DE1084570B

DE1084570B - Process for the production of photographic gelatin relief images by tanning development of an imagewise exposed halogen silver emulsion layer

Info

Publication number: DE1084570B
Application number: DEG27658A
Authority: DE
Inventors: Albert Emiel Van Hoof; Dr Jozef Frans Willems
Original assignee: Gevaert Photo Producten NV
Current assignee: Gevaert Photo Producten NV
Priority date: 1959-07-01
Filing date: 1959-08-05
Publication date: 1960-06-30
Also published as: US3129097A; NL253303A; BE580249A; GB954205A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Gelatinereliefbildern durch gerbende Entwicklung einer bildgemäß belichteten Halogensilberemulsionsschieht bei Anwesenheit von Entwicklungsbeschleunigern.The invention relates to a process for the production of photographic gelatin relief images Tanning development of an imagewise exposed halogen silver emulsion occurs in the presence of Development accelerators.

Es ist bekannt, photographisches Material, das mit einer gelatinehaltigen, nicht oder nur wenig gehärteten lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschicht ausgerüstet ist, nach bildgemäßer Belichtung in einem sogenannten gerbenden Entwickler zu behandeln. Die Oxydationsprodukte eines solchen Entwicklers besitzen die Eigenschaft, Gelatine stark zu härten. Beim Entwickeln findet also an den Stellen, an denen sich Silber bildet, durch Vermittlung der genannten Oxydationsprodukte gleichzeitig eine Härtung der Gelatine statt. Nach Entfernung der unentwickelten und anschließend wenig oder nicht gehärteten Teile der Emulsionsschicht mit warmem Wasser bleibt ein gehärtetes Gelatinerelief bild zurück.It is known that photographic material with a gelatin-containing, not or only slightly hardened light-sensitive halogen silver emulsion layer is equipped, after imagewise exposure in one to treat so-called tanning developers. Have the oxidation products of such a developer the property of strongly hardening gelatin. So when developing takes place in the places where Through the mediation of the oxidation products mentioned, silver simultaneously hardens the gelatin instead of. After removing the undeveloped and then little or not hardened parts of the Emulsion layer with warm water leaves a hardened gelatin relief image.

Als gerbende Entwicklungssubstanzen werden in der photographischen Praxis meistens bestimmte Polyoxy benzole, insbesondere Brenzkatechin und Pyrogallol, in alkalischem Medium verwendet. Ferner sind gerbende Entwickler für die Herstellung von Reliefbildern bekannt, die Entwicklungsbeschleuniger, ζ. Β. Kalium- oder Natriumcarbonat, Ammoniak oder Thiosulfat, enthalten.Certain polyoxy are most commonly used as tanning developing substances in photographic practice benzenes, especially catechol and pyrogallol, are used in an alkaline medium. Furthermore are tanning developers known for the production of relief images, the development accelerator, ζ. Β. Contains potassium or sodium carbonate, ammonia or thiosulphate.

Die Verwendung solcher Entwickler ist jedoch mit dem Nachteil verbunden, daß die nicht gehärtete Gelatine mit warmem Wasser entfernt werden muß. Dies ist oftmals schwierig, beispielsweise in Büros, in denen die Herstellung einer Matrize nach der deutschen Auslegeschrift 1 016 127 durchgeführt werden soll, eine beständige Warmwasserzufuhr jedoch kaum durchführbar ist.However, the use of such developers has the disadvantage that the non-hardened gelatin must be removed with warm water. This is often difficult, for example in offices where the production of a die is to be carried out in accordance with German Auslegeschrift 1 016 127, however, a constant supply of hot water is hardly feasible.

Um diese Schwierigkeiten zu vermeiden, wurde bereits vorgeschlagen, diese Nachbehandlung mit warmem Wasser durch eine Nachbehandlung mit einer Thiocyanatlösung bei Zimmertemperatur zu ersetzen.In order to avoid these difficulties, has already been made suggested this post-treatment with warm water by post-treatment with a Replace thiocyanate solution at room temperature.

Dieses Verfahren setzt aber immer die Verwendung eines besonderen Nachbehandlungsbades voraus.However, this process always requires the use of a special aftertreatment bath.

Es wurde nun gefunden, daß ein Gelatinereliefbild ohne Verwendung von warmem Wasser oder eines besonderen Nachbehandlungsbades durch einfache Behandlung in einem gerbenden Entwicklungsbad erzeugt werden kann, daß außer dem gerbenden Entwickler, dem Alkali und dem Entwicklungsbeschleuniger (im folgenden Aktivator oder Produkt A genannt) eine die Gelatine weichmachende Verbindung (im folgenden Weichmacher oder Produkt B genannt) enthält. Durch geeignete Auswahl und Dosierung des Aktivators A und des Weichmachers B im gerbenden Entwicklungsbad kann man die gerbende Entwicklung derart rasch ablaufen lassen, daß die weich-Verfahren zur HerstellungIt has now been found that a gelatin relief image without the use of warm water or any special aftertreatment bath through simple treatment in a tanning development bath that other than the tanning developer, the alkali and the development accelerator can be produced (hereinafter called activator or product A) a gelatin-softening compound (hereinafter referred to as plasticizer or product B). Appropriate selection and dosage of the Activator A and plasticizer B in the tanning development bath can be used for the tanning development run so quickly that the soft-making process

von photographischen Gelatinereliefbildernof photographic gelatin relief images

durch gerbende Entwicklungby tanning development

einer bildgemäß belichtetenan imagewise exposed

HalogensilberemulsionsschichtHalogen silver emulsion layer

Anmelder:Applicant:

Gevaert Photo-Producten N. V.,
Mörtel, Antwerpen (Belgien)Gevaert Photo-Products NV,
Mortar, Antwerp (Belgium)

Vertreter: Dr. W. Müller-Bore und Dipl.-Ing. H. Gralfs, Patentanwälte, Braunschweig, Am Bürgerpark 8Representative: Dr. W. Müller-Bore and Dipl.-Ing. H. Gralfs, Patent attorneys, Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Beanspruchte Priorität:
Belgien vom 1. Juli 1959Claimed priority:
Belgium from July 1, 1959

Albert Emiel van Hoof, Berdiem, Antwerpen,
und Dr. Jozef Frans Willems, Wilrijk, AntwerpenAlbert Emiel van Hoof, Berdiem, Antwerp,
and Dr. Jozef Frans Willems, Wilrijk, Antwerp

(Belgien), /-■·--■(Belgium), / - ■ · - ■

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

machende Funktion des Produktes B erst dann endgültig einsetzt, wenn die gerbende Entwicklung praktisch zu Ende ist. Bei ungenauer Dosierung der Produkte A und B kann B seine weichmachende Wirkung bereits so stark ausgeübt haben, daß die gerbende Entwicklung nicht mehr ausreichend stattfinden kann. Dies bringt die Gefahr mit sich, daß beim Entfernen der nicht geschwärzten und anschließend nicht gehärteten Stellen auch die gehärteten Stellen ganz oder teilweise aufgelöst werden. Die Erzeugung eines Gelatinereliefbildes würde auf diese Weise völlig unmöglich sein.making function of product B only finally begins when the tanning development is practical is over. If the dosage of products A and B is inaccurate, B can reduce its softening effect have already exercised so much that the tanning development can no longer take place sufficiently. This brings with it the risk that when removing the not blackened and then not hardened Make also the hardened areas are completely or partially dissolved. The creation of a gelatin relief image would be completely impossible this way.

Als Produkt A kommen insbesondere Quaternärsalze von organischen Stickstoffbasen in Betracht, wie quaternäre Ammoniumverbindungen, quaternäre Cyclammoniumverbindungen, quaternäre Pyridinium-(Chinolinium-) Verbindungen usw.Particularly suitable as product A are quaternary salts of organic nitrogen bases, such as quaternary ammonium compounds, quaternary cyclammonium compounds, quaternary pyridinium (quinolinium) Connections etc.

Hierzu gehören ferner die Polyoniumsalze mit einer quaternären Ammonium- oder Phosphonium- oder ternären Sulfoniumgruppe, die am Oniumatom durch mindestens ein organisches zweiwertiges Radikal mit einer anderen Oniumgruppe verbunden ist.This also includes the polyonium salts with a quaternary ammonium or phosphonium or ternary sulfonium group attached to the onium atom by at least one organic divalent radical having connected to another onium group.

009 548/378009 548/378

Alle diese Oniumverbindungen können eventuell durch andere Gruppen, ausgenommen durch saure salzbildende Gruppen oder deren Salzformen, substituiert sein.All of these onium compounds can possibly be attributed to other groups, with the exception of acidic salt-forming groups or their salt forms, may be substituted.

Zur Veranschaulichung folgen hiernach einige Beispiele: To illustrate this, here are a few examples:

N-Methyl-N-p-nitrobenzylpiperidiniumchloridN-methyl-N-p-nitrobenzylpiperidinium chloride

.CH₂
H₂C CH₂ .CH ₂
H ₂ C CH ₂

Tetraäthylammoniumäthosulfat H₅C₂ \^_+/ Tetraethylammonium ethosulfate H ₅ C ₂ \ ^ _{+ /}

N
H₅C₂ C₂H₅ N
H ₅ C ₂ C ₂ H ₅

H₂C. /CH₂ H ₂ C. / CH ₂

N
H₃C^ XH₂ -<- >-NO₂ N
H ₃ C ^ XH ₂ - <-> -NO ₂

erhe

C₂H₅SO₄ C ₂ H ₅ SO ₄

1,4-Dimethylchinoliniummethosulfat1,4-dimethylquinolinium methosulfate

CH₃ CH ₃

erhe

CH₃ CH ₃

TrimethyllaurylammoniumchloridTrimethyl lauryl ammonium chloride

H₃C +H ₃ C +

^N-C₁₂H₂₅ ^ NC ₁₂ H ₂₅

^HaC CH₃ ^HaC CH ₃

2-Oxyäthylpyridiniumchlorid2-oxyethylpyridinium chloride

CFCF

CH₂-CH₂-OH 1- (Methylcarbohydrazid) -pyridiniumchloridCH ₂ -CH ₂ -OH 1- (methylcarbohydrazide) pyridinium chloride

erhe

CH₂-CO-NH-NH. p-NitrobenzylpyridiniumchloridCH ₂ -CO-NH-NH. p-nitrobenzyl pyridinium chloride

NO,NO,

erhe

p-Chlorbenzylpyridiniumchloridp-chlorobenzyl pyridinium chloride

>— Cl> - Cl

er N-Hexyl-N-p-nitrobenzylmorpholiniumchlorid he N-hexyl-Np-nitrobenzylmorpholinium chloride

erhe

^ao H₃C-(CH₂)₅ ^ao H ₃ C- (CH ₂ ) ₅

3535

4040

4545

5555

6o6o

NO,NO,

MethylbenzimidazolylpyridiniumchloridMethylbenzimidazolyl pyridinium chloride

erhe

1,2,3-Trimethylnaphthimidazoliummethosulfat1,2,3-trimethylnaphthimidazolium methosulfate

N-CH₃
,C-CH₃ N-CH ₃
, C-CH ₃

CH₃ CH ₃

CH₃SO₄ CH ₃ SO ₄

ÄthylendipyridiniumditolusulfonatEthylene dipyridinium ditolus sulfonate

Ö2CH,Ö2CH,

TrimethylendipyridiniumdichloridTrimethylene dipyridinium dichloride

^SN— CH₂ — CH₂ — CH₂ — N ^S N- CH ₂ - CH ₂ - CH ₂ - N

2 CF2 CF

PentamethylendipyridiniumdichloridPentamethylene dipyridinium dichloride

2 CF2 CF

TrimethylendiisochinoliniumdichloridTrimethylene diisoquinolinium dichloride

7070

,N-(CH₂)₃— N_x., N- (CH ₂ ) ₃ - N _x .

2 CF2 CF

Trimethylendi-p-nitrobenzyldipyrolidiniumdichlorid H₂C — CH₂, _|_Trimethylenedi-p-nitrobenzyldipyrolidinium dichloride H ₂ C - CH ₂ , _ | _

:n—(ch₂)₃—n:: n— (ch ₂ ) ₃ —n:

H2C H2C

C Ho — C Η«C Ho - C Η «

2 CF2 CF

Alle diese Beschleuniger lassen sich in Mengen von 0,5 bis 5 g/l Entwickler verwenden.All of these accelerators can be used in amounts of 0.5 to 5 g / l developer.

Für Produkt B kommen Verbindungen in Betracht, welche die Gelatine ausreichend zu erweichen vermögen, wie Harnstoff, Formamid, Äthylenchlorhydrin, Natriutnsalicylat usw.For product B, compounds come into consideration which are able to sufficiently soften the gelatin, such as urea, formamide, ethylene chlorohydrin, sodium salicylate, etc.

Mit Harnstoff werden die besten Resultate erreicht. Die im Entwicklungsbad erforderliche Harnstoffmenge hängt unter anderem vom Härtegrad der Halogensilberemulsionsschicht, von der Entwicklungszeit und von der Temperatur ab. Wenn man den Entwickler bei Zimmertemperatur (20° C) für schnellentwickelnde Emulsionen (Entwicklungszeit 30 bis 60 Sekunden) zu verwenden beabsichtigt, reichen für 11 Entwickler etwa 50 bis 300'g Harnstoff aus. Diese Menge kann bei niedrigeren Entwicklungstemperaturen erhöht und bei höheren Temperaturen des Entwicklers herabgesetzt werden.The best results are achieved with urea. The amount of urea required in the development bath depends, among other things, on the degree of hardness of the halogen silver emulsion layer and the development time and on the temperature. If you have the developer at room temperature (20 ° C) for fast developing Emulsions (development time 30 to 60 seconds) intended to be used are sufficient for 11 developers about 50 to 300 g of urea. This amount can be increased at lower developing temperatures and reduced at higher developer temperatures.

Selbstverständlich können dem gerbenden Entwicklungsbad neben der oben angeführten Kombination der zwei Produkte noch andere photographisch wirksame Substanzen zugesetzt werden, wie schleierverhütende Mittel, Stabilisatoren, die die Oxydation der gerbenden Entwicklersubstanz an der Luft verhindern, wie Ascorbinsäureborat nach der deutschen Auslegeschrift 1 060 715.Of course, the tanning development bath can be used in addition to the combination listed above to which other photographically active substances, such as anti-fogging agents, are added to the two products Agents, stabilizers, which prevent the oxidation of the tanning developer substance in the air, like ascorbic acid borate according to the German Auslegeschrift 1 060 715.

Für photographisches Material, insbesondere mit einem Papierträger, das zur Herstellung von erfindungsgemäßen Gelatinereliefbildern bestimmt ist, ist es vorteilhaft, daß die Halogensilberemulsionsschicht selbst Harnstoff in einer Menge enthält, die 10 bis 100%, berechnet auf die trockene Gelatine, betragen kann.For photographic material, in particular with a paper support, which is used for the production of the invention Gelatin relief images is intended, it is advantageous that the halogen silver emulsion layer itself contains urea in an amount which is 10 to 100% calculated on the dry gelatin can.

Die gerbende Entwicklersubstanz kann auch der lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschicht selbst zugesetzt werden. In diesem Fall kann in einer alkalischen Lösung entwickelt werden, die neben der Kombination der genannten Produkte A und B noch andere Zusätze, wie schleierverhütende Mittel, Netzmittel usw., enthalten kann.The tanning developing agent can also be used in the photosensitive halogen silver emulsion layer even be added. In this case it can be developed in an alkaline solution that is next to the Combination of the named products A and B and other additives, such as anti-fog agents, wetting agents etc., may contain.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf die gewöhnlichen photographischen Verfahren zur Herstellung von photographischen Gelatinereliefbildern durch gerbende Entwicklung einer bildgemäß belichteten Gelatinehalogensilberemulsionsschicht beschränkt, sondern läßt sich auch dann anwenden, wenn diese photographischen Gelatinereliefbilder nach dem in der deutschen Patentschrift 764 572 beschriebenen Halogensilberdiffusionsübertragungsverfahren erzeugt werden.The method of the present invention is not limited to the ordinary photographic methods of manufacture of photographic gelatin relief images by tanning development of an image-wise exposed one Gelatin halogen silver emulsion layer limited, but can also be used when these photographic gelatin relief images according to that described in German patent specification 764 572 Halogen silver diffusion transfer processes are generated.

So kann man beispielsweise von einem photographischen Material ausgehen, das aus einem Papierträger und einer darauf angebrachten gehärteten Halogensilberemulsionsschicht zusammengesetzt ist. Auf diese Schicht wird dann eine ungehärtete Gelatineschicht angebracht, die entweder Entwicklungs- und Reduktionskeime oder Stoffe, welche während des Behandlungsverfahrens solche Keime zu bilden vermögen, oder auch Fällmittel enthält.For example, one can start from a photographic material that consists of a paper support and a hardened halogen silver emulsion layer applied to it is composed. An uncured gelatin layer is then placed on top of this layer attached to either development and reduction nuclei or substances which are used during the treatment process capable of forming such nuclei, or also contains precipitating agents.

Nach der Belichtung wird in einem gerbenden Entwicklungsbad entwickelt, das neben den üblichen Ingredienzen einen Entwicklungsbeschleuniger, eine weichmachende Verbindung für die Gelatine und ein Lösungsmittel für das Halogen silber enthält. Die härtende Entwicklersubstanz kann sowohl in derAfter exposure, development takes place in a tanning development bath, along with the usual ingredients a development accelerator, a plasticizing compound for gelatin and a Solvent for the halogen contains silver. The hardening developer substance can be used both in the

ίο Emulsion und/oder der Empfangsschicht für das diffundierte Halogensilber als auch im Entwicklungsbad selbst anwesend sein.ίο Emulsion and / or the receiving layer for the diffused Halogen silver as well as in the development bath itself.

Die Entwicklung läßt sich in einem der vielen im Handel vorkommenden Geräte durchführen, welche beim Halogensilberdiffusionsübertragungsverfahren nach dem deutschen Patent 764 572 Anwendung finden. Diese Apparate sind zum großen Teil von J. By lern a ns in »Progress in Photography 1955 bis 1958« auf S. 31 bis 33 unter dem Titel »Image Transfer Processes« beschrieben worden.The development can be carried out in one of the many commercially available devices, which in the halogen silver diffusion transfer process according to German patent 764 572 application Find. Most of these devices are from J. By lern a ns in Progress in Photography 1955 bis 1958 ”on p. 31 to 33 under the title“ Image Transfer Processes ”.

Selbstverständlich ist das neue Verfahren auch auf Emulsionsschichten anwendbar, die nach Belichtung und Entwicklung unmittelbar ein Positivbild ergeben, wie beispielsweise direktpositive Emulsionen, welche zuvor durch Zusatz ener geeigneten Menge Silanverbindung nach der deutschen Auslegeschrift 1 049 230 geschleiert wurden.Of course, the new process can also be used on emulsion layers that are exposed after exposure and development give a positive image immediately, such as direct positive emulsions which beforehand by adding a suitable amount of silane compound according to German Auslegeschrift 1 049 230 were veiled.

Folgende Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken.The following examples are intended to explain the invention without restricting it.

example 1

Ein bildgemäß belichtetes, mit einer nicht gehärteten Chlorsilberemulsionsschicht ausgerüstetes Photopapier wird 40 Sekunden bei 20° C in einem Bad der folgenden Zusammensetzung entwickelt:An imagewise exposed photographic paper equipped with a non-hardened chlorosilver emulsion layer is developed for 40 seconds at 20 ° C in a bath of the following composition:

Brenzkatechin 10 gPyrocatechol 10 g

Wasserfreies Natriumcarbonat 20 gAnhydrous sodium carbonate 20 g

Kaliumbromid 0,01 gPotassium bromide 0.01 g

♦° Harnstoff 200 g♦ ° urea 200 g

Ascorbinsäureborat-Kaliumsalz 2 gAscorbic acid borate potassium salt 2 g

Äthylendipyridiniumdichlorid 2 gEthylenedipyridinium dichloride 2 g

Wasser bis 11Water until 11

Die Folie wird dann aus dem Bad entfernt und mit einer Gummirakel abgerieben, wobei die nicht entwickelten Teile entfernt werden, so daß ein Gelatinereliefbild zurückbleibt.The film is then removed from the bath and rubbed with a rubber squeegee, leaving the undeveloped Parts are removed so that a gelatin relief image remains.

Example 2

Pyrogallol 10 gPyrogallol 10 g

Wasserfreies Natriumcarbonat 20 gAnhydrous sodium carbonate 20 g

Kaliumbromid 0,01 gPotassium bromide 0.01 g

Harnstoff 200 gUrea 200 g

Ascorbinsäureborat-Kaliumsalz 2 gAscorbic acid borate potassium salt 2 g

Äthylendipyridiniumdichlorid 2 gEthylenedipyridinium dichloride 2 g

Wasser bis 11Water until 11

Die nicht gehärtete Gelatine wird durch Wässern bei 20° C entfernt.The non-hardened gelatin is removed by soaking at 20 ° C.

Example 3

Ein bildgemäß belichtetes, mit einer nicht gehärteten Chlorsilberemulsionsschicht ausgerüstetes Photo-An imagewise exposed photo-

Claims

7 δ7 δ

paper is 40 seconds at 20 ° C in a bath that is capable of producing ^ is on a photographic paper following Composition developed: underlay applied.

Pyrocatechol 1Oe After solidification and drying, this material is

Anhydrous sodium carbonate "'.'.'.'.'.'. 20 g material by reflectographic recording of an original

Potassium bromide 0.01 g ⁵ nalsbddgemaß wetted.

Urea ........ 200 g development takes place as in example 4.

Ascorbic acid borate potassium salt ..... 2g claims:

p-Nitrobenzylpyridinium chloride 2g .. _Λ7 . -α-,. n τ. ι. ·

Water to ^ f 1 · process for the production of photographic

"ίο see gelatin relief images through tanning design

The removal of the non-hardened gelatin parts of an imagewise exposed halogen is carried out by pressing the developed film onto the silver emulsion layer in the presence of entern Sheet of paper and peeling off the sheet of the winding accelerator, characterized in Foil. The non-hardened gelatin remains on the removed that the development in a tanning withdrawn Paper foil back. 15 winder takes place, which in addition to the development accelerator, a gelatine softening agent Example 4 contains compound.

2. The method according to claim 1, characterized in that a developer of the following composition is characterized in that a developer is used which

is assumed: contains 20 urea.

3. The method according to claim 1, characterized

Anhydrous sodium carbonate 30 g draws that a developer is used which

Urea 30 g an organic compound with at least one

Potassium sulfite 2 g quaternary nitrogen or phosphorus atom or

Ethylenedipyridinium dichloride Ig contains 25 ternary sulfur atoms.

Pyrocatechol 8 g "" 4. The method according to claim 1, characterized in that

Potassium bromide 0.08 g draws a silver halide emulsion layer

is used, the one preferably not or

The solution is warmed to 32 ° C. and then poured into an only slightly colored, finely divided and water-free commercial device which contains 30 insoluble dye binders.
Production of copies according to the halide silver 5. Method according to claim 1, characterized in that the gelatin relief image described with the aid of patent specification 764 572 is suitable. Halogen silver diffusion transfer process

The image-wise exposed is generated with a light-sensitive.

borrowed halogen silver emulsion paper film 35 6. The method according to claim 1, characterized in

is drawn together with an ordinary sheet of paper that the gelatin relief image with the help of a

plugged into the device and slowly generated by this direct positive halogen silver emulsion,

carried out so that both sheets by the in this 7th developer to carry out the process

arranged pressure rollers pressed against one another according to claim 1, characterized in that it

will. When the two sheets 40 are stuck together in addition to a tanning developing substance and

Having left the device, the ordinary sheet will have an organic compound with at least alkali

Paper removed from the light-sensitive paper film - a quaternary nitrogen or phosphorus atom

pulled; the non-hardened gelatin parts remain with it or a ternary sulfur atom and urea

stick to the ordinary sheet of paper. On. which contains
exposed photosensitive paper is produced as a result 45

a gelatin relief image. Considered publications:

German Auslegeschrift No. 1012 822;

Example 5 Eder, "Handbuch der Photographic", 1926, Vol.

4, An uncured silver halide emulsion which is part 2, pp. 394-403; 1927, Vol. 2, Part 1, p. 222 50 and 526 immediately after exposure to take a positive image.