge konnte durch azeotrope Destillation entfernt werden. Example 2 An aqueous solution consisting of about 94.50/0 water and about 5.5% hydrazine, was extracted with cresolic acid. The cresolic acid used was a mixture of phenols with a boiling range of about 202 to about 217 ° C, a commercially available product. Approximately 2 parts of cresolic acid was added to 1 Partial aqueous solution applied. The resulting cresolic acid phase contained about 2.6 0 /, hydrazine, about 12.4% water and about 850 / o Cresolic acid. The upper hydrous Phase contained only about 10% cresolic acid. Note that less than 5 parts of water to 1 part of hydrazine were found in the m-cresol-containing phase. This amount of water could be removed by azeotropic distillation.

Beispiel 3 Zur Erläuterung der Erfindung wird im folgenden eine weitere vollständige Beschreibung einer ihrer Durchführungsformen gegeben: Ungefähr 178 Teile einer wäßrigen Lösung, die etwa 11 Teile Hydrazin enthielt, wird mit etwa 170 Teilen m-Kresol gemischt und die Mischung etwa 10 Minuten bei etwa 200 C geschüttelt. Das Schütteln wird unterbrochen, und nach dem Entmischen der beiden Phasen werden sie durch Dekantieren voneinander getrennt. Die untere Phase enthält etwa 5,5 Teile Hydrazin, etwa 32 Teile Wasser und etwa 167 Teile m-Kresol. Etwa 5,5 Teile Hydrazin befinden sich in der oberen Phase, die außerdem etwa 135 Teile Wasser und etwa 3 Teile m-Kresol enthält. Die Extraktion der oberen Phase wird mit sieben aufeinanderfolgend angewandten ähnlichen Volumina von m-Kresol wiederholt, um praktisch alles Hydrazin daraus zu entfernen. Jede der Phasen, die m-Kresol und Hydrazin neben einer kleinen Menge Wasser enthalten, werden mit der obenerwähnten unteren Phase gemischt, und die entstandene Lösung wird durch bekannte Verfahren, vorzugsweise Destillation, in ihre Bestandteile zerlegt. Wie gefunden wurde, erscheint Hydrazin als eine Fraktion des Destillats und ist entweder im wesentlichen wasserfrei oder von solcher Konzentration, daß eine zweite Destillation dieser Fraktion ein wasserfreies Hydrazin liefert. Das m-Kresol wird für einen nachfolgenden Extraktionsansatz in den Kreislauf zurückgeführt. Example 3 To illustrate the invention, a further one is set out below given a full description of one of its modes of implementation: Approximately 178 Parts of an aqueous solution containing about 11 parts of hydrazine is used with about 170 parts of m-cresol are mixed and the mixture is shaken at about 200 ° C. for about 10 minutes. The shaking is interrupted and the two phases are separated after the separation separated them by decanting. The lower phase contains about 5.5 parts Hydrazine, about 32 parts water and about 167 parts m-cresol. About 5.5 parts of hydrazine are in the upper phase, which also contains about 135 parts of water and about 3 Contains parts of m-cresol. The extraction of the upper phase is carried out with seven consecutive applied similar volumes of m-cresol repeatedly to practically all hydrazine to remove from it. Each of the phases, the m-cresol and hydrazine in addition to a small one Amount of water are mixed with the above-mentioned lower phase, and the resulting solution is by known methods, preferably distillation, broken down into its component parts. Hydrazine was found to appear as a fraction of the distillate and is either essentially anhydrous or of such a concentration that a second distillation of this fraction yields an anhydrous hydrazine. The m-cresol is returned to the cycle for a subsequent extraction batch.

PATENTANSPRtSCHE 1. Extraktionsverfahren zur Dehydratisierung wäßriger Lösungen von Hydrazin, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenol oder dessen Alkylhomologe bzw. PATENT CLAIMS 1. Extraction process for dehydrating aqueous Solutions of hydrazine, characterized in that phenol or its alkyl homologues respectively.

Mischungen davon mit der Maßgabe, daß die angewendete Verbindung bzw. das Gemisch eine nicht über 1,3 10-10 bei 25° C liegende Dissoziationskonstante besitzt, mit der wäßrigen Hydrazinlösung mischt, die Phase Hydrazin-phenolische Verbindung von der wäßrigen Phase abdekantiert und das Hydrazin und die phenolische Verbindung voneinander trennt. Mixtures thereof with the proviso that the compound employed or the mixture has a dissociation constant not above 1.3 10-10 at 25 ° C possesses, mixed with the aqueous hydrazine solution, the hydrazine-phenolic phase Compound decanted from the aqueous phase and the hydrazine and the phenolic Connection separates from each other.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that the phenolic Compound or the mixture in a continuously operating countercurrent extractor is added continuously to the aqueous hydrazine solution that the hydrazine-phenolic phase Compound is continuously decanted from the aqueous phase and that afterwards the hydrazine separated from the phenolic compound and this the extractor is fed back in the circuit.

3. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that m-cresol or a cresol mixture is used for the extraction.

Publications considered: Swiss patent specification No. 291 184; D'Ans-Lax, paperback for chemists and physicists, 1943, pp. 844/845; Landolt-Börnstein-Roth, Physico-chemical tables, 4th edition, 1912, p. 1133 until 1176.