DE1080981B - Verfahren zur katalytischen endothermen Umsetzung von Gemischen aus Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren für die endotherme katalytische Umsetzung von Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf und in einer besonderen Ausführungsform auf die Gewinnung von Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gemischen.

Der Grundgedanke der Erfindung besteht darin, daß der endotherm reagierende Wasserdampf oder ein endotherm reagierendes Reaktionsmittelgemisch aus Wasserdampf und sauerstoffhaltigen Gasen und bzw. oder Kohlendioxyd zusammen mit dem Kohlenwasserstoff durch eine Reaktionszone geleitet wird, welche ein enger Durchgang für das strömende Gemisch aus Reaktionsmitteln und Kohlenwasserstoff ist, angeordnet zwischen der erhitzten Gefäßwand und einer zum Durchlaß hin für den Gaseintritt offenen Katalysatormasse. Mit anderen Worten: die Katalysatormasse ist im Abstand von der Gefäßwand angeordnet, um den engen Durchgang zu schaffen. In dieser Weise sorgt Wärmestrahlung von der erhitzten Wand zu dem davon in Abstand befindlichen Katalysator dafür, daß der Katalysator im wesentlichen übe" seine ganze Länge auf einer höheren Temperatur gehalten wird als die durch das System geleitete Gasmischung. Dieser Grundgedanke schafft einen gleichförmigeren auf eine höhere Temperatur erhitzten Katalysator, als es bisher möglich war. Daher ist nicht nur eine gleichförmigere Temperaturkontrolle geschaffen, sondern es ergibt sich eine auffallende Vergrößerung der Reaktionsgeschwindigkeit bei Anwendung der Erfindung im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren.

Es ist bereits ein Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf bekannt, wobei strömender, bereits mit Wasserdampf vermischter Kohlenwasserstoff aus einem Rohr in ein weiteres von Wasserdampf durchströmtes und von außen erhitztes Rohr eintritt, welches zum Teil mit Katalysatormasse über seinen ganzen Querschnitt ausgefüllt ist.

Nach einem anderen bekannten Verfahren für die katalytische Umsetzung eines Kohlenwasserstoffs mit Wasserdampf wird das Gemisch der Ausgangsgase zuerst durch eine Katalysatormasse geleitet, welche sich in einem von außen beheizten, an einem Ende geschlossenen Rohr befindet. Die umgesetzten Gase werden durch ein enges Rohr abgezogen, welches sich durch das Katalysatorbett vom geschlossenen Ende des äußeren Rohres her nach außen erstreckt. Hier ist kein Abstand zwischen dem Katalysator und dem von außen erhitzten Rohr vorhanden.

Bei einem anderen bekannten Verfahren, bei dem ein ringförmiges Kontaktgefäß verwendet wird, das von außen mit Feuergasen aus einem ringförmigen Ofen erhitzt wird, wird das Ausgangsgas durch das Katalysatorbett hindurchgeleitet. Hier wiederum ist keine Andeutung von dem Grundgedanken der Erfin-

Verfahren

zur katalytischen endothermen Umsetzung von Gemischen aus Kohlenwasserstoffen

und Wasserdampf

Anmelder:

Hercules Powder Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. A. van der Werth, Patentanwalt, Hamburg-Harburg 1, Wilstorfer Str. 32

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 19. Februar 1954

James Herbert Shapleigh, Wilmington, Del. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

dung mit ihrer besonderen Anordnung von Katalysator und erwärmter Gefäßwand vorhanden. In der Tat ist hier das katalysatorhaltige Gefäß dicht vollgepackt, wenn auch die Katalysatormasse von umzusetzendem Gas durchströmt wird.

Von diesen bekannten Verfahren ist das erfindungsgemäße grundsätzlich verschieden. Das neue Verfahren ist, wie bereits angegeben, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch durch einen engen Durchlaß, der sich zwischen der beheizten Wand des Reaktionsraumes und der zum Durchlaß hin für den Gaseintritt offenen Katalysatormasse befindet, und gegebenenfalls von dort auch weiter durch den Katalysator selbst, geleitet wird, wobei mindestens der am Durchlaß befindliche Teil des Katalysators auf einer höheren Temperatur gehalten wird als das Reaktionsgemisch.

Vorzugsweise wird im Durchlaß eine Turbulenz erregende Strömungsgeschwindigkeit des Gemisches der Reaktionsteilnehmer aufrechterhalten.

Ferner wird vorzugsweise das Gemisch der Reaktionsteilnehmer auf eine Temperatur unterhalb der, bei welcher Kohleabscheidung stattfindet, vorerhitzt. Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Durchführung des neuen Verfahrens, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator über die ganze Länge der Schicht in engem Abstand von der gasundurchlässigen Wand des Reaktionsraumes hinter einem gasdurchlässigen Schirm angeordnet ist, wobei

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die Zuleitung für das Reaktionsgemisch in den so geschaffenen engen Durchlaß mündet.

Dabei kann ein Dehydrierungskatalysator in einer !Mehrzahl von koaxial innerhalb des rohrförmigen Reaktionsraumes angeordneten Katalysatorbehältern von ringförmigem Querschnitt untergebracht sein, wobei die innere Wand jedes der Behälter gasundurchlässig ist.

Im Durchlaß können Prallplatten angeordnet sein.

Der Katalysator kann auch in übereinander angeordneten Körben von ringförmigem Querschnitt mit gasdurchlässigen Innen- und Außenwänden untergebracht sein, wobei der enge Durchlaß durch an der Wand des Reaktionsraumes angreifende Prallplatten zwischen den Körben ganz geschlossen ist und die Körbe oben und unten derart mit Abdeckplatten gasdicht verschlossen sind, daß der Gasstrom die Katalysatorringschichten entweder in gleicher oder in entgegengesetzter Richtung durchqueren muß.

Durch die Erfindung werden viele Nachteile beseitigt und unerwartete Vorteile verwirklicht, wie höhere Reaktionsgeschwindigkeiten, höhere Katalysatortemperaturen und daher auch bessere .Widerstandsfähigkeit gegen Schwefel Vergiftung, umfangreichere Verwendbarkeit von durch Strahlung erhitzten Katalysatoren passender Teilchengröße, höhere Raumgeschwindigkeiten, verringerter Widerstand gegenüber dem Gasdurchgang, weit größere Wärmebelastung und doch längere Lebensdauer der Reaktionsrohre, größere Vielseitigkeit in der Gestalt des Reaktionsgefäßes, vergrößerte Betriebssicherheit bei Metalltemperaturen von 870 bis 1155° C. Als ein Ergebnis der bei dem Verfahren und der Vorrichtung der Erfindung herrschenden Bedingungen können die \Yerte für den Temperaturunterschied zwischen Wärmequelle und Reaktionsteilnehmer beträchtlich verringert werden infolge der höheren inneren Wärmeübertragungsgeschwindigkeit.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Gemisch strömenden Kohlenwasser-Stoffs und Wasserdampfs durch den engen Durchlaß geleitet, der von einem geeigneten von außen erhitzten Rohr, vorzugsweise einem Metallrohr und einem im Rohrinneren parallel zur Rohrwand, aber mit Abstand von ihr angeordneten verhältnismäßig dünnen Katalysatorschicht gebildet wird, welche vorzugsweise nicht 25 mm in der Dicke überschreitet. Diese ringförmige Katalysatorschicht wird in geeigneter Weise von einer inneren undurchlässigen und einer äußeren stark ■durchlässigen Wand begrenzt, wie dies unten mit Bezug auf Fig. 1 der Zeichnung noch näher beschrieben wird. Die Katalysatorschicht ist durchdringender Strahlung von einer Wärmequelle unterworfen und kann daher auf eine höhere Temperatur erhitzt werden, als bisher in der Technik bekannt war. Vorzugsweise ist der Durchlaß zwischen der Katalysatormasse und ■der Rohrwand zwischen etwa 6 und 12 mm weit. Die ■durch diesen Durchlaß gehenden Reaktionsteilnehmer werden entlang ihres Reaktionsweges sehr wirksam •durch Konvektion und strahlende Wärme von der Rohrwand und dem Katalysator erhitzt.

In bezug auf die Weite des verwendeten Durchlasses wurde gefunden, daß die praktisch untere Begrenzung etwa 3 mm ist. Ein engerer Durchlaß neigt nicht nur zu einer unzulässigen Widerstandsvergrößerung für die Gasströmung, sondern er macht es auch schwierig, den oder die Katalysatorbehälter infolge ■eines gewissen Biegens oder Verwerf ens der Rohre, was bei längeren Betriebszeiten auftreten kann, zu entfernen. Bei Verwendung eines 200 mm weiten Rohrs w.urde gefunden, daß bei einer Durchlaßweite von 12 mm eine Strömung von 56000 1 Naturgas, 1000001 Wasserdampf und 700001 Heizgas pro Stunde einen Druckabfall von nur etwa 0,02 at ergab. Mit einem 6 mm weiten Durchlaß wurde für dieses Gemisch ein Druckabfall von etwa 0,14 at gefunden. Wenn die Strömungen verdoppelt werden, war der Druckabfall wesentlich geringer als der normale Druckabfall durch die normalen Katalysatorschichten der bekannten Technik mit einer 314 cm² großen Ouerschnittsfläche in einem 200 mm weiten Rohr. Da der höchste Druck am Eintrittspunkt zu dem Katalysator ist und zum Ausgangsende des Katalysators abnimmt, ist es möglich, die Strömung und Raumgeschwindigkeit um mehr als das Doppelte durch Verwendung des 6 mm weiten Durchlasses zu vergrößern und die Raumgeschwindigkeiten noch mehr bei einem weiteren Durchlaß zu erhöhen. Daher wird der Druckabfall bei den verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung von dem erwünschten Anteil des seitlichen Eindringens der Reaktionsteilnehmer in die Katalysatormasse und selbstverständlich auch von der Katalysatorgröße abhängen.

Infolge der höheren Reaktionsteilnehmergeschwindigkeiten und freieren Bewegung der Reaktionsteilnehmer durch und über den Katalysator reinigen die Katatysatorschichten sieh im wesentlichen von selbst. Zerkleinerte Katalysatorteilchen werden sich so viel freier in den Zwischenräumen zwischen den Katalysatorkörnern bewegen und werden gegebenenfalls aus der Schicht ohne Vergrößerung des Druckabfalls herausgetragen. Kohle, welche bei niedrigerer Temperatur innerhalb der Katalysatorschieht gebildet werden kann, vermag daher auch viel leichter in den heißeren Teil der Reaktionszone einzudringen, wo sie unter Bildung von Gasen umgesetzt wird.

Bei den meisten katalytisehen Umsetzungen wird Wasserdampf dem Kohlenwasserstoff vor der Berührung mit dem Katalysator zugemischt. Wie angegeben, kann er jedoch teilweise durch andere sauerstoffhaltige Gase unter Aufrechterhaltung des endothermen Charakters der Reaktion ersetzt werden, z. B. Luft, Sauerstoff und Kohlendioxyd. Diese anderen Gase werden also in Verbindung mit Wasserdampf angewendet.

Bei allen Ausführungsformen der Erfindung ist es erforderlich, daß mindestens der Teil der Katalysatormasse, welcher der von außen erhitzten Reaktionsgefäßwand gegenüberliegt, durch Strahlung erhitzt wird. Dieser durch Strahlung erhitzte Katalysator wird auf einer höheren Temperatur als die Reaktionszone gehalten, da die Reaktionsteilnehmer während des Durchgangs durch den engen Durchlaß zwischen Katalysator und Gefäßwand erwärmt werden sollen und daher erforderlich ist, daß eine Temperaturdifferenz zwischen Katalysator und Reaktionsteilnehmern aufrechterhalten wird.

Jeder bei der katalytischen Kohlenwasserstoffbehandlung benutzte Katalysator ist für die Erfindung brauchbar. Solche Katalysatoren können auf Trägern angeordnet sein oder die Form kleiner Teilchen besitzen und können gewünschtenfalls Aktivatoren enthalten. Gegebenenfalls können auch im Reaktionsteilnehmergemisch dispergierte Katalysatorteilchen bei Verwendung dafür geeigneter Vorrichtungen (vgl. Fig. 1, 9 und 10) benutzt werden.

Die üblichen Wasserdampf-Kohlenwasserstoff-Verhältnisse der Technik können bei dem Verfahren der Erfindung angewendet werden. Ein Molarverhältnis von Wasserdampf zu Kohlenwasserstoff im allge-

meinen im Bereich von 1,5 :1 bis zu 2 :1 ist bevorzugt. Jedoch ist es möglich, kleinere Verhältnisse bei dem Verfahren der Erfindung anzuwenden und sich dichter der theoretischen unteren, für die Reaktion notwendigen Wasserdampfmenge zu nähern.

Nachdem die Erfindung im allgemeinen beschrieben wurde, wird eine mehr ins einzelne gehende Erläuterung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen gegeben.

Fig. 1 zeigt im Längsschnitt eine Vorrichtung gemäß der Erfindung; Fig. 2 ist ein Querschnitt nach Linie 2-2 der Fig. 1;

Fig. 3 zeigt im Längsschnitt eine andere Ausführungsform einer Vorrichtung gemäß der Erfindung; Fig. 4 ist ein Querschnitt nach Linie 4-4 der Fig. 3;

Fig. 5 zeigt im Längsschnitt eine weitere Ausführungsform gemäß der Erfindung; Fig. 6 ist ein Querschnitt nach Linie 6-6 der Fig. 5;

Fig. 7 zeigt im Längsschnitt eine abgeänderte Konstruktion der Vorrichtung gemäß der Erfindung; Fig. 8 ist ein Querschnitt nach Linie 8-8 der Fig. 7;

Fig. 9 und 10 zeigen teils im Schnitt Reaktionsöfen nach der Erfindung.

Gemäß Fig. 1 und 2 wird ein dünnwandiges metallisches Reaktionsrohr 11 von außen durch eine hitzefeste Ofenwand erhitzt. Das Reaktionsrohr 11 geht völlig durch den Ofen 10 und ist oberhalb der Ofenwölbung mit Einlassen 12 und 13 für die Reaktionsteilnehmer versehen. Ein Auslaß 14 ist in dem Rohr unterhalb des Ofenherds für die Reaktionsprodukte vorgesehen. Ein Injektor 15 erstreckt sich konzentrisch in den oberen Teil des Reaktionsrohrs 11 und ist an seinem unteren Ende mit einer Düse 16 versehen. Konzentrisch innerhalb des Rohrs unterhalb des Injektors ist ein Katalysatorbehälter 17 in dichtem Abstand von der inneren Wand des Reaktionsrohrs 11 angebracht, um einen engen Durchlaß 18 zwischen Behälter und Wand 11 zu schaffen. Eine dünne Schicht zerkleinerten Katalysators 19 ist zwischen einem äußeren durchlässigen Schirm 20 und einem inneren, für Strömung undurchlässigen Rohrteil 21 angeordnet. Das obere Ende des Behälters 17 ist mit einer konischen Haube 22 versehen, in welcher eine oder mehrere Durchlöcherungen 23 vorgesehen sind. Eine Leitung 24 führt aufwärts durch das Innere des Teils 21 und liefert z. B. Wasserdampf zur Haube 22.

Bei der Verwendung der Vorrichtung nach Fig. 1 wird ein normalerweise gasförmiger oder flüssiger Kohlenwasserstoff bei Einlaß 13 durch das Injektionsrohr 15 eingeführt. Der Kohlenwasserstoff wird vorzugsweise mit Wasserdampf vermischt, und wenn flüssiger Kohlenwasserstoff benutzt wird, wird dieser mit dem Wasserdampf vor Eintritt des Gemisches in das Injektionsrohr 15 zerstäubt. Der Kohlenwasserstoff mit oder ohne Wasserdampf wird als der primäre Strom bezeichnet und in das Innere von Rohr 11 oberhalb des Katalysatorbehälters 17 eingeführt. Gleichzeitig wird ein sekundärer Strom von Wasserdampf durch den Einlaß 12 eingeführt und fließt im Gleichstrom, aber außer Berührung mit dem primären Strom nach unten. Der Sekundärdampf wird durch die heiße Rohrwand 11 während der Gleichströmung mit dem primären Strom überhitzt und dient zur plötzlichen Erhitzung des Kohlenwasserstoffs in dem primären Strom auf im wesentlichen Reaktionstemperatur bei dessen Austritt aus der Düse 16. Bevor er plötzlich erhitzt wird, ist es erwünscht, daß die Temperatur des Kohlenwasserstoffs oder KohlenwasserstofF-Wasserdampf-Gemisches unterhalb der Temperatur gehalten wird, bei welcher unter den spezifischen Reaktionsbedingungen Kohlenstoffabscheidung stattfinden könnte. Diese Temperatur wird sich für verschiedene Kohlenwasserstoffe und Reaktionsbedingungen ändern. Gewünschtenfalls wird zusätzlicher Wasserdampf zur konischen Haube 22 des Katalysatorbehälters mittels Leitung 24 geliefert und strömt heftig aus den Durchbohrungen 23 heraus, um weiter das Mischen zu fördern und Kohlenstoffabscheidung auf der Injektionshöhe oder der Haube 22 auf einem Mindestmaß zu halten. Die Kohlenwasserstoff-Wasserdampf-Mischung wird dann in den engen Durchlaß 18 zwischen dem Katalysatorbehälter 17 und der Rohrwand 11 geleitet. Bei erwünschter Geschwindigkeit der Reaktionsteilnehmerströmung wird Turbulenz in dem Durchgang 18 erhalten, was die Reaktionsteilnehmer nicht nur veranlaßt, die Oberfläche des durch Strahlung erhitzten Katalysators 19 durch den durchlässigen Teil 20 zu berühren, sondern auch zu einer vergrößerten Diffusion in die Katalysatorschicht führt. Infolge des Umstandes, daß die verhältnismäßig dünne Schicht des Katalysators durch Strahlung von dem von außen erhitzten Rohr 11 erhitzt wird und die Reaktionsteilnehmer durch Konvektion und in gewissem Ausmaß auch durch Strahlung erhitzt werden, kann der Katalysator leicht auf einer im wesentlichen höheren Temperatur als die der Reaktionsteilnehmer gehalten werden und liefert selbst Wärme für die endotherme Reaktion. Somit werden die Reaktionsteilnehmer, welche nach unten durch den engen Durchlaß 18 hindurchgehen und sich durch den Katalysator 19 ausbreiten, sowohl durch den durch Strahlung erhitzten Katalysator und auch die von außen durch Strahlung erhitzte Rohrwand erhitzt. Infolge des Vorhandenseins des engen Durchlasses 18 können, wie zuvor erörtert, stark vergrößerte Raumgeschwindigkeiten angewendet werden. Wegen der wirksameren, weil heißeren Katalysatormasse können diese hohen Geschwindigkeiten benutzt und doch der erwünschte hohe Umsetzungsgrad erhalten werden. Ferner sind infolge des vergrößerten Durchsatzes und der Raumgeschwindigkeit Bedingungen vorhanden, welche bei der hohen Temperatur besonders ungünstig für die Bildung von Kohle sind.

In den Fig. 3 und 4 wird eine Ausführungsform der Erfindung gezeigt, wobei Katalysatorkörbe 30 konzentrisch in einem Reaktionsrohr 31 so angeordnet sind, daß sie einen engen Durchlaß 32 zwischen den Korben und dem Rohr übriglassen. Die Katalysatorkörbe 30 haben durchlässige Wände 33 und für Strömung undurchlässige Deckel und Böden 34 und 35. Die Körbe 30 sind völlig mit zerkleinertem Katalysator 36 gefüllt. Eine waagerechte Prallplatte 37 schließt die Hälfte des engen Durchlasses 32 an dem Deckel des oberen Katalysatorkorbes ab, während eine waagerechte Prallplatte 38 die gegenüberliegende Hälfte des Durchlasses 32 am Boden des oberen Katalysatorkorbes 30 abschließt. Eine waagerechte Prallplatte 39 ist neben der Prallplatte 38 angeordnet, um den gleichen Teil des Durchlasses 32 an dem Deckel des unteren Korbes 30 abzuschließen. Eine waagerechte Prallplatte 40 schließt die gegenüberliegende Hälfte des Durchlasses 32 an dem Boden des unteren Katalysatorkorbes 30 und ist unterhalb der Prallplatte 37 angeordnet. Senkrechte Metallplatten 41 erstrecken sich über die ganze Länge jedes Katalysatorkorbes und greifen diametral um einen merklichen Betrag in den Katalysator ein, um eine unerwünschte Verkürzung des Strömungsweges der Reaktionsteilnehmer zu verhindern. Wie in Fig. 1 und 2 sind Rohr und Katalysatoraufbau innerhalb eines geeigneten, nicht gezeigten Ofens angeordnet.

Zum Betrieb wird die Ofenheizung angestellt, und die Reaktionsteilnehmer werden in das Gefäß 31 eingeführt. Die äußeren Teile des in den Körben 30 angeordneten Katalysators werden durch Strahlung von den von außen erhitzten Rohrwänden 31 erhitzt. Das Kohlenwasserstoff-Wasserdampf-Gemisch wird durch die offene Hälfte des Durchlasses 32 geleitet und fließt infolge der Anwesenheit der Prallplatte 38 von dem Durchlaß 32 durch den Katalysator 36 in den oberen Korb 30 und in den Durchlaß 32 an der gegenüber-Hegenden Seite des Korbes 30 hinein. Die senkrechten Platten 41 stellen einen wesentlichen Weg durch den Katalysator 36 sicher, selbst wo Diffusion und Strömung durch den kürzestmöglichen Abstand um die Platten 41 stattfindet. Der teilweise umgesetzte Kohlenwasserstoff strömt dann nach unten durch Durchlaß 32 in die Fläche des unteren Korbes 30 und fließt infolge der Prallplatte 40 durch den Katalysator 36 in dem unteren Korb zur gegenüberliegenden Seite des Durchlasses 32, wie oben beschrieben. Der Abfluß wird dann aus dem unteren Ende des Rohrs 31 abgezogen. Gewünschtenfalls kann ein einzelner Katalysatorkorb der notwendigen Länge benutzt werden, oder jede gewünschte Anzahl solcher Körbe kann benutzt werden, um eine Katalysatorschicht der erforderlichen Länge zur Erzielung des gewünschten Umsetzungsgrades aufzubauen.

Wiederum wie bei der Ausführungsform nach den Fig. 1 und 2 kommen die strömenden Reaktionsteilnehmer in anfängliche Berührung mit dem durch Strahlung erhitzten Katalysator, welcher auf einer höheren Temperatur als die der Reaktionsteilnehmer ist. Da nur der äußere Teil des Katalysators 36 durch Strahlung erhitzt wird, wird ein abnehmendes Temperaturgefälle über dem Durchmesser des Korbes erhalten, bis die Mitte der Schicht erreicht ist, nach welchem Punkt das Temperaturgefälle zu steigen beginnt, bis das Gas wieder durch Strahlung erhitzten Katalysator berührt, wenn es in den engen Durchlaß hineingelangt. An diesem Punkt werden die strömenden Reaktionsteilnehmer wiederum durch den durch Strahlung erhitzten Katalysator und die heiße Rohrwand erhitzt. Dieses Verfahren wird für jeden Katalysatorkorb wiederholt, bis der gewünschte Umsetzungsgrad erhalten ist. Die in Fig. 3 und 4 gezeigte Konstruktion erlaubt die Verwendung einer größeren Menge an Katalysator, wo vergrößerte Berührung erwünscht oder notwendig ist, und verschafft doch die Vorteile des Strömens durch den engen Durchlaß. Während der Durchsatz bei der Konstruktion der Fig. 3 und 4 offensichtlich nicht so groß ist wie der bei der Konstruktion mit Diffusion, jedoch ohne wesentliche seitliche Bewegung (wie in Fig. 1 und 2) mögliche, ist der mit dem festen Katalysatorkern und umgebendem engem Durchlaß erzielte Durchsatz immer noch viel größer als bei der bisherigen Bauart, wobei das Rohr über seinen ganzen Durchmesser mit Katalysator gefüllt ist.

In den Fig. 5 und 6 ist eine Konstruktion gezeigt, welche ein Mittelding zwischen der Vorrichtung der Fig. 1 und der Fig. 3 darstellt. Katalysatorkörbe 50 sind konzentrisch innerhalb eines von außen erhitzten metallischen Reaktionsrohrs 51 angeordnet. Die Katalysatorkörbe besitzen innere durchlässige Wände 52 und äußere durchlässige Wände 53. Zerkleinerter Katalysator 54 ist in dem durch die innere und äußere durchlässige Wand 52 und 53 begrenzten Ring angeordnet. Die Wand 52 bildet einen hohlen länglichen Kern 55 in jedem Korb. Die Körbe 50 sind in räumlichem Abstand zum Rohr 51 angeordnet, um einen engen Durchlaß 56 dazwischen zu schaffen. Eine waagerechte Prallplatte 57 schließt den ganzen Durchlaß 26 am Grunde des oberen Korbes 50, während eine ähnliche Prallplatte 58 den Durchlaß an dem Grunde des unteren Korbes 50 verschließt. Oben sind die Körbe 50 mit gasundurchlässigen Deckeln 59 verschlossen.

Bei der Benutzung der Vorrichtung der Fig. 5 und 6 wird das Reaktionsrohr 51 von außen erhitzt, und der äußere Teil des Katalysators 54 wird durch Strahlung von der Reaktionsrohrwand erhitzt. Die verhältnismäßig kühlen strömenden Reaktionsteilnehmer werden in die Spitze des Rohrs 51 eingeführt und fließen in den Durchlaß 56. Wegen der Prallplatte 57, welche den Durchlaß am Grunde des oberen Korbes 50 verschließt, strömen die Reaktionsteilnehmer, nachdem sie durch Berührung mit dem durch Strahlung erhitzten Katalysator und mit der Rohrwand erhitzt wurden, seitlich durch den Katalysatorring 54 in den Kern 55. Die Reaktionsteilnehmer berühren einen Katalysator, welcher ein abnehmendes Temperaturgefälle besitzt, und nehmen Wärme auf ihrem seitlichen Weg zum Kern55 auf. Die teilweise gespaltenen Reaktionsteilnehmer strömen dann aus dem Kern 55 des oberen Korbes 50 und seitlich zwischen den in Abstand befindlichen Körben zu dem Durchlaß 56, wo wiederum Wärme von dem heißen durch Strahlung erhitzten Katalysator und der Rohrwand aufgenommen wird. Wegen der Prallplatte 58 am Grunde des unteren Korbes dringen die Reaktionsteilnehmer seitlich durch den ringförmigen Katalysatorkörper, wie oben beschrieben. Eine geeignete Anzahl solcher Körbe kann benutzt werden, um den gewünschten Umsetzungsgrad zu erzielen. Diese Ausführungsform der Erfindung erlaubt eine bessere Katalysatorberührung und größere Durchsätze, als es mit der Ausführungsform nach Fig. 3 möglich ist.

Die in den Fig. 7 und S gezeigte Abänderung ist ähnlich der Vorrichtung der Fig. 5 und 6. Katalysatorkörbe 70 sind konzentrisch innerhalb eines von außen erhitzten Rohrs 71 angeordnet. Die Körbe besitzen konzentrisch angeordnete äußere durchlässige Wände 72 und innere durchlässige Wände 73, wobei die inneren Wände einen hohlen' zylindrischen Kern

74 darstellen. Die Körbe 70 sind an einem Ende durch einen für die Strömung undurchlässigen Deckel

75 geschlossen, während die anderen Enden durch ringförmige nebeneinander angeordnete Platten 76 geschlossen sind; diese bringen die Kerne 74 des oberen und unteren Korbs in koaxiale Verbindung. Die äußeren durchlässigen Wände 72 der Körbe 70 sind in dichtem Abstand zu der inneren Wand des von außen erhitzten Reaktionsrohrs 71 angeordnet, um einen engen Durchlaß 77 dazwischen zu schaffen. Eine waagerechte Prallplatte 78 schließt den ganzen Durchlaß 77 am Boden des oberen Katalysatorkorbs. Zerkleinerter Katalysator 79 ist in dem Ringraum zwischen den-durchlässigen Wänden 72 und 73 angeordnet.

Bei dieser Ausführungsform strömen die Reaktionsteilnehmer anfänglich in" den "engen Durchlaß 77 zwischen dem oberen Korb 70 und der Rohrwand 71 hinein "und berühren dabei den durch Strahlung erhitzten Katalysator" an dem Umfangsteil der ringförmigen Katalysatorschicht und die heiße Rohrwand. Die Prallplatte 78 erzwingt eine seitliche Strömung von dem Durchlaß 72 durch den Katalysator 79 und in den hohlen Kern 74 des oberen Korbes hinein. Die Strömung geht dann in den hohlen inneren Kern 74 des unteren Korbes und wird wegen des strömungs-

undurchlässigen Deckels 75 am Boden des unteren Korbes durch die ringförmige Katalysatorschicht 79 in den unteren Körb 70 und in den unteren Durchlaß 77 hineingeleitet. Diese Konstruktion ermöglicht wieder vergrößerten Durchsatz infolge der verbesserten Wirksamkeit des durch Strahlung erhitzten Katalysators bei intensiver Katalysatorberührung.

In Fig. 9 ist von oben ein Reaktionsofen gemäß einer Abwandlung der Erfindung gezeigt. Ein Ofen mit hitzefesten Wänden wird durch eine Vielzahl von Gasbrennern 91 erhitzt. Zwei austenitische Stahlplatten 92 und 93 sind an den Ofenmantel geschweißt und erstrecken sich senkrecht über die volle Höhe der Heizkammer 94, um eine Reaktionskammer 95 dazwischen zu bilden. Eine schmale Schicht 96 zerkleinerten Katalysators wird zwischen durchlässigen Wänden 97 und 98 begrenzt. Die durchlässigen Wände

97 und 98 sind in dichtem Abstand von den Platten

92 und 93 angeordnet, um enge Wege dazwischen für strömende Reaktionsteilnehmer zu bilden.

Zum Betrieb des Ofens der Fig. 9 werden die Platten 92 und 93 durch Brenner 91 erhitzt. Strömender Kohlenwasserstoff und Wasserdampf, geeigneterweise vorerhitzt und vermischt, werden am nicht gezeigten Einlaßende der Kammer 95 eingeführt und durch die Reaktionszone zwischen den Platten 92 und

93 geleitet. Infolge der durchlässigen Wände 97 und

98 berühren die Reaktionsteilnehmer den Katalysator 96 und diffundieren durch ihn hindurch. Das Reaktionsprodukt wird am nicht gezeigten Auslaßende der Kammer 95 abgezogen. Wie bei den zuvor beschriebenen Ausführungsformen wird die Katalysatorschicht 96 durch eindringende Strahlung von den von außen erhitzten Platten 92 und 93 erhitzt. Die Reaktionsteilnehmer werden während der ganzen Reaktion erhitzt.

In Fig. 10 ist von der Seite ein dem der Fig. 9 sehr ähnlicher Ofen gezeigt. Der einzige Unterschied zwischen den Konstruktionen der Fig. 9 und 10 liegt in der Anbringung einer für Strömung undurchlässigen Platte 99, welche die Katalysatorschicht 96 teilt und am Durchdringen der Reaktionsteilnehmer durch die Schicht verhindert.

Die Verwendung einer seitlichen Querströmung in Verbindung mit freier Strömung durch einen Durchlaß zwischen Reaktionsgefäßwand und Katalysator gemäß der Erfindung erlaubt eine bedeutend vergrößerte Anpassungsfähigkeit in Reaktionsbedingungen und Möglichkeiten. Beispielsweise ist in einem völlig mit Katalysator gefüllten 200 mm weiten Rohr die Querschnittsfläche der Schicht auf 314 cm² beschränkt. Andererseits gibt bei einem von der Rohrwand gemäß der Erfindung mit Abstand angeordneten Korb eine Länge von etwa 90 cm einen mittleren Querschnitt von 1858 cm². Somit ist ein viel größerer Durchsatz bei dem gleichen Druckabfall möglich.

Beispiel 1

Unter Verwendung einer Vorrichtung der in Fig. 1 gezeigten Art wird ein Naturgas-Wasserdampf-Gemisch in das Rohr mit einer Geschwindigkeit von 113 2801 Gas und 204 2401 Wasserdampf pro Stunde geleitet. Die Gas-Wasserdampf-Mischung wird bei einer Temperatur von 540° C in einen etwa 6 mm weiten Durchlaß zwischen Katalysatorkorb und einem austenitischen Stahlrohr (6 mm Wandstärke) geleitet, während die Rohrwand in dieser Zone auf einer Temperatur von 975° C gehalten wird. Die Temperatur der Katalysatoroberfläche in dieser Zone und unter diesen Bedingungen ist etwa 755° C. Hierbei werden Wasserstoff und Kohlenoxyd erhalten.

Beispiel 2

Wird unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 1 des gleichen Wasserdampf-Gas-Gemisches und des gleichen Durchsatzes die Mischungstemperatur an der Einleitungsstelle auf 515° C und die Rohrwandtemperatur in dieser Zone auf 1040° C gehalten, so stellt sich die Katalysatoroberflächentemperatur in dieser Zone auf etwa 855° C ein.

Außer zur Herstellung von Wasserstoff kann das Verfahren gemäß der Erfindung mit besonderem Vorteil auch zur Erzeugung von Olefinen durch katalytisches Kracken gesättigter Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserdampf dienen (vgl. die britische Patentschrift 644 299).

Die Erfindung ermöglicht besonders vorteilhaft die Verarbeitung von rohen und/oder Rückstandsölen und von mit Schwefel verunreinigten Kohlenwasserstoffen.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur endothermen Umsetzung strömender Gemische aus normalerweise gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf, die gegebenenfalls noch Kohlendioxyd, Luft oder Sauerstoff enthalten, insbesondere zu wasserstoffhaltigen Gasen, unter Anwendung über ihre ganze Länge von außen beheizter Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch durch einen engen Durchlaß, der sich zwischen der beheizten Wand des Reaktionsraumes und der zum Durchlaß hin für den Gaseintritt offenen Katalysatormasse befindet, und gegebenenfalls von dort auch weiter durch den Katalysator selbst, geleitet wird, wobei mindestens der am Durchlaß befindliche Teil des Katalysators auf einer höheren Temperatur gehalten wird als das Reaktionsgemisch.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Durchlaß eine Turbulenz erregende Strömungsgeschwindigkeit des Gemisches der Reaktionsteilnehmer aufrechterhalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der Reaktionsteilnehmer auf eine Temperatur unterhalb der, bei welcher Kohleabscheidung stattfindet, vorerhitzt wird.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, bestehend aus einer Heizkammer und einem innerhalb derselben befindlichen, den Katalysator enthaltenden langgestreckten Reaktionsraum mit gasundurchlässigen Wänden, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator über die ganze Länge der Schicht in engem Abstand von der gasundurchlässigen Wand des Reaktionsraumes hinter einem gasdurchlässigen Schirm angeordnet ist, wobei die Zuleitung für das Reaktionsgemisch in den so geschaffenen engen Durchlaß mündet.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dehydrierungskatalysator in einer Mehrzahl von koaxial innerhalb des rohrförmigen Reaktionsraumes angeordneten Katalysatorbehältern von ringförmigem Querschnitt untergebracht ist, wobei die innere Wand jedes der Behälter gasundurchlässig ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch im Durchlaß angeordnete Prallplatten (37 bis 41 in Fig, 3 und 4).

7. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in übereinander angeordneten Körben von ringförmigem Querschnitt mit gasdurchlässigen Innen- und Außenwänden untergebracht ist, wobei der enge Durchlaß durch an der Wand des Reaktionsraumes angreifende Prallplatten zwischen den Körben ganz geschlossen ist und die Körbe oben und unten derart mit Abdeckplatten gasdicht verschlossen sind,

daß der Gasstrom die Katälysatorringschichten entweder in gleicher oder entgegengesetzter Richtung durchqueren muß (Fig. 5 bis 8) ·

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 270 062, 386 395, 026, 542 494, 578 824, 887 801, 807 802; USA-Patentschriften Nr. 2 524 840, 2 628 890, 665 979.

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 933 087.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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