DE1086122B - Verfahren zur Herstellung von photographischem Material - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von photographischem Material bekannt, gemäß dem eine mit einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Bindemittels hergestellte photographische Emulsion in einer Lösung eines Mischpolymerisats aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid als hydrophobes Bindemittel in einem organischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel so dispergiert wird, daß sich ein Häutchen um die Halogensilberemulsionströpfchen bildet.

Durch das aufeinanderfolgende Dispergieren der ursprünglichen Halogensilberemulsion in einem nicht wäßrigen Medium und der so erhaltenen Emulsion in einem wäßrigen Medium wird eine stabile Emulsion erzielt, deren Außenphase aus einem hydrophilen schichtbildenden Bindemittel besteht, in dem sich Halogensilberemulsionströpfchen in einem hydrophilen Bindemittel befinden, welche der umgebenden wäßrigen Außenphase gegenüber durch Häutchen aus dem genannten hydrophoben makromolekularen Material stabilisiert sind.

Solche Emulsionen lassen sich besonders zur Herstellung von photographischen Schichten aus Mischkornemulsionen für Dreifarbenmaterial verwenden, da sie, wenn sie verschiedene Sensibilisatoren und verschiedene Farbstoffbildner enthalten, vorher, d. h. vor dem Vergießen auf eine photographische Unterlage, vermischt werden können, ohne daß die genannten Zusätze aus einer Emulsion in die andere diffundieren können und damit die Farbtrennung stark beeinträchtigen.

Es hat sich nun erwiesen, daß äußerst vorteilhafte Resultate erreicht werden, wenn zur Bildung des Häutchens bzw. der Zwischenphase Äthylcellulose als hydrophobes Bindemittel verwendet wird.

Als organische Lösungsmittel für Äthylcellulose kommen praktisch sämtliche Lösungsmittel in Betracht die nicht mit Wasser mischbar sind, z. B. die niedrigmolekularen Chloralkane, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Tetrachloräthan, aliphatische Ester, wie Äthylacetat, Butylacetat und Amylacetat, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol.

Nach einer ersten Ausführungsform der Erfindung besteht die Innenphase aus drei für rotes, grünes bzw. blaues Licht sensibilisierten Halogensilberemulsionen, die jeweils Farbstoffbildner für Blaugrün, Purpur und Gelb enthalten. Diese Innenphase ist von der wäßrigen gelatinehaltigen Außenphase durch ein Äthylcellulosehäutchen getrennt.

Nach einer zweiten Ausführungsform der Erfindung werden eine panchromatisch sensibilisierte, einen Farbstoffbildner für Blaugrün enthaltende Chlorsilberemulsion und eine orthochromatisch sensibilisierte, Verfahren zur Herstellung
von photographischem Material

Anmelder:

Gevaert Photo-Producten N. V., Mortsel, Antwerpen (Belgien)

Vertreter: Dr. W. Müller-Bore und Dipl.-Ing. H. Gralfs, Patentanwälte, Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Beanspruchte Priorität:
Belgien vom 4. Mai 1959

Oi. Alfons Jozef de Pauw, Wilxijk, Antwerpen,

Dr. Camille Rene Gerbaux, Edegem, Antwerpen,

und Dr. Rene Maurice Hart,

Wilrijk, Antwerpen (Belgien),

sind als Erfinder genannt worden

einen Farbstoffbildner für Purpur enthaltende Chlorsilberemulsion durch ein Äthylcellulosehäutchen von der Außenphase getrennt, die aus einer nichtsensibilisierten Bromsilberemulsion oder einer für blaues Licht sensibilisierten, einen Farbstoffbildner für Gelb enthaltenden Chlorsilberemulsion besteht.

Obwohl als hydrophiles und schichtbildendes Bindemittel vorzugsweise Gelatine verwendet wird, können auch andere Bindemittel, wie beispielsweise ganz oder teilweise verseifte Polyvinylester oder teilweise acetalisierter Polyvinylalkohol, benutzt werden.

Darüber hinaus lassen sich die verschiedenen zu dispergierenden Emulsionen mit verschiedenen Bindemitteln oder sogar mit Mischungen von Bindemitteln herstellen. Weiter ist es noch möglich, die Herstellungsstadien miteinander zu kombinieren.

Die vorteilhaften Resultate, welche die Anwendung des neuen Verfahrens mit sich bringt, beruhen insbesondere auf der Erzielung einer verbesserten Farbtrennung in solchen Gemischen von Farbemulsionen.

Diese Farbtrennung wird darüber hinaus keineswegs durch die höhere Durchlässigkeit des Äthylcellulosehäutchens beeinträchtigt; im Gegenteil ist sie so gut, daß die Bearbeitungszeit, die für gewöhnliches Farbenmehrschichtenmaterial üblich ist, nicht verlängert werden muß. Selbstverständlich ist es möglich, diese Durchlässigkeit noch weiter zu erhöhen, indem zu diesem hydrophoben Häutchenbildner hydrophile

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carboxyl- oder sulfonsäuregruppenhaltige, jedoch in Wasser unlösliche polymere Verbindungen zusetzt, z. B. ein Mischpolymerisat aus Methacrylsäure und Methylmethacrylat.

Die Farbtrennung kann durch Zusatz von diffusionsfesten optischen Sensibilisatoren zu der Emulsion noch beträchtlich verbessert werden.

Die Farbtrennung kann durch Verwendung von gefällten Farbstoffbildnern und/oder makromolekularen Farbstoffbildnern noch weiter gefördert werden: in der Tat sind sie diffusionsfester als die üblichen wasserlöslichen Farbstoffbildner und können sowohl der hydrophilen Innenphase als auch der hydrophilen Außenphase zugesetzt werden.

Wenn die Innenphase aus den drei üblichen, für verschiedene Farben empfindlichen Emulsionen besteht, ist es wünschenswert, entweder der hydrophoben Zwischenphase oder der hydrophilen Außenphase vorzugsweise diffusionsfeste Verbindungen zuzusetzen, welche die diffundierenden Oxydationsprodukte des Entwicklers unschädlich machen. Wenn die Innenphase beispielsweise aus einer für grünes Licht und einer für rotes Licht empfindlichen Emulsion und die hydrophile Außenphase aus einer blauempfindlichen und einer einen Farbstoffbildner für Gelb enthaltenden Emulsion besteht, ist es notwendig, diese Verbindungen der hydrophoben Zwischenphase zuzusetzen.

Das Unschädlichmachen der Oxydationsprodukte kann unter anderem durch Umsetzung der oxydierten Farbentwicklersubstanz mit einem Farbstoffbildner zu einem auswaschbaren Farbstoff, mit einer geeigneten Verbindung zu einem farblosen Kupplunssprodukt oder aber durch Reduktion dieser diffundierenden Oxydationsprodukte durchgeführt werden.

Ein weiterer mit der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens verbundener Vorteil ist darin zu erblicken, daß das Material insbesondere bei Wärmebehandlung, z. B. bei der Hochglanzherstellung auf einer erwärmten Platte, sich nicht verfärbt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können der Emulsion ^während ihrer Herstellung in üblicher Weise noch andere Ingredienzien, wie z. B. Oxydationsschutzmittel, schleierverhütende Mittel, oberflächenaktive Stoffe, Entwicklersubstanzen, Härtemittel und Weichmachungsmittel, zugesetzt werden. Um das Vergießen der erfindungsgemäßen komplexen Emulsion zu erleichtern, ist es zweckmäßig, der Außenphase Netzmittel zuzusetzen.

Außer den im Hauptpatent erwähnten Anwendungsmöglichkeiten ist es nach der vorliegenden Erfindung noch möglich, eine erste Emulsion mit härterer Gradation in einer zweiten Emulsion mit weicherer Gradation zu dispergieren. Filme oder Papiere, die mit einer solchen Dispersion beschichtet worden sind, lassen sich mit Erfolg zur Wiedergabe von Originalen mit stark wechselnder Gradation verwenden.

Zur Herstellung von Masken läßt sich ein Material anfertigen, bei dem als Außenphase eine Negativemulsion und als Innenphase eine als Bildempfangsschicht geeignete Mischung verwendet wird, oder umgekehrt; dieses Material ist im Halogensilberdiffusionsübertragungsverfahren nach den deutschen Patentschriften 764 572, 903 531, 903 532, 1 003 591 und der belgischen Patentschrift 453 293 anwendbar.

Folgende Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

6,5 g einer Gelatinebromsilberemulsion mit weicher Gradation werden mit einem schnellaufenden Rührwerk in einer Lösung von 8,3 g Äthylcellulose in 90 cm³ Butylacetat dispergiert. Diese erste Dispersion wird ihrerseits in einer Mischung von 50 g einer für grünes Licht sensibilisierten Gelatinechlorsilberemulsion mit harter Gradation und 50 g einer 6°/oigen wäßrigen Gelatinelösung dispergiert. Auf diese Weise erhält man eine Doppeldispersion, in der die Innenphase aus einer Bromsilberemulsion besteht, die mit einem Häutchen aus Äthylcellulose von der aus der

ίο für grünes Licht sensibilisierten Chlorsilberemulsion bestehenden Außenphase getrennt ist.

Das aus dieser komplexen Dispersion hergestellte photographische Material ergibt Bilder, deren Gradation weicher oder härter ausfällt, je nachdem das Verhältnis von blauem zu grünem Licht, mit dem das Material belichtet wurde, größer oder kleiner ist.

Beispiel 2

Im Gegensatz zu Beispiel 1 ist es möglich, von den zwei verschiedenen Emulsionen jeweils Doppeldispersionen herzustellen, und zwar in folgender Weise:

55 g einer Gelatinenbromsilberemulsion mit weicher Gradation werden in 90 cm³ einer 8°/oigen Äthylcellu-Ioselösung in Butylacetat dispergiert. Diese Dispersion wird ihrerseits in 100 cm³ einer 4°/oigen wäßrigen Gelatinelösung dispergiert.

In derselben Weise wird von der für grünes Licht sensibilisierten Gelatinechlorsilberemulsion eine Doppeldispersion hergestellt. Nach gründlichem Vermischen dieser zwei Doppeldispersionen wird die so erhaltene komplexe Emulsion auf eine photographische Unterlage vergossen und dann getrocknet. Dieses Material- enthält nun Emulsionströpfchen mit verschiedener Spektralempfindlichkeit, die jeweils ihre spezifischen Kennzeichnungen bewahrt haben.

Beispiel 3

60 g einer Gelatinebromsilberemulsion werden in einer Lösung von 8 g Äthylcellulose in 90 cm³ Butylacetat dispergiert, in der 3 g eines Farbstoffbildners für Gelb aufgelöst worden sind. Die so erhaltene Dispersion wird dann unter kräftigem Rühren in 100 cm³ einer 3,5°/oigen wäßrigen Gelatinelösung gegossen, die als Härtemittel 0,5 cm³ einer lO°/oigen wäßrigen Chromalaunlösung und als Netzmittel 7,5 cm³ einer 10%igen wäßrigen Ultravon-W-Lösung (Warenzeichen für das Natriumsulfonat von alkyliertem Benzimidazol) enthält.

Nach der Herstellung dieser Doppeldispersion wird ihr p_H-Wert mit η H Cl auf 3 gebracht.

In ähnlicher Weise werden 60 g einer für rotes Licht sensibilisierten Chlorsilberemulsion in einer Lösung von 8 g Äthylcellulose in 90 cm³ Butylacetat dispergiert, in der noch 3 g eines Farbstoffbildners für Blaugrün aufgelöst worden sind. Diese Dispersion wird dann ihrerseits in 100 cm³ einer 3,5°/oigen wäßrigen Gelatinelösung dispergiert, in der wie oben ein Härtemittel und ein Netzmittel anwesend sind. Diese zweite Doppeldispersion wird dann mit η H Cl auf einen p_H-Wert von 3 angesäuert.

Im gleichen Sinne wie oben wird eine dritte Doppeldispersion aus folgenden Lösungen hergestellt:

a) 60 g einer für grünes Licht sensibilisierten Gelatinechlorsilberemulsion, der 1,5 g eines feinverteilten Farbstoffbildners für Purpur zugesetzt wurde;

b) 8 g Äthylcellulose in 90 cm³ Butylacetat;

c) 100 cm³ einer 3,5% wäßrigen Gelatinelösung, der 0,5 cm³ einer lOVoigen wäßrigen Chromalaunlösung und 7,5 cm³ einer lOVoigen Ultravon-W-Lösung zugesetzt wurden.

Diese dritte Doppeldispersion wird dann ebenfalls mit η H Cl bis auf einen p_H-Wert von 3 angesäuert.

Diese drei verschiedenen Doppeldispersionen werden dann zusammengebracht und gründlich vermischt. Darauf werden sie auf Papier aufgetragen und getrocknet. Auf das so erhaltene Material wird durch Kopieren eines Dreifarbennegativs und normale Behandlung in den aufeinanderfolgenden Bädern ein positives Dreifarbenbild erzeugt.

Beispiel 4

60 g einer Gelatinebromsilberemulsion, der 1,5 g eines feinverteilten Farbstoffbildners für Gelb zugesetzt wird, werden in 95 cm³ einer 9%igen Äthylcelluloselösung in Butylacetat dispergiert. Diese Dispersion wird dann unter kräftigem Rühren in 100 cm³ einer 3,5°/oigen wäßrigen Gelatinelösung dispergiert, der als Härtemittel 0,5 cm³ einer 10%igen wäßrigen Chromalaunlösung und als Netzmittel 7,5 cm³ einer lO°/oigen wäßrigen Ultravon-W-Lösung zugesetzt wurden.

Zur Herstellung einer zweiten Dispersion werden 60 g einer für rotes Licht sensibilisierten Gelatinechlorsilberemulsion, der 1,5 g eines feinverteilten Farbstoffbildners für Blaugrün zugesetzt wird, in 95 cm³ einer 9%>igen Lösung von Äthylcellulose in Butylacetat dispergiert. Diese Dispersion wird dann ihrerseits in einer 3,5°/oigen wäßrigen Gelatinelösung der gleichen Zusammensetzung wie oben dispergiert.

Eine dritte Dispersion wird auf entsprechende Weise hergestellt, dieses Mal aber mit 60 g einer für grünes Licht sensibilisierten Gelatinechlorsilberemulsion, in der 1,5 g eines Farbstoffbildners für Purpur dispergiert wurden.

Diese drei verschiedenen Doppeldispersionen werden gründlich vermischt und dann mit wHCl auf einen p_H-Wert von 2,8 angesäuert. Diese so erhaltene komplexe Dispersion wird dann auf eine Papierunterlage aufgetragen und getrocknet. Mit dem so hergestellten photographischen Papier wird nach Belichtung und üblicher Badbehandlung ein positives Dreifarbenbild erhalten.

Beispiel 5

Zwei verschiedene Doppeldispersionen, die entsprechend den zwei letzten Dispersionen nach Beispiel 4 hergestellt wurden, werden gründlich vermischt und mit η H Cl auf einen p_H-Wert von 2,8 angesäuert. Diese komplexe Dispersion wird auf eine photographische Unterlage vergossen. Auf diese Schicht wird dann eine gewöhnliche Bromsilberemulsionsschicht vergossen, die einen Farbstoffbildner für Gelb enthält. Nach Trocknung, Belichtung und üblicher Badbehandlung dieses Materials erhält man ein positives Dreifarbenbild.

Beispiel 6

65 g einer photographischen, für rotes Licht sensibilisierten Chlorsilberemulsion, der 1,5 g eines feinverteilten Farbstoffbildners für Blaugrün zugesetzt sind, werden in einer Lösung von 9 g Äthylcellulose in 95 cm³ Butylacetat dispergiert. Diese erste Dispersion wird ihrerseits in 120 cm³ einer 3,5°/oigen wäßrigen Gelatinelösung dispergiert, der als Härtemittel 0,4 cm³ einer lO°/oigen wäßrigen Chromalaunlösung, und als Netzmittel 6 cm³ einer lOVoigen wäßrigen Ultravon-W-Lösung zugesetzt wurde. Mit η H Cl wird der p_H-Wert auf 3 gebracht.

Eine zweite Doppeldispersion wird in ähnlicher Weise wie oben hergestellt, jedoch dient hier als Ausgangsmaterial 65 g einer photographischen, für grünes Licht sensibilisierten Halogensilberemulsion, die 1,5 g eines feinverteilten Farbstoffbildners für Purpur enthält.

50 g Bromsilberemulsion werden mit 150 g einer 3,5°/oigen wäßrigen Gelatinelösung vermischt, die als Härtemittel 0,5 cm³ einer 10%igen wäßrigen Chromalaunlösung und als Netzmittel 9 cm³ einer lO°/oigen wäßrigen Ultravon-W-Lösung enthält. Zum Erhöhen des p_H-Wertes auf 3 wird die entsprechende Menge η H Cl zugesetzt. Diese Emulsion enthält ebenfalls 1,5 g eines makromolekularen Farbstoffbildners für Gelb.

Nun werden die beiden verschiedenen Doppeldispersionen dieser Emulsion zugesetzt, worauf das ganze eingehend vermischt wird: die Innenphase besteht hier aus den für rotes Licht und für grünes Licht sensibilisierten Emulsionen und die Außenphase aus der blauempfmdlichen Bromsilberemulsion.

Diese komplexe Emulsion wird auf barytiertes Papier vergossen. Nach bildgemäßer Belichtung durch ein Dreifarbennegativ und normaler Badbehandlung für Farbenmaterial erhält man ein positives Dreifarbenbild.

Beispiel 7

Es wird wie im Beispiel 6 gearbeitet; als Lösungsmittel für die Äthylcellulose wird jedoch Chloroform statt Butylacetat genommen.

Beispiel 8

65 g einer photographischen Bromsilberemulsion, der 1,5 g eines feinverteilten Farbstoffbildners für Gelb zugesetzt wurden, wird in einer Lösung von 6 g Äthylcellulose in 95 cm³ Xylol dispergiert. Diese Dispersion wird dann ihrerseits in 100 g einer 3,5°/oigen wäßrigen Gelatinelösung dispergiert, die als Härtemittel 0,4 cm³ einer lO'/oigen wäßrigen Chromalaunlösung und als Netzmittel 6 cm³ einer lOo/oigen wäßrigen Ultravon-W-Lösung enthält. Zum Erhöhen des pH-Wertes auf 3 wird η H Cl benutzt.

In ähnlicher Weise werden noch zwei gesonderte Doppeldispersionen hergestellt, und zwar aus
a) 65 g einer photographischen, für rotes Licht sensibilisierten Halogertsilberemulsion, die 1,5 g eines Farbstoffbildners für Blaugrün enthält;
b) 65 g einer photographischen, für grünes Licht sensibilisierten Halogensilberemulsion, die 1,5 g eines Farbstoffbildners für'Purpur enthält.

Diese drei verschiedenen Doppeldispersionen werden dann vereinigt, gründlich vermischt, auf einen photographischen Träger vergossen und getrocknet. Nach normaler, für positives Farbenmaterial üblicher Badbehandlung wird auf diesem Material nach Belichtung durch ein Dreifarbennegativ ein positives Dreifarbenbild mit ausgezeichneter Farbtrennung erzielt.

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Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von photographischem Material durch Emulgieren einer durch Dispersion von Halogensilberkörnern in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Bindemittels hergestellten photogr.aphischen Emulsion in einer Lösung eines hydrophoben Bindemittels in einem organischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel und Dispergieren der so erhaltenen Emulsion in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen schichtbildenden Bindemittels, dadurch ge-

kennzeichnet, daß als hydrophobes Bindemittel Äthylcellulose verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß drei photographische, rot-, grün- bzw. blauempfindliche Emulsionen, die jeweils Farbstoffbildner für Blaugrün, Purpur und Gelb enthalten und je für sich durch Dispersion von Halogensilberkörnern in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Bindemittels hergestellt wurden, in einer Lösung von Äthylcellulose in einem organischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel emulgiert werden und daß die so erhaltene Mischkornemulsion dann in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen schichtbildenden Bindemittels dispergiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine panchromatisch und eine orthochromatisch sensibilisierte Chlorsilberemulsion, die Farbstoffbildner für Blaugrün bzw. für Purpur enthalten und die jeweils für sich durch Dispersion von Chorsilberkörnern in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Bindemittels hergestellt wurden, in einer Lösung von Äthylcellulose in einem organischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel emulgiert werden und daß die so erhaltene komplexe Emulsion in einer nicht sensibilisierten Bromsilberemulsion oder in einer für blaues Licht sensibilisierten Chlorsilberemulsion dispergiert wird, die einen Farbstoffbildner für Gelb enthält und durch Dispersion von Bromsilber- oder Chlorsilberkörnern in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Bindemittels hergestellt wurde.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Halogensilberemulsionen verwendet werden, die verschiedene Gradationen besitzen.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Äthylcelluloselösung verwendet wird, die einen Farbstoffbildner enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von photographischem Material für Maskenbilder, dadurch gekennzeichnet, daß als eine der beiden hydrophilen Phasen eine solche verwendet wird, die eine als Bildempfangsschicht für das Silbersalzdiffusionsverfahren geeignete Mischung enthält, und als zweite Phase eine solche, die aus einer Dispersion von Halogensilberkörnern in einem hydrophilen schichtbildenden Bindemittel besteht.

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