DE1089377B - Process for the preparation of 5, 6-dimethylene-1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorobicyclo- [2, 2, 1] -hepten- (2) - Google Patents
Process for the preparation of 5, 6-dimethylene-1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorobicyclo- [2, 2, 1] -hepten- (2)Info
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Description
Verfahren zur Herstellung von 5,6-Dimethylen-l ,2,3,4,7,7-hexachlorbicyclo-[2,2, 1 ]-hepten- (2) Es ist bekannt, daß man cyclische oder auch bicyclische Dimethylenverbindungen wie 1 ,2-Dimethylencyclohexan, 2, 3-Dimethylenbicyclo-[2,2, 1] -heptan, 2,3-Dimethylenbicyclo-[2,2,3]-octan und 2,3-Dimethylenbicyclo-[2,2,3]-nonan erhält, wenn man aus den entsprechenden Acetylverbindungen durch Erhitzen Essigsäure abspaltet. Process for the preparation of 5,6-dimethylene-1,2,3,4,7,7-hexachlorbicyclo- [2,2, 1] -heptene- (2) It is known that cyclic or bicyclic dimethylene compounds are used such as 1,2-dimethylene cyclohexane, 2,3-dimethylene bicyclo- [2,2,1] -heptane, 2,3-dimethylene bicyclo- [2,2,3] -octane and 2,3-dimethylenebicyclo- [2,2,3] -nonane obtained when one receives from the corresponding Acetic acid is split off by heating.
Über ein Verfahren zur Herstellung von 5,6-Dimethylenbicyclo-[2,2,1]-hepten-(2) berichten K. Alder und Mitarbeiter in Chem. Berichte, Bd. 90, 1957, S. 1 bis 7. About a process for the preparation of 5,6-dimethylenebicyclo- [2,2,1] -hepten- (2) report K. Alder and coworkers in Chem. Reports, Vol. 90, 1957, pp. 1 to 7.
Es wurde nun gefunden, daß man das neue, wertvolle 5,6 - Dimethylen - 1,2,3,4,7,7 - hexachlorbicyclo - [2,2,1]-hepten-(2) erhält, wenn man ein 5,6-Bis-(halogenmethyl)-hexachlorbicyclo-[2,2, 1] -heptadien-(2, 5) der allgemeinen Formel in der Y Chlor oder Brom bedeutet, in einem Sauerstoff gebunden enthaltenden organischen Lösungsmittel mit Zink oder Magnesium behandelt.It has now been found that the new, valuable 5,6 - dimethylene - 1,2,3,4,7,7 - hexachlorbicyclo - [2,2,1] -heptene- (2) is obtained if a 5 , 6-bis- (halomethyl) -hexachlorobicyclo- [2,2,1] -heptadiene- (2,5) of the general formula in which Y is chlorine or bromine, treated with zinc or magnesium in an organic solvent containing bonded oxygen.
Die Bis-(halogenmethyl)-hexachlorbicycloheptadiene sind leicht zugängliche Verbindungen und können beispielsweise durch eine Diels-Alder-Reaktion aus Hexachlorcyclopentadien und 1,4-Dihalogenbutin-(2) erhalten werden. Geeignete Ausgangsstoffe sind z. B. 5,6-Bis-(chlormethyl)-l ,2,3,4, -1 ,2,3,4,7,7-hexachlorbicyclo-[2,2, 1] - hepta -dien-(2,5) und5,6-Bis-(brommethyl)-1,2,3,4,7,7-hexachlorbicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5). The bis (halomethyl) hexachlorobicycloheptadienes are easily accessible Compounds and can, for example, by a Diels-Alder reaction from hexachlorocyclopentadiene and 1,4-dihalobutyn- (2). Suitable starting materials are, for. B. 5,6-bis (chloromethyl) -1, 2,3,4, -1, 2,3,4,7,7-hexachlorobicyclo- [2,2,1] - hepta -diene- (2.5) and5,6-bis- (bromomethyl) -1,2,3,4,7,7-hexachlorobicyclo- [2.2.1] -heptadiene- (2.5).
Als Lösungsmittel eignen sich vor allem Alkohole, insbesondere Alkanole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Äthanol, n- und iso-Propanol, Butanole Pentanole, Hexanole, sowie Carbonsäuren und deren Anhydride, insbesondere die niedrigen Glieder der Fettsäurereihe, wie Eisessig, Essigsäureanhydrid und Propionsäureanhydrid. Geeignete, Sauerstoff gebunden enthaltende organische Lösungsmittel sind ferner Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon, Äther, wie Diäthyläther, cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, sowie Säureamide wie Dimethylformamid, und Ester, wie Essigsäureäthylester. Auch Gemische der genannten Lösungsmittel untereinander oder mit anderen Lösungsmitteln, z. B. Particularly suitable solvents are alcohols, in particular alkanols with 1 to 6 carbon atoms such as methanol, ethanol, n- and iso-propanol, butanols Pentanols, hexanols and carboxylic acids and their anhydrides, especially the low ones Members of the fatty acid series, such as glacial acetic acid, acetic anhydride and propionic anhydride. Suitable organic solvents containing bound oxygen are also used Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as diethyl ether, cyclic ethers, such as tetrahydrofuran, dioxane, and acid amides such as dimethylformamide, and esters such as Ethyl acetate. Mixtures of the solvents mentioned with one another or with other solvents, e.g. B.
Benzol, Cyclohexan, Petroläther, Ligroin, Benzin, sind brauchbar. Die Lösungsmittel brauchen nicht wasserfrei zu sein, vielmehr können wäßrige, z. B. bereits etwa 900/,ige Lösungen, beispielsweise von Alkoholen, Ketonen oder Carbonsäuren, ohne weiteres verwendet werden.Benzene, cyclohexane, petroleum ether, ligroin, gasoline, are useful. The solvents do not need to be anhydrous, but aqueous, z. B. already about 900 /, ige solutions, for example of alcohols, ketones or carboxylic acids, can be used without further ado.
Die Lösungsmittelmenge wählt man zweckmäßig so groß, daß sie ausreicht, um die organischen Ausgangsstoffe vollständig zu lösen. Da die - Menge an Lösungsmittel jedoch keineswegs kritisch ist, kann man auch mit kleineren Mengen oder einem Uberschuß an Lösungsmitteln arbeiten. The amount of solvent is expediently chosen so large that it is sufficient to completely dissolve the organic starting materials. Because the - amount of solvent However, this is by no means critical, you can also use smaller amounts or an excess work on solvents.
Die Enthalogenierung der Bis-(halogenmethyl)-hexachlorbicycloheptadiene erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß man einer Lösung der Ausgangsstoffe die Metalle in feinzerkleinertem Zustand, z. B. als Staub, Grieß, Späne oder Granalien, in etwa der äquimolekularen Menge zusetzt und das Gemisch dann, vorteilhaft unter Schütteln oder Rühren, gegebenenfalls unter Erwärmen, reagieren läßt. Als Umsetzungstemperaturen wählt man im allgemeinen solche zwischen gewöhnlicher Temperatur und etwa 2003C. The dehalogenation of bis (halomethyl) hexachlorbicycloheptadienes is expediently carried out in such a way that the metals are added to a solution of the starting materials in finely chopped condition, e.g. B. as dust, grit, shavings or granules, roughly the equimolecular amount and then the mixture, advantageously with shaking or stirring, optionally with heating, reacts. As reaction temperatures one generally chooses those between normal temperature and around 2003C.
Man kann jedoch auch in der Weise vorgehen, daß man die feinverteilten Metalle vorlegt, z. B. als Suspension in einem der Lösungsmittel, und alsdann die organische Ausgangskomponente für sich oder gelöst einträgt. However, one can also proceed in such a way that the finely divided Metals presented, e.g. B. as a suspension in one of the solvents, and then the organic starting component enters by itself or dissolved.
Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, einen Stabilisator, z. B. Hydrochinon oder p-tertiäres Butylbrenzkatechin, in kleineren Mengen von z. B. etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der organischen Ausgangsverbindung, bei der Umsetzung mitzuverwenden. It has been found to be useful to use a stabilizer, e.g. B. hydroquinone or p-tertiary butyl catechol, in smaller amounts of e.g. B. about 0.1 to 1 percent by weight, based on the amount of the organic starting compound to be used in the implementation.
Aus dem Umsetzungsgemisch läßt sich das Hexachlor-5,6-dimethylenbicyclo-[2,2,1]-hepten-(2) nach an sich üblichen Methoden leicht abtrennen, beispielsweise in der Weise, daß man das Umsetzungsgemisch heiß von dem ungelösten Rückstand trennt, z. B. durch Filtrieren, Absaugen oder Schleudern, das heiße Filtrat erkalten läßt und die auskristallisierten Kristalle isoliert. Die Aufarbeitung kann auch erfolgen, indem man dem Umsetzungsgemisch Wasser zugibt und den gefällten Niederschlag aus dem Gemisch mit einem nicht mit Wasser mischbaren Extraktionsmittel, z. B. Äther oder Petroläther, auszieht. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist weitgehend rein. Gewünschtenfalls kann es weitergereinigt werden, z. B. durch Destillation unter vermindertem Druck- oder durch Umkristallisation. From the reaction mixture, the hexachloro-5,6-dimethylenebicyclo- [2,2,1] -heptene- (2) Easily separate by conventional methods, for example in such a way that the reaction mixture is separated from the undissolved residue while hot, e.g. B. by Filter, suction or centrifuge, let the hot filtrate cool down and the crystallized out Crystals isolated. the Work-up can also be done by the reaction mixture is added water and the precipitated precipitate from the mixture with a water-immiscible extractant, e.g. B. ether or petroleum ether, moves out. The reaction product obtained is largely pure. If desired, can it can be further cleaned, e.g. B. by distillation under reduced pressure or by recrystallization.
Das erhaltene 5,6-Dimethylen-hexachlorbicyclo- [2,2,1] -hepten-(2) ist eine neue, äußerst wertvolle Verbindung. The obtained 5,6-dimethylene-hexachlorobicyclo- [2,2,1] -hepten- (2) is a new, extremely valuable compound.
Sie kann als Schädlingsbekämpfungsmittel sowie als Ausgangsstoffe für weitere organische Synthesen verwendet werden.It can be used as a pesticide as well as raw materials can be used for further organic syntheses.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. The parts given in the examples are parts by weight.
Beispiel 1 Eine mit 1 Teil p-tertiärem Butylbrenzkatechin stabilisierte Lösung von 792 Teilen 5,6-Bis-(chlormethyl)-1 ,2,3,4,7,7-hexachlorbicyclo-[2,2, 1]-heptadien-(2,5) in 700 Teilen Diäthyläther wird im Verlauf von 112 Stunde in eine auf 40"C erwärmte Mischung von 180 Teilen Zinkstaub und 700 Teilen Methanol unter Rühren eingetragen. Der dabei abdestillierende Äther wird in einem Kühler kondensiert und in einer Vorlage aufgefangen. Example 1 One stabilized with 1 part of p-tertiary butyl catechol Solution of 792 parts of 5,6-bis (chloromethyl) -1, 2,3,4,7,7-hexachlorobicyclo- [2.2, 1] -heptadiene (2.5) in 700 parts of diethyl ether is in the course of 112 hours a mixture, heated to 40 ° C., of 180 parts of zinc dust and 700 parts of methanol entered with stirring. The ether distilling off is in a cooler condensed and collected in a template.
Nach beendeter Zugabe läßt man das Umsetzungsgemisch erkalten.After the addition has ended, the reaction mixture is allowed to cool.
Man gibt zu dem Reaktionsgemisch 500 Teile Wasser, die mit 30 Teilen 980/0einer Schwefelsäure angesäuert sind, und extrahiert das Gemisch zweimal mit je 400 Teilen Petroläther. Die vereinigten Extrakte werden mit Pottasche getrocknet und nach Abtrennung des Trockungsmittels der Petroläther abgedampft. Als Rückstand bleiben 640 Teile zurück, aus denen man nach dem Umkristallisieren aus Methanol 600 Teile an reinem 5,6-Dimethylen- 1,2,3,4,7,7 - hexachlorbicyclo - [2,2,1]-hepten-(2) vom F. 850 C erhält. Die Ausbeute beträgt 920/o der Theorie. 500 parts of water are added to the reaction mixture, with 30 parts of water 980/0 of a sulfuric acid are acidified, and the mixture is extracted twice with 400 parts of petroleum ether each. The combined extracts are dried with potash and after the drying agent has been separated off, the petroleum ether is evaporated. As a residue remain 640 parts, from which you can after recrystallization from methanol 600 parts of pure 5,6-dimethylene-1,2,3,4,7,7-hexachlorbicyclo- [2,2,1] -hepten- (2) from F. 850 C. The yield is 920% of theory.
Beispiel 2 Eine mit 0,2 Teilen p-tertiärem Butylbrenzkatechin stabilisierte Lösung von 396 Teilen 5,6-Bis-(chlormethyl)-1,2,3,4,7,7-hexachlorbicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5) in 500 Teilen Aceton wird im Verlauf von 1/2 Stunde in eine auf 60"C erwärmte Mischung von 90 Teilen Zinkstaub und 200 Teilen Dimethylformamid unter Rühren eingetragen. Example 2 One stabilized with 0.2 part of p-tertiary butyl catechol Solution of 396 parts of 5,6-bis (chloromethyl) -1,2,3,4,7,7-hexachlorobicyclo- [2,2,1] -heptadiene- (2,5) in 500 parts of acetone is heated to 60 "C in the course of 1/2 hour entered from 90 parts of zinc dust and 200 parts of dimethylformamide with stirring.
Nach beendeter Zugabe wird unter vermindertem Druck bei einer Badtemperatur von 30 bis 50"C das Aceton abdestilliert und der Rückstand mit einer Lösung von 50 Teilen 980/,der Schwefelsäure in 500 Teilen Wasser angesäuert und zweimal mit je 200Teilen Petroläther extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit Natriumcarbonat getrocknet und über Aluminiumoxyd filtriert. After the addition has ended, the mixture is carried out under reduced pressure at a bath temperature from 30 to 50 "C the acetone is distilled off and the residue with a solution of 50 parts of 980 / acidified sulfuric acid in 500 parts of water and twice with each 200 parts of petroleum ether extracted. The combined extracts are made with sodium carbonate dried and filtered through aluminum oxide.
Das Filtrat wird eingedampft und der Rückstand aus Methanol umkristallisiert. Man erhält 80 Teile an monomerem 5,6-Dimethylen-1,2,3,4,7,7-hexachIorbicyclo-[2,2,1]-hepten-(2).The filtrate is evaporated and the residue is recrystallized from methanol. 80 parts of monomeric 5,6-dimethylene-1,2,3,4,7,7-hexachlorobicyclo- [2,2,1] -hepten- (2) are obtained.
Beispiel 3 Zu einer mit 0,4 Teilen p-tertiärem Butylbrenzkatechin stabilisierten Lösung von 245 Teilen 5,6-Bis- (brommethyl) I,2,3,4,7,7-hexachlorbicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5) in 600 Teilen Essigsäureäthylester werden 10 Teile Zinkstaub gegeben. Nachdem die Reaktion angesprungen ist, werden unter Rühren noch weitere 30 Teile Zinkstaub nach und nach eingetragen, wobei man durch Kühlen dafür sorgt, daß die Reaktionstemperatur nicht über 600 C ansteigt. Example 3 For one with 0.4 part of p-tertiary butyl pyrocatechol stabilized solution of 245 parts of 5,6-bis (bromomethyl) I, 2,3,4,7,7-hexachlorobicyclo- [2,2,1] -heptadiene- (2,5) 10 parts of zinc dust are added to 600 parts of ethyl acetate. after the Once the reaction has started, a further 30 parts of zinc dust are added with stirring and entered, whereby cooling ensures that the reaction temperature does not rise above 600 C.
Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch abgesaugt. Das Filtrat wird mit einer kalten Lösung von 30 Teilen 980/,der Schwefelsäure in 500 Teilen Wasser durchgeschüttelt und die wäßrige Schicht verworfen. Die Lösung des Reaktionsproduktes in Essigsäureäthylester wird mit Natriumcarbonat getrocknet und eingedampft. After the addition has ended, the reaction mixture is filtered off with suction. The filtrate is with a cold solution of 30 parts 980 /, the sulfuric acid in 500 parts Shaken water and discard the aqueous layer. The solution of the reaction product in ethyl acetate is dried with sodium carbonate and evaporated.
Es werden 115 Teile 5,6-Dimethylen-1,2,3,4,7,7-hexachlorbicyclo- [2,2,1] -hepten- (2) erhalten.There are 115 parts of 5,6-dimethylene-1,2,3,4,7,7-hexachlorbicyclo- [2.2.1] -hepten- (2) obtained.
Beispiel 4 Zu einer mit 2 Teilen p-tertiärem Butylbrenzkatechin stabilisierten Lösung von 336 Teilen 5,6-Bis-(chlormethyl)-1,2,3,4,7,7-hexachlorbicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5) in 300 Teilen Äther werden innerhalb 1/2 Stunde 50 Teile Magnesium gegeben. Durch die Reaktionswärme wird ein Teil des Äthers abdestilliert. Example 4 To one stabilized with 2 parts of p-tertiary butyl catechol Solution of 336 parts of 5,6-bis (chloromethyl) -1,2,3,4,7,7-hexachlorobicyclo- [2,2,1] -heptadiene- (2,5) 50 parts of magnesium are added to 300 parts of ether within 1/2 hour. By the heat of reaction is distilled off part of the ether.
Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch mit einer kalten Lösung von 30 Teilen 980/,der Schwefelsäure in 500 Teilen Wasser durchgeschüttelt und zweimal mit je 100 Teilen Petroläther extrahiert. Die Lösung in Petroläther wird über Aluminiumoxyd filtriert und das Filtrat eingedampft. Die Ausbeute beträgt 230 Teile 5,6 - Dimethylen - 1,2,3,4,7,7 - hexachlorbicyclo - [2,2,1]-hepten-(2). When the addition is complete, the reaction mixture is washed with a cold Solution of 30 parts of 980 /, the sulfuric acid in 500 parts of water shaken and extracted twice with 100 parts of petroleum ether each time. The solution in petroleum ether is filtered through aluminum oxide and the filtrate is evaporated. The yield is 230 parts of 5,6 - dimethylene - 1,2,3,4,7,7 - hexachlorobicyclo - [2,2,1] -heptene- (2).
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEB54152A DE1089377B (en) | 1959-07-24 | 1959-07-24 | Process for the preparation of 5, 6-dimethylene-1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorobicyclo- [2, 2, 1] -hepten- (2) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEB54152A DE1089377B (en) | 1959-07-24 | 1959-07-24 | Process for the preparation of 5, 6-dimethylene-1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorobicyclo- [2, 2, 1] -hepten- (2) |
Publications (1)
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|---|---|
| DE1089377B true DE1089377B (en) | 1960-09-22 |
Family
ID=6970507
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DEB54152A Pending DE1089377B (en) | 1959-07-24 | 1959-07-24 | Process for the preparation of 5, 6-dimethylene-1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorobicyclo- [2, 2, 1] -hepten- (2) |
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| DE (1) | DE1089377B (en) |
-
1959
- 1959-07-24 DE DEB54152A patent/DE1089377B/en active Pending
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