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Verfahren zur katalytischen Druckraffination von Kohlenwasserstoffölen
wie Rohbenzol oder Rohbenzin Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur katalytischen
Druckraffination von Kohlenwasserstoffölen, wie Rohbenzol oder Rohbenzin. Sie betrifft
ein solches Verfahren, welches sich hierzu durch Konvertierung C O-haltiger Industriegase
gewonnener wasserstoffhaltiger Gase bedient.
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Rohkohlenwasserstofföle, wie Benzol, Benzin, Dieselkraftstoffe, werden
bekanntlich dadurch von Verunreinigungen, insbesondere ungesättigten verharzenden
Begleitern und Schwefelverbindungen befreit, daß man das Kohlenwasserstofföl vorzugsweise
in der Dampfphase mit Wasserstoff bei erhöhtem Druck und Temperatur in Gegenwart
geeigneter Katalysatoren behandelt. Für diese Reinigung, die vielfach auch als Druckraffination
bezeichnet wird, ist vorgeschlagen worden, an Stelle von reinem, beispielsweise
elektrolytisch gewonnenem Wasserstoff wasserstoffhaltige Gase, wie Kohlendestillationsgas
(Kokereigas, Stadtgas oder Leuchtgas), Wassergas, Generatorgas oder Gemische derartiger
Gase, zu verwenden. Die Verwendung derartiger wasserstoffhaltiger Industriegase
verbessert die Wirtschaftlichkeit der Druckraffination an sich erheblich.
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Bei der Durchführung der Druckraffination mit wasserstoffreichen
Gasen haben sich nun gewisse Schwierigkeiten ergeben, die bei der Verwendung von
reinem Wasserstoff nicht oder jedenfalls nicht in störender Weise auftreten. An
den Wänden der von dem Behandlungsgas durchflossenen Räume und auch an der Oberfläche
der Katalysatoren bilden sich koks-oder harzartige Überzüge, welche die Gaswege
verlegen bzw. die Wirksamkeit der Katalysatoren herabsetzen. Es wurde gefunden,
daß diese Schwierigkeiten damit zusammenhängen, daß die erwähnten wasserstoffhaltigen
Industriegase auch einen nicht unbeträchtlichen Gehalt an Kohlenmonoxyd aufweisen.
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Bei den in der Druckraffination anzuwendenden Arbeitsbedingungen setzt
sich das Kohlenoxyd mit Wasserstoff unter Bildung von Kohlenwasserstoffen um, die
vom Methan bis hinauf zu hochmolekularen harzartigen Körpern reichen.
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Schon durch die Bildung von Methan wird die Hydrierung der zu entfernenden
Verunreinigungen der Kohlenwasserstofföle erheblich erschwert. Ein beträchtlicher
Teil des Wasserstoffgehaltes des Behandlungsgases wird durch die Umsetzung mit Kohlenoxyd
verbraucht, und es ist infolgedessen notwendig, der Druckraffination wesentlich
größere Frischgasmengen zuzuführen als bei Verwendung von reinem Wasserstoff als
Behandlungsgas.
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Die Industriegase enthalten außerdem, wenn auch nur in sehr geringen
Mengen, gewisse Anteile, die bei erhöhtem Druck zur Polymerisation neigen, namens
lich in Anwesenheit von Stickoxyd, das sich ebenfalls
in, wenn auch geringen Mengen
in den meisten Industriegasen befindet. Infolgedessen ergibt sich eine erhöhte Bildung
von harzartigen Körpern aus dem Industriegas, wozu ferner noch der Anteil an hochmolekularen
Verbindungen kommt, welche beim Umsetzen von Kohlenoxyd und Wasserstoff, vielfach
auch ganz allgemein als Konvertierung bekannt, entstehen.
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Die Konvertierung von Kohlenoxyd und Wasserstoff hat bereits Eingang
in die bekannten Verfahren zur Raffination von Kohlenwasserstoffölen gefunden.
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Bei einem solchen bekannten Verfahren erfolgt die Konvertierung in
einem mit Katalysatoren besetzten Druckgefäß, aus dem das konvertierte Gas dem mit
Kohlenwasserstoffdämpfen heladenen Umlaufgas zugemischt wird, welches in den Reaktor
einströmt, in dem die hydrierende Raffination vor sich geht. Diese Arbeitsweise
hat jedoch in der Praxis gewisse Nachteile.
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Zunächst ist es schwierig, die beiden Gasströme, nämlich das Umlaufgas
und das konvertierte Frischgas in heißem Zustand und in Gegenwart von Kohlenwasserstoffdämpfen
so homogen zu vermischen, wie es die Erzielung optimaler Arbeitsverhältnisse in
dem Reaktor erfordert. Das bekannte Verfahren setzt ferner die genaue Einhaltung
der Ausgangstemperatur der Gase aus der Konvertierung sowie aus dem Vorheizer voraus.
Schwanken diese Temperaturen, ergeben sich nachteilige Einflüsse für die Reaktionen
in der Raffinationsstufe bzw. im Reaktor. Schließlich weist das bekannte Verfahren
einen großen Bedarf an von außen zuzuführender Wärme auf.
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Demgegenüber sieht die Erfindung eine besondere Verfahrensanordnung
für die Kohlenmonoxydumwandlung
von bei der katalytischen Druckraffination
Verwendung findender, aus C O-haltigen Industriegasen gewonnener wasserstoffhaltiger
Gase vor, welche die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet und außerdem die
Wirtschaftlichkeit der Druckraffination beträchtlich erhöht. Gemäß der Erfindung
wird dies dadurch erreicht, daß konvertiertes Frischgas und Umlaufgas miteinander
gemischt und nach Beladen mit den zu raffinierenden Kohlenwasserstoffdämpfen gemeinsam
auf Raffinationstemperatur hochgeheizt werden. Dabei setzt sich - das Kohlenoxyd
mit dem Wasserdampf in an sich bekannter Weise in Kohlensäure und Wasserstoff um,-während
die Reaktion des Kohlenoxyds mit dem Watserstoffanteil des Behandlungsgases praktisch
völlig unterdrückt wird. Gleichzeitig mit der Umwandlung des Kohlenoxyds in die
hier als inert anzusehende- Kohlensäure erfolgt, wie sich gezeigt hat, auch eine
Umwandlung des Stickoxyds und ungesättigter Begleiter des rohen Behandlungsgases,
welche bei erhöhtem Druck und Temperatur unter dem Einfluß des Stickoxyds zur Polymerisation
neigen, ohne daß ~ bei dieser Umwandlung harzartige, hochmolekulare Körper in störendem
Ausmaß entstehen.
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Das neue Verfahren gewährleistet die innige Vermischung des konvertierten
Frischgases mit dem Umlaufgas, welche als absolut homogenes Gemisch mit gleicher
Temperatur seiner Bestandteile in den Verfahrensgang eintreten. Das in dieser Weise
gegenüber den bekannten Verfahren verbesserte Behandlungsgas ist praktisch in der
gleichen Weise wie reines Wasserstoffgas wirksam, so daß Störungen bei der katalytischen
Reinigung der Kohlenwasserstofföle nicht auftreten können. Ein weiterer Vorteil
liegt darin, daß der Wasserstoffgehalt des Behandlungsgases nach Maßgabe der Umsetzung
des Wasserdampfes mit Kohlenoxyd erhöht wird. Dadurch ergibt sich die Möglichkeit,
für die Druckraffination auch solche, in der Regel sehr wohlfeilen wasserstoffhaltigen
Gase zu verwenden, die wegen ihres an sich vergleichsweise geringen Wasserstoffgehaltes
bisher hierfür nicht in Betracht gezogen werden konnten.
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Die an sich bekannte Umsetzung des kohlenoxyd-und wasserstoffhaltigen
Gases mit Wasserdampf zwecks Beseitigung des Kohlenoxydgehaltes erfolgt nach einem
weiteren Merkmal der Erfindung in einem geschlossenen Kontaktraum, der von den aus
der Druckreinigung kommenden heißen Medien beheizt wird. Dieser Vorgang erfolgt
vorteilhaft bei dem gleichen Druck, welcher für die katalytische Reinigung des Kohlenwasserstofföles
angewandt wird. Die Temperatur wird dabei auf 200 bis etwa 6000 C gehalten. Als
Katalysatoren kommen insbesondere Tonerdeträger in Betracht, die mit Elementen der
V., VI. und VIII. Gruppe des Periodischen Systems elementar oder in oxydischer oder
sulfidischer Verbindung versetzt sind. Auch können Salze der genannten Elemente
verwendet werden, die beim Erhitzen in die Oxyd- oder Sulfidform übergehen.
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Da die Reaktion des Kohlenoxyds mit Wasserdampf bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren unter stark erhöhtem Druck vor sich geht, kommt man in dieser Verfahrensstufe
mit einem vergleichsweise kleinen Katalysatorvolumen aus.
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Der für die Umwandlung des Kohlenoxyds in Kohlensäure benötigte Wasserdampf
kann in verschiedener Weise zugeführt werden. Entweder spritzt man in feinverteilter
Form kontinuierlich die entsprechende Menge Wasser in das - komprimierte und aufgeheizte
Behandlungsgas vor Eintritt in den Kontaktraum ein,
oder man läßt das komprimierte
kalte Rohgas durch ein beheiztes, teilweise mit Wasser gefülltes Gefäß durchströmen.
Mit der Wassertemperatur wird dabei der Wasserdampfpartialdruck in dem Wasser-Gas-Gemisch
geregelt, welches anschließend weiter bis zu der am Umwandlungskontakt gewünschten
Temperatur aufgeheizt wird. Das aus dem Wasserbehälter verdampfte Wasser wird kontinuierlich
nachgefüllt. Der überschüssige Wasserdampf wird aus dem Behandlungsgas durch Kühlung
bei der Kondensation der behandelten Kohlenwasserstofföle niedergeschlagen.
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In der Zeichnung sind verschiedene Ausführungsformen des erfindungsgemäß
en Verfahrens schematisch dargestellt.
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Bei der Ausführungsform nach Fig. 1 tritt das CO-und H2-haltige Rohgas
durch die Rohrleitung 1 unter entsprechendem Druck in die Anlage ein. Im Wärmeaustauscher
2 wird das Gas durch die heißen, aus dem Kontaktraum 6 kommenden Gase vorgewärmt.
Es strömt dann durch die Rohrleitung 3 zu dem Vorheizer 4, in welchem die Aufheizung
auf die für die Umsetzung des Kohlenoxyds erforderliche Temperatur erfolgt. Der
für die Umsetzung notwendige Wasserdampf wird entweder als Wasser durch die Rohrleitung
7 vor dem Aufheizer 4 eingespritzt oder dampfförmig durch die Rohrleitung 8 nach
dem Aufheizer 4 in die Gasleitung eingespeist. Die auf die Reaktionstemperatur aufgeheizten
Gase werden durch die Rohrleitung 5 in den Kontaktraum 6 eingeführt.
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Hier wird das CO mit Wasserdampf unter Bildung von H2 in CO2 umgesetzt.
Die heißen Reaktionsgase verlassen den Kontaktraum durch die Rohrleitung9 und geben
einen Teil ihrer Wärme im Wärmeaustauscher 2 an das kalte Frischgas ab. Durch die
Rohrleitung 10 wird aus der Raffination stammendes Kreislaufgas dem Reaktionsgas
beigemischt, und das Gasgemisch fließt über den Aufheizer 11 in das Verdampfungsgefäß
12. In dieses tritt das in bekannter Weise durch Vorpolymerisation behandelte Kohlenwasserstofföl
durch die Rohrleitung 13 ein. Durch die fühlbare Wärme des heißen Gasgemisches verdampft
der größte Teil des Kohlenwasserstofföles und verläßt zusammen mit dem Gas den Verdampfer
durch die Rohrleitung 14. Nach erneuter Aufheizung auf die erforderliche Raffinationstemperatur
gelangt es in die Reaktionsöfen. Im Verdampfer 12 bleibt ein geringer Teil des Kohlenwasserstofföles
zurück, in welchem die gebildeten Polymerisate gelöst sind. Dieser Rückstand wird
von Zeit zu Zeit aus dem Verdampfer abgezogen.
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Bei dem Verfahren nach Fig. 2 tritt das CO-reiche, wasserstoffhaltige
Hydriergas durch die Rohrleitung 15 in die Anlage ein. Das Gas wird im Vorheizer
16 auf die erforderliche Reaktionstemperatur aufgeheizt und der für die Umsetzung
des CO erforderliche Wasserdampf durch die Rohrleitung 18 als flüssiges Wasser vor
dem Aufheizer 16 oder in Form von Dampf durch die Rohrleitung 19 hinter dem Aufheizer
dem CO-reichen Gas zugegeben. Das Gasgemisch wird nun in den Reaktionsofen 17 eingeleitet.
Je nach Art der im Reaktionsofen eingesetzten Hydrierungskatalysatoren erfolgt die
Umsetzung des CO an diesen oder aber, falls sie nicht geeignet sind, an in einem
besonderen Bett angeordnetem, besonderem Katalysator.
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Das aus der Reaktion kommende Gasgemisch trifft dannn auf die in den
Reaktor einströmenden Kohlenwasserdämpfe und gibt seinen Wasserstoffgehalt zur Deckung
des H2-Bedarfes der Raffinierung abi Die Ausführungsform nach Fig. 3 zeigt, in welcher
Weise vorteilhaft der Wärmebedarf der Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserdampf unter
Ausnutzung
der fühlbaren Wärme des aus der Druckraffination kommenden
Gas-Dämpfe-Gemisches erfolgen kann.
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Hinter dem Kontaktofen 30, in welchem die Druckraffination des verdampften
Kohlenwasserstofföles stattfindet, und der in an sich bekannter Weise in den Kreislauf
des Behandlungsgases eingeschaltet ist, ist ein Wärmeaustauscher 31 angeordnet,
in welchem mehrere rohrförmige Kontaktkammern 32 angeordnet sind, die den für die
Umwandlung des Kohlenoxyds mit Wasserdampf benötigten Katalysator enthalten.
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Die Kontaktrohre 32 können vorteilhaft außen mit Rippen oder Nadeln
versehen werden, welche den Wärmeaustausch zwischen dem die Kontaktrohre32 außen
bespülenden heißen Gas- und Dampfgemisch und den Rohrkörpern verbessern.
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Aus dem Wärmeaustauscher 31 wird das abgekühlte Gas-Dampf-Gemisch
durch die Rohrleitung 33 abgezogen, um in einer nachgeschalteten Kühl stufe durch
Kondensation die Kohlenwasserstoffdämpfe als öl wiederzugewinnen und vom Behandlungsgas
zu trennen.
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Das frische Behandlungsgas wird den Kontaktrohren 32 durch die Rohrleitung
34 zugeführt, in welche auch durch die Leitung 35 Wasserdampf bzw. feinverteiltes
Wasser zugeführt wird.
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Das durch die Umsetzung in den Kontaktrohren 32 gebildete Gasgemisch
wird bei 36 abgezogen und im Rahmen der Druckraffination in an sich bekannter Weise
verwendet.
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PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur katalytischen Druckraffination
von Kohlenwasserstoffölen, wie Rohbenzol oder Rohbenzin, mit wasserstoffhaltigen
Gasen, die durch Konvertierung CO-haltiger Industriegase gewonnen wurden, dadurch
gekennzeichnet, daß konvertiertes Frischgas und Umlaufgas miteinander gemischt und
nach Beladen mit den zu raffinierenden Kohlenwasserstoffdämpfen gemeinsam auf Raffinationstemperatur
hochgeheizt werden.