DE1095007B

DE1095007B - Verfahren und Vorrichtung zur fortlaufenden registrierenden Bestimmung von in Gasgemischen vorhandenen Stickoxyden

Info

Publication number: DE1095007B
Application number: DER24999A
Authority: DE
Inventors: Theodor Van Der List; Dr Walter Rottig; Dr Walter Schuff
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1959-02-19
Filing date: 1959-02-19
Publication date: 1960-12-15
Also published as: AT216792B; FR1247776A; NL125641C; NL248473A; BE587641A

Description

DEUTSCHES

kl. 42 14/16 ^m

INTERNAT. KL. G Ol 11

PATENTAMT

R 24999 IX/421

ANMELDETAG: 19. FEBRUAR 1959

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DEH
AUSLEGESCHRIFT: 15. DEZEMBER 1960

Für viele chemische Betriebe ist eine fortlaufende Messung und Registrierung jener Stickoxydmengen wichtig, die in Form von NO, NO₂ oder N₂O₄ in Gasen vorliegen, beispielsweise in Ammoniak-Verbrennungsgasen, in Restgasen der Salpetersäureherstellung oder in Abgasen von Nitrieranlagen. Die Braunfärbung derartiger Gase läßt sich nicht zur kolorimetrischen Stickoxyd-Registrierung verwenden. Man ist daher bis jetzt auf eine verhältnismäßig umständliche und zeitraubende absatzweise analytische Bestimmung dieser Gasbestandteile angewiesen.

Es wurde gefunden, daß die fortlaufende registrierende Bestimmung von in Gasgemischen vorhandenen Stickoxyden möglich ist, wenn man diese (z. B. NO, NO₂, N₂O₄) mit zugeführtem überschüssigem Wasserstoff zu Ammoniak reduziert, dieses mit geeigneten Flüssigkeiten, z. B. Säuren, insbesondere Schwefelsäure, neutralisiert und die Differenz der elektrischen Leitfähigkeiten der Säure vor und nach dem Durchleiten des den Hydrierkatalysator verlassenden Gasstromes unter Umrechnung auf Volumprozent Stickoxyd oder Stickstoff auf einem an sich bekannten Anzeigegerät registriert. Als Hydrierkatalysator für die quantitative Reduktion der nitrosen Bestandteile zu Ammoniak wird zweckmäßig feinverteiltes, insbesondere drahtförmiges Kupfermetall verwendet. Die Hydriertemperatur soll sich vorzugsweise auf ungefähr 450° C belaufen. Sie muß zur Gewährleistung genauer Meßwerte in engen Grenzen konstant gehalten werden.

Die Zuführung der zu untersuchenden nitrosehaltigen Gase kann ihrer korrodierenden Eigenschaften wegen nur mit einer säurebeständigen Dosierpumpe erfolgen, die beispielsweise aus Edelmetallen, säurefesten Stahllegierungen oder salpetersäurefesten Kunststoffen besteht. Man kann diese Schwierigkeit aber umgehen, wenn man das für die Hydrierung je Zeiteinheit zuzuführende, konstant gehaltene Volumen des Wasserstoff enthaltenden Gases und das aus der Meßvorrichtung abzuleitende Restgasvolumen mit Hilfe von Dosierpumpen derart aufeinander abstimmt, daß bei Einhaltung konstanter Temperaturen und Drücke und bei konstantem Sauerstoffgehalt je Zeiteinheit zwangläufig ein annähernd konstantes Volumen des zu prüfenden Gasgemisches angesaugt wird. Auf diesem Wege ist eine Eichung des Gerätes möglich.

Zur Hydrierung der nitrosen Gasbestandteile sind auch andere Katalysatoren geeignet, wenn Hydrierbedingungen eingehalten werden, die eine quantitative Überführung in Ammoniak ohne gleichzeitige Bildung von elementarem Stickstoff gewährleisten. Bei der Verwendung von Kupferkatalysatoren wird zweckmäßig ein Wasserstoffüberschuß verwendet,

Verfahren und Vorrichtung
zur fortlaufenden registrierenden
Bestimmung von in Gasgemischen

vorhandenen Stickoxyden

Anmelder:

Ruhrchemie Aktiengesellschaft,
Oberhausen (RhId.)-Holten

Dt. Walter Schuff, Oberhausen (RhId.)-Holten,

Dr. Walter Rottdg, Oberhäusern (RhId.) -Sterkrade,

und Theodor van der List, Oberhausen (Rhld.)-Holten,

sind als Erfinder genannt worden

der mindestens 600% der theoretisch zur Hydrierung der Stickoxyde erforderlichen Menge ausmacht. Bei der Bemessung der Wasserstoffmenge ist auch der Sauerstoffgehalt des zu untersuchenden Gases mitzuberücksichtigen. An Stelle von reinem Wasserstoff können auch Wasserstoff-Stickstoff-Gemische (z. B. 75 Volumprozent H₂, 25 Volumprozent N) benutzt werden.

In der Zeichnung ist eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Nitrosemeßverfahrens geeignete Einrichtung in schematischer Weise dargestellt. Die Meßvorrichtung besteht im wesentlichen aus einem mit Heizelementen ausgestatteten Katalysatorofen mit Gaszu- und -ableitung, einer zweckmäßig von einer gemeinsamen Welle angetriebenen Gruppe von Dosierpumpen mit Zu- und Ableitungen für Gas und Flüssigkeiten und zwei in Differenzschaltung an ein registrierendes Galvanometer angeschlossenen Leitfähigkeitsmeßstrecken. Das auf Stickoxyd zu prüfende Gasgemisch, das zur Reduktion verwendete Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch und die zur Ammoniakabsorption benutzte Flüssigkeit werden der Meßvorrichtung fortlaufend unter gleichbleibenden Druck-, Geschwindigkeits- und Temperaturverhältnissen zugeführt. Das nach der Messung verbleibende Restgas und die verbrauchte Säure sind fortlaufend abzuführen.

Durch Leitung 1 wird ein Teilstrom des fortlaufend zu untersuchenden Gases in das Meßgerät eingesaugt.

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Der Druck dieses Gases wird mit einem (J-förmigen Manometer 2 tiberwacht und mit an sich bekannten Einrichtungen möglichst konstant gehalten. Durch Leitung 3 wird der zur Nitrosereduktion erforderliche Wasserstoff zugeführt, dessen ebenfalls mögliehst konstant gehaltener Druck mit einem Manometer 4 überwacht wird.

Die je Zeiteinheit konstante Zuführung des Wasserstoffs bewirkt eine Dosierpumpe 5. Von hier aus strömt das angesaugte wasserstoffhaltige Gas in eine Kammer 6, wo es mit dem angesaugten nitrosehaltigen Gas vermischt wird. Im nachgeschalteten Gefäß 7 erfolgt eine Durchmischung und eventuelle Wasserabscheidung des Gasgemisches, das anschließend den Katalysatorofen 8 durchströmt.

Der mit metallischen Kupferdrahtstücken von ungefähr 2 bis 3 mm Länge und 0,2 mm Durchmesser gefüllte Ofen wird mit Hilfe einer elektrischen Heizspirale auf ungefähr 450° C gehalten. Wärmeabstrahlungsverluste werden durch einen ausreichenden Isoliermantel vermieden. Zur konstanten Einhaltung der erforderlichen Hydriertemperatur wird das elektrische Regelgerät 9 verwendet.

Die Absorbierung des durch Hydrierung der nitrosen Bestandteile entstandenen Ammoniaks kann z. B. mit l/50normaler analysenreiner Schwefelsäure, die durch Dosierpumpe 12 dem Vorratsgefäß 11 entnommen wird, erfolgen. Diese Schwefelsäure durchläuft zunächst eine ausreichend lange Rohrleitung 13, wo sie die Temperatur der im Gefäß 23 vorhandenen Flüssigkeit annimmt. Die Säure durchläuft darauf die Leitfähigkeitsmeßstrecke 14. Am T-Stück 15 wird die Säure mit den aus dem Ofen 8 entweichenden Gasen vermischt.

Das Gas-Säure-Gemisch durchläuft eine ausreichend lange Rohrleitung 16, wo es ebenfalls die Temperatur der im Gefäß 23 vorhandenen Flüssigkeit annimmt, worauf am T-Stück 17 die zugemischten Gase wieder abgetrennt werden. Anschließend daran durchströmt die teilweise neutralisierte Säure eine Leitfähigkeitsmeßstrecke 18. Die beiden Leitfähigkeitsmeßstrecken 14 und 18 sind in Differenzschaltung an ein registrierendes Meßgerät 22 angeschlossen. Hier wird die Veränderung der Leitfähigkeit angezeigt und registriert, die das im Ofen 8 aus den vorhandenen Stickoxyden entstandene Ammoniak verursacht hat. Die Skala des Meßgerätes 22 kann, je nach Verwendungszweck, z. B. auf Volumprozente NO/NO₂, auf Volumprozente Stickstoffe, auf Leitfähigkeit usw. geeicht sein. Auf diese Weise läßt sich der Gehalt an denjenigen Stickstoffmengen ablesen, die im Restgas in gebundener Form, d. h. als Stickoxyde, vorliegen.

Nach dem Vorgang durch die Leitfähigkeitsmeßstrecke 18 fließt die verbrauchte Säure in den Vorratsbehälter 19. Die am T-Stück 17 abgetrennten Gase durchströmen einen Flüssigkeitsabscheider 20, der die vorhandenen Säurereste ebenfalls in den Behälter 19 fließen läßt. Aus dem Behälter 19 werden die Restgase des Meßvorganges von der Dosierpumpe 21 angesaugt und in zeitlich konstant bleibender Menge durch Rohrleitung 24 aus dem Apparat herausbefördert. Durch Differenzwirkung ergibt sich hierbei unter bestimmten Bedingungen am Eintrittsrohr 1 eine zeitlich konstante Gaseinsaugung.

Ebenso wie die Temperierrohrschlangen 13 bzw. 16 und die Leitfähigkeitsmeßstrecken 14 bzw. 18 können auch die zweckmäßig von einer gemeinsamen Welle angetriebenen Dosierpumpen 5, 12 und 21 in ein Thermostatgefäß 25 eingebaut werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt zahlreiche technische Anwendungen. Bei der Oxydation von Ammoniak kann man beispielsweise unmittelbar hinter der Verbrennungsanlage den Gehalt an Stickoxyden messen und mit der Menge des zugeführten Ammoniaks vergleichen, um auf diese Weise den Wirkungsgrad des Verbrennungsvorgangs zu überwachen. Hinter jedem Turm einer Salpetersäure-Absorptionsanlage kann der vorhandene Gehalt an Stickoxyden bestimmt werden, um die Leistungsfähigkeit der einzelnen Absorptionstürme festzustellen. Am Ende der Salpetersäureherstellungsanlage kann der geringe Nitrosegehalt der entweichenden Restgase ausreichend genau ermittelt werden. Auf diese Weise kann man die eintretenden Absorptionsverluste registieren und außerdem feststellen, ob die Nitrosekonzentration der Abgase unterhalb der Schädlichkeitsgrenze liegt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur fortlaufenden registrierenden Bestimmung der in Gasgemischen vorliegenden Stickoxyde, dadurch gekennzeichnet, daß man diese (z.B. NO, NO₂, N₂O₄) mit zugeführtem überschüssigem Wasserstoff katalytisch zu Ammoniak reduziert, dieses mit geeigneten Flüssigkeiten, z. B. verdünnter Schwefelsäure, absorbiert und die Differenz der elektrischen Leitfähigkeiten der Säure vor und nach dem Durchleiten des den Hydrierkatalysator verlassenden Gasstromes unter Umrechnung auf Volumprozent Stickoxyd oder Stickstoff auf einem an sich bekannten Anzeigegerät registriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrierkatalysator feinverteiltes, insbesondere drahtförmiges Kupfermetall verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Reduktion der Stickoxyde mit überschüssigem Wasserstoff bei etwa 450° C erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Wasserstoffüberschuß gearbeitet wird, der mindestens 600% der theoretisch zur Reduktion der Stickstoffoxyde erforderlichen Menge ausmacht.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Reduktion der Stickoxyde mit konstanter Temperatur des gasförmigen Mediums und des Katalysators gearbeitet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das für die Hydrierung je Zeiteinheit zuzuführende, konstant gehaltene Volumen des Wasserstoff enthaltenden Gases und das aus der Meßvorrichtung abzuleitende Restgasvolumen mit Hilfe von Dosierpumpen derart aufeinander abstimmt, daß bei Einhaltung konstanter Temperaturen und Drücke und konstantem Sauerstoffgehalt je Zeiteinheit zwangläufig ein annähernd konstantes Volumen des zu prüfenden Gasgemisches angesaugt wird.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 6, bestehend aus einem mit Heizelementen ausgestatteten Katalysatorofen (8) mit Gaszu- und -ableitung, einer zweckmäßig von einer gemeinsamen Welle angetriebenen Gruppe von Dosierpumpen (5, 12, 21) mit Zu- und Ableitungen für Gase bzw. Flüssigkeiten und zwei in Differenzschaltung an ein registrie-

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rendes Galvanometer (22) angeschlossenen Leitfähigkeitsmeßstäben (14, 18).

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitfähigkeitsmeßvorrichtungen gemeinsam mit Temperierrohrschlangen (13, 16) in einem Thermostatgefäß (25) liegen.

9. Vorrichtung nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der Gaszuführungsleitung zum Katalysatorofen eine Gasmischkammer (6) und ein Trockengefäß (7) eingebaut sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Gmelin, »Handbuch der anorganischen Chemie«,

8. Auflage, System Nr. 4 »Stickstoff«, 1936, S. 720; Mika, »Die Methoden der Mikromaßanalyse«,

1958, S. 279.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen