DE1089167B - Verfahren zum Haerten von Epoxyharzen durch Borverbindungen - Google Patents

Description

Epoxy-, Epoxyd-, und Äthoxylinharze, wie die unterschiedlichen Bezeichnungen lauten, bestehen gewöhnlich aus einem Polyätherderivat einer mehrwertigen organischen Hydroxylverbindung. Das Derivat enthält 1,2-Epoxydgruppen und Reste mehrwertiger Alkohole oder mehrwertiger Phenole. In der USA.-Patentschrift 2 324 483 wird beschrieben, daß Epoxyharze, die das Reaktionsprodukt eines Phenols mit mindestens zwei phenolischen Hydroxylgruppen und eines Epihalogenhydrine,' z. B. Epichlorhydrin, darstellen und die wenigstens zwei Epoxydgruppen enthaften, in den im wesentlichen thermostabilen oder ausgehärteten Zustand dadurch übergeführt werden, daß als Härtungsmittel eine mehrbasische Carbonsäure oder ein entsprechendes Anhydrid, z. B. Phthalsäureanhydrid, verwendet wird. Die Epoxyharze dieses Typs mit den obenerwähnten Härtemitteln weisen aber trotz ihrer vielseitigen Verwendungs-. möglichkeiten gewisse Mangel auf. Ihre Härtungszeiten sind besonders lang und betragen bei Temperaturen von mindestens 150° C mehrere Stunden bis zu mehreren Tagen. Gewöhnlich sind solche Kunstharzmassen durch eine geringe Wärmebeständigkeit bei Temperaturen von mehr als 200° C gekennzeichnet; Ohne besondere Zusätze, wie chlorhaltige Verbindungen, ist ihre Feuerfestigkeit gering. Außerdem sind' die als "Härtungsmittel verwendeten mehrbasischen Säuren und Anhydride giftig und erfordern daher besondere Vorkehrungen bei der Verarbeitung. . Die Anwendung der als Härtungs- und Beschleunigungsmittel tür Epoxyharze bekannten Amine wird in der USA.-Patentschrift 2 717 885 beschrieben. Diese Kunstharzmassen haben jedoch die gleichen Mängel, die oben für solche mit mehrbasischen Säuren oder Anhydriden gehärteten angeführt wurden. Sie sind ebenfalls giftig 'und können Hautkrankheiten verursachen. - -' '■"'.'-" ■ Eine Hauptaufgabe der Erfindung ist es, Epoxyhärzmassen herzustellen, die durch vorteilhafte physik kalisdrre und chemische Eigenschaften bei höheren .Tempera;turen gekennzeichnet sind. ~ - ---.!.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten von Eporstyharzen und ist dadurch gekennzeichnet, daß aisHärtungsmittel Bortrioxyd (B₂ O₃) verwendet wird.-"Die Kunsthärzmassen nach der Erfindung sind dadurch gekennzeichnet^ daß sie sehr' schnell- abkühlen, bei'-'verhältnismäßig'niedrigen Temperaturen gehärtet werden können und dabei eine günstige Gebrauchsdauer von mehreren Tagen besitzen. Die 'Wärmebeständigkeit der gehärteten Epoxyharze und ■die Festigkeit gegen Verformung bei höheren Temperaturen sind'außerordentlich gut, ebenso die Feuerfestigkeit und die elektrischen Eigenschaften.

Die für die Erfindung verwendeten Epoxyharze sind

Verfahren zum Härten von Epoxyharzen durch Borverbindungen

Anmelder:

General Electric Company,
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. M. Licht, Patentanwalt,
München 2,/ Sendiinger Str. 55 .

Beanspruchte Priorität: -

V. St v. Amerika vom 20. Januar 1958

Russell Alton Skiff, Whittier, Calif. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

bekannt. Sie werden in den USA.-Patentschriften 2 324 483 und 2 444 333 und in den britischen Patentschriften 518 057 und 579 698 beschrieben.

Gewöhnlich sind die_darin beschriebenen Epoxyharze das Produkt der ^Reaktion eines Epihalogenhydrine, z.B. Epichlorhydrin, und eines Phenols mit mindestens zwei phenolischen Hydroxylgruppen, z. B. 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan. Die USA.-Patentschriften 2 494 295, 2 500600 und 2 511 913 geben weitere Epoxyharze an, die für die Erfindung verwendet werden können.

Ein typisches Epoxyharz, das im Handel erhältlich ist, hat eine Epoxydäquivalenz von 192 und einen Schmelzpunkt von 9° C; ".".

Bortrioxyd ist eine wohlbekannte Verbindung und erfordert keine besondereiü-Vörkehrungen bei der Anwendung. Es muß lediglich möglichst trocken aufbewahrt werden. Bortrioxyd ist verglichen mit' den üblichen Härtungsmitteln für Epoxyharze, den mehrbasischen Säuren, den entsprechenden Anhydriden oder den Aminen, besonders ungiftig. Es greift weder

"- die Haut an, noch wird es von ihr absorbiert und ruft keinerlei Vergiftungserscheinungen hervor; es sei

■ denn, es wird geschluckt.' ·~

Man hat festgestellt, daß bis zu 80 Gewichtsteile Bortrioxyd auf je 100 Teile Epoxyharz verwendet werden können. Zur 'Herstellung der neuartigen Kunstharzmischungen wirdy das Bortrioxyd einfach dem Epoxyharz hinzugefügt.

Tabelle I führt verschiedene Mischungsverhältnisse des erwähnten handelsüblichen Epoxyharzes und Bortrioxyd und die Härtüngszeiten bei den angegebenen Temperaturen auf. Alle Allgaben sind nach Gewichtsmengen aufgeführt. --"0-¹V ; -

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Tabelle I

	Epoxyharz	B2O3	Härtungszeiten	1500C	200° C
Beispiel	(in Gewichts	(in Gewichts	in Minuten	64	64
	teilen)	teilen)	1000C	46	46
1	100	5		14	10
2	100	10	—	4	4
3 -	100	20	20	4	4
4	100	30	8	2	2
5	100	40	8
6	100	80	8

Die Gebrauchsdauer aller angegebenen Mischungen betrug bei Zimmertemperatur 2 bis 3 Tage.

Die Gebrauchsdauer aller angegebenen Mischungen

massen nach -der Erfindung waren bei höheren Temperatureti besonders günstig. Die Temperaturen, bei denen eine Verformung der Versuchsstäbe von 1,25 · 1,25 · 12,7 cm eintrat, wurden nach den ASTM-Verfahren D 648-45 T bestimmt. Tabelle II zeigt die Ergebnisse dieser Versuche, die an verschiedenen

ίο Kunstharzmischungen vorgenommen wurden. Die Proben waren vor dem Versuch 24 Stunden lang bei 150' bzw. 200° C wärmebehandelt worden.

Tabelle II

Beispiel	Epoxyharz (in Gewichtsteilen)	B2O3 (in Gewichtsteilen)	Wärmebehandlung vor dem Versuch	Verformungs- temperatur
7 8 9 10	100 100 100 100	30 30 80 80	24 Stunden bei 150° C 24 Stunden bei 200° C 24 Stunden bei 150° C 24 Stunden bei 200° C	161,5° C 175° C 186° C 200° C

Die Kunstharzmassen der Beispiele 7 und 9 in Tabelle II wurden nach dem ASTM-Verfahren D 790-45 T auf ihre Zug- und Biegefestigkeit geprüft, nachdem sie vorher 24 Stunden lang bei 150'° C wärmebehandelt worden waren. Tabelle III gibt die Zug- und Biegefestigkeit der Proben an, wobei jedes Ergebnis der aus drei Versuchen ermittelte Durchschnitt ist.

Tabelle III

Beispiel	Epoxyharz (in Gewichtsteilen)	B2O3 (in Gewichtsteilen)	Zugfestigkeit (kg/cm2)	Biegefestigkeit (kg/cm2)
7 9	100 100	30 80	271 204	630 565

Die thermische Stabilität dieser Kunstharzmischungen wurde auf folgende Weise bestimmt: Man füllte Aluminiumschalen mit den verschiedenen Mischungen und stellte den Gewichtsverlust nach einer Wärmebehandlung bei 200° C fest. Tabelle IV gibt den Gewichtsverlust bei 200° C für die genannten Mischungen von Epoxyharz und Bortrioxyd nach Ablauf der aufgeführten Zeit (in Stunden) an.

Tabelle IV Beispiel

Epoxyharz
(in Gewichtsteilen)

100
100
100

B₂O₃

(in Gewichtsteilen)

10
30
80

Gewichtsverlust
bei 200° C(Vo)

24Std. |500Std.|l200Std.

1,68
0,24
0,09

2,25
0,82
0,70

2,54 1,26 1,17

Die erwünschten geringen Gewichtsverluste der Tabelle IV werden durch einen Vergleich mit denen für Harzmischungen mit anderen Härtemitteln besonders deutlich. Wurde beispielsweise eine 5O:5Q-Mischung von Epoxyharz und Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid 500 Stunden lang auf 200° C erhitzt, so betrug der Schwund 12,9%. Wurde eine 10:l-Mischung von Epoxyharz und Benzylmethylamin die gleiche Zeit auf die gleiche Temperatur erhitzt, so betrug der Schwund 7,2°/o. Wurde eine 10:3-Mischung von Epoxyharz und Phthalsäureanhydrid 500 Stunden lang auf 200° C erhitzt, so betrug der Schwund 5,2°/o. Diese Vergleichsbeispiele erhellen die in dieser Hinsicht besondere Bedeutung der erfindungsgemäß hergestellten Kunstharzmassen.

Die der Luft ausgesetzten Flächen der Epoxyharze gemäß den Beispielen der Tabelle IV waren schwarz, jedoch wiesen die Proben keinerlei Risse oder Verformungen auf und hafteten ausgezeichnet an den Aluminiumschalen, Die den Aluminiumschalen anliegenden Flächen der Proben waren gebräunt. Wenn man die Probestücke durchbrach, konnte man feststellen, daß die Schwärzung oberflächlich war und nur dort aufrat, wo die Harze der Luft ausgesetzt waren. Kunstharzmassen mit 10 bzw. 30 bzw. SOGewichtsteilen Bortrioxyd auf 10O¹ Teile des handelsüblichen Epoxyharzes, welche die Form der Probestücke hatten und etwa 3 mm dick waren, wurden 24 Stunden lang bei 150° C wärmegehärtet und nach dem ASTM-Verfahren D 495-48 T auf ihre Lichtbogenfestigkeit und ihre dielektrische Stärke geprüft. Die Lichtbogenfestigkeit der Proben betrug zwischen 135 und 180 Sekunden und die Durchschlagfestigkeit zwischen 300 und 400 V auf 0,25 mm. Die verschiedenen Mischungen zeigten dabei keine wesentlichen Unterschiede. Eine Kunstharzmischung aus 50 Gewichtsteilen Bortrioxyd, 100Teilen Epoxyharz und 50Teilen Füllstoff (Talkum) besaß nach 50 Tagen bei 250° C eine Lichtbogenfestigkeit von etwa 50 bis 182 Sekunden. Es waren drei Probestücke dem Versuch unterworfen worden.

Die Kunstharzmassen nach der Erfindung sind feuerfest oder erlöschen von selbst. Bei Prüfung nach dem AS TM-Verfahr en D 635-44 erwies sich eine Mischung aus 5 Teilen Bortrioxyd und 100 Teilen Harz als feuerfest. Eine Mischung aus 20' Teilen Bortrioxyd und 100' Teilen Harz erlosch von selbst.

Die Kunstharzmassen nach der Erfindung werden so gut wie gar nicht von Wasser angegriffen. Kupferstäbe mit einem Querschnitt von etwa 6 mm² wurden mit einem 0,25 mm starken Band aus Glasgespinst umwickelt, so daß sie zur Hälfte eingeschlagen waren. Einige dieser Stäbe wurden in eine Harzmischung aus Pyromellitsäuredianhydrid und Epoxyharz eingetaucht, bis eine Schicht von etwa 0,15 mm Stärke auf jeder Seite des Stabes aufgetragen war. Andere Stäbe wurden in eine Harzmischung aus Bortrioxyd und Epoxyharz getaucht, bis sich eine Schicht von der gleichen Stärke gebildet hatte. Alle Stäbe wurden nachfolgend bei Zimmertemperatur so in Wasser getaucht, daß lediglich die Isolationsschicht dem Wasser ausgesetzt wurde. Die Widerstandsfähigkeit der Isolation des Kupferstabes gegen die Einwirkung des Wassers wurde gemessen. Nach 2 Wochen wiesen sowohl die Harzfilme, die mit Bortrioxyd, als jene, die mit Pyromellitsäuredianhydrid gehärtet worden waren, unendliche Werte auf. Der oben beschriebene Versuch wurde mit U-förmig gebogenen Kupferstäben wiederholt. Die Stäbe waren vor dem Auftragen der Isolationsschicht gebogen worden, damit keine Kondensation an der der Luft ausgesetzten Fläche auftreten konnte und keine Verluste durch seitliches Eindringen entstehen konnten. Lediglich die Einflüsse des Wassers von außerhalb der Isolation wurden auf diese Weise gemessen. Beide Kunstharzarten, sowohl die mit Bortrioxyd als auch die mit Pyromellitsäuredianhydrid gehärteten, zeigten gleich nach dem Eintauchen in kochendes Wasser unendliche Werte für die Beständigkeit der Isolation. Nachdem die Proben 1 Stunde lang kochendem Wasser ausgesetzt worden waren, wiesen die mit Bortrioxyd gehärteten Epoxyharze einen Wert von 30 Megohm und die mit Pyromellitsäuredianhydrid gehärteten einen Wert von 13 Megohm für die Beständigkeit der Isolation auf.

Die obenerwähnten Versuche beweisen, daß die mit Bortrioxyd gehärteten Kunstharzmassen, verglichen mit solchen, denen andere Härtemittel zugesetzt wurden, eine bedeutend größere Feuchtigkeitsbeständigkeit besitzen.

Harzmischungen aus Bortrioxyd und Epoxyharzen lassen sich mit den üblichen Härtemitteln für Kunstharze vereinigen, z. B. mit Phthalsäureanhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid, Maleinsäureanhydrid, oder auch mit den als Härtemittel bekannten Aminen. So entstehen gehärtete Harzmassen mit den verschiedensten Eigenschaften. Die Kunstharzmassen nach der Erfindung sind sowohl als Gießharze als auch für die Herstellung von Behältern verwendbar. Sie können auch in Form leicht herstellbarer Lösungen zum Imprägnieren von Faserstoffen, als Klebematerial und als Bindemittel für Schichtwerkstoffe benutzt werden, da das Bortrioxyd in verschiedenen Alkoholen löslich ist. Lösungen der Kunstharzmassen können als Filmbildner auf Gewebe aufgetragen werden, z. B. auf Glasgespinste, und liefern ein wertvolles Isoliermittel. Da die Harzmassen durch einen sehr geringen Schwund gekennzeichnet sind, sind sie außerdem zur Herstellung von Kunststoffgeräten besonders geeignet. Durch Beigaben der gebräuchlichen Füllstoffe, deren Anteil dem Verwendungszweck angepaßt ist, lassen sich Kunstharzmassen gewinnen, die für alle erdenklichen Anwendungen geeignet sind. Sie können mit oder ohne Zusatz von Füllstoffen als Dichtungs- oder Isoliermaterial für elektrische Drähte und Leiter Verwendung finden, wobei ihre Temperaturbeständigkeit von besonderer Bedeutung ist.

Die erfindungsgemäß hergestellten Kunstharzmassen besitzen die angegebene Gebrauchs dauer von 2 bis 3 Tagen, die tatsächlich kurz ist; man hat beobachtet, daß die Kunstharzmassen gelieren und dann unter Wärmeeinwirkung sofort härten. Werden indessen die gelierten Harzmischungen nicht erwärmt, so härten sie ganz allmählich und sind erst nach Ablauf von einigen Wochen wirklich hart.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Härten von Epoxyharzen durch Borverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Borverbindung Bortrioxyd verwendet.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aushärten der Harze bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 250° C vornimmt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 875 725;
Lee Neville, »Epoxy Resins«, New York, 1957, S. Ill, 113.

©I 009 607/441 9.60