DE1080463B

DE1080463B - Process for the impregnation of porous refractory hollow bodies

Info

Publication number: DE1080463B
Application number: DES56848A
Authority: DE
Inventors: Jean Clement; Norbert Vanderbeck
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1957-02-07
Filing date: 1958-02-05
Publication date: 1960-04-21

Description

Verfahren zum Imprägnieren von porösen feuerfesten Hohlkörpern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Imprägnieren von porösen Stoffen, insbesondere von feuerfesten Körpern, wie beispielsweise keramischen Körpern und Graphit.Process for impregnating porous refractory hollow bodies The invention relates to a method for impregnating porous materials, in particular of refractory bodies such as ceramic bodies and graphite.

Bekanntlich ist es schwierig, ein geeignetes Material für die Bau- oder Werkstoffe zu finden, welche, wie z. B. Behälter, in unmittelbare Berührung mit dem geschmolzenen Salz gebracht werden. Mitunter kann man diese Stücke aus Metallen anfertigen, aber beim Arbeiten bei erhöhten Temperaturen ist es vorzuziehen, hierfür keramische Stoffe oder Graphit zu benutzen. Indessen haben diese Stoffe den größeren Nachteil, porös zu sein. Bekanntlich kann man bei Graphit z. B. seine Porosität durch eine mittels verschiedener organischer Stoffe durchgeführte Imprägnierung beseitigen oder mindestens stark verringern. Nichtsdestoweniger ist eine solche Imprägnierung unverwendbar, wenn man bei erhöhten Temperaturen zu arbeiten wünscht.It is well known that it is difficult to find a suitable material for the construction or to find materials which, such as B. container, in direct contact be brought with the melted salt. Sometimes you can get these pieces out of metals but when working at elevated temperatures it is preferable to do this to use ceramic materials or graphite. However, these substances have the greater one Disadvantage of being porous. As is well known, you can use graphite z. B. its porosity by impregnation carried out using various organic substances eliminate or at least greatly reduce. Nonetheless, it is one Impregnation cannot be used if you want to work at elevated temperatures.

Es sind bereits feuerfeste Stoffe bekannt, welche aus Graphit, einem feuerfesten Erzeugnis des elektrischen Ofens (wie Siliziumkarbid, geschmolzenem Magnesit, geschmolzenem Aluminiumoxyd oder geschmolzener Kieselerde) und einem Kohlungsbindemittel, z. B. Teer, bestehen und in der Weise hergestellt werden, daß der Körper geformt, mit dem Bindemittel durch Brennen karbonisiert, hierauf, vorzugsweise so lange er warm ist, in ein flüssiges Flußmittel, wie Feldspat, getaucht, schließlich noch einmal gebrannt wird.There are already refractory materials known, which are made of graphite, a refractory product of the electric furnace (such as silicon carbide, molten Magnesite, fused aluminum oxide or fused silica) and a carbon binder, z. B. tar, are made and manufactured in such a way that the body is shaped, carbonized with the binder by firing, then, preferably as long as it is is warm, dipped in a liquid flux such as feldspar, after all is burned once.

Es ist auch bekannt, Kohle bzw. Graphit mit wäßrigen Lösungen von Phosphaten zu imprägnieren, um sie gegen Oxydation beständig zu machen. Die so hergestellten Massen haben sich unter den hier in Frage kommenden Umständen nicht bewährt.It is also known, carbon or graphite with aqueous solutions of Impregnating phosphates to make them resistant to oxidation. The so produced Masses have not proven themselves under the circumstances in question here.

Die Erfindung bezieht sich demgegenüber auf ein Verfahren für die Imprägnierung jedes feuerfesten porösen Materials, welches erlaubt, eine vollkommene Dichte des Materials zu erhalten, selbst bei erhöhten Temperaturen. , Obwohl im folgenden das Verfahren im einzelnen an der Imprägnierung von Graphit erklärt wird, ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht hierauf beschränkt.The invention relates to a method for Impregnation of any refractory porous material that allows a perfect Maintain density of the material, even at elevated temperatures. , Although im the following is a detailed explanation of the process for the impregnation of graphite, the method according to the invention is not limited to this.

Es ist bekannt, beispielsweise einen Graphittiegel durch ein geschmolzenes Salz zu imprägnieren, das sich in ihm befindet. Um in diesem Falle mindestens einen Teil des imprägnierenden Salzes im festen Zustand zu bewahren, ist es notwendig, einerseits in der Behälterwand ein erhebliches Temperaturgefälle durch starke äußereAbkühlung zu erzeugen und andererseits eine ergänzende Wärmezufuhr in dem Bad vorzusehen, um das Salz im geschmolzenen Zustand zu erhalten. Dies stellt einen großen Nachteil dar, denn er führt zu hinderlichen Konstruktionsschwierigkeiten und auf alle Fälle zu einem unnützen Wärmeverbrauch.It is known, for example, a graphite crucible through a melted To impregnate salt that is in it. In this case, at least one To keep part of the impregnating salt in the solid state, it is necessary to on the one hand, there is a considerable temperature gradient in the container wall due to strong external cooling to generate and on the other hand to provide a supplementary heat supply in the bath, to keep the salt in the molten state. This poses a major disadvantage because it leads to cumbersome construction difficulties and in any case to useless heat consumption.

Das Ziel der Erfindung ist, diese Nachteile zu beseitigen. Sie hat zum Gegenstand ein Verfahren zum Imprägnieren von porösen feuerfesten Hohlkörpern, wie Tiegel oder Rohre, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierung mittels eines geschmolzenen Salzes durchgeführt wird, dessen Schmelztemperatur über der Temperatur liegt, bei welcher die imprägnierten Körper schließlich verwendet werden sollen, das sind Temperaturen, bei welchen die üblichen Imprägniermittel unbrauchbar sind. Wenn es sich beispielsweise darum handelt, in ein Rohr aus feuerfestem Material ein -auf hohe Temperatur gebrachtes Gas zu leiten, wird man als Imprägniermittel ein Salz wählen, dessen Schmelzpunkt deutlich oberhalb der Gastemperatur -ist. Die Erfindung hat ferner noch zum Ziel, ein Verfahren für die Imprägnierung von porösen feuerfesten Körpern aufzuzeigen, welche in Berührung mit Bädern aus geschmolzenen Salzen sind. In diesem Fall wird als Imprägniermittel ein Salz verwendet, welches ein Ion gemeinsam mit dem Salz des Bades hat, wobei seine Schmelztemperatur oberhalb des zu schmelzenden Salzes liegen muß.The aim of the invention is to eliminate these drawbacks. she has on the subject a method for impregnating porous refractory hollow bodies, such as crucibles or tubes, and is characterized in that the impregnation means a molten salt is carried out, the melting temperature of which is above the Temperature is at which the impregnated body will ultimately be used should, that is, temperatures at which the usual impregnating agents are unusable are. If it is, for example, in a pipe made of refractory material To conduct a gas brought to a high temperature is called an impregnating agent choose a salt whose melting point is well above the gas temperature. the Another object of the invention is to provide a method for the impregnation of porous Refractory bodies to indicate which are in contact with baths of molten Salts are. In this case, a salt is used as the impregnating agent, which has an ion in common with the salt of the bath, its melting temperature being above of the salt to be melted must lie.

Man kann auch als Imprägniermittel ein Salz, das ein gemeinsames Ion mit dem geschmolzenen Salz besitzt, benutzen, um Reaktionen doppelter Umsetzung zwischen diesen zwei Salzen zu vermeiden. Hierbei wird man je nach dem jeweiligen Verfahren als Imprägniermittel ein Salz benutzen, welches ein gemeinsames Kation oder Anion mit dem geschmolzenen Salz besitzt. Beispielsweise wird bei einer Elektrolyse zur Herstellung eines Metalls das gemeinsame Ion des geschmolzenen Salzes und des Imprägniermittels das Kation sein.One can also use a salt that has a common ion as an impregnant with the molten salt possesses, use it to double conversion reactions to avoid between these two salts. Here you will depending on the particular Method use a salt as an impregnating agent, which has a common cation or has an anion with the molten salt. For example, in an electrolysis to the Making a metal the common ion of the molten Salt and the waterproofing agent be the cation.

Im Falle der Verwendung eines Graphitkörpers, der in Berührung mit einem Schmelzbad aus Calciumchlorid steht, dessen Schmelztemperatur ungefähr 772° C ist, wird die Imprägnierung des Graphits unter Verwendung von Calciumfluorid bewirkt, dessen Schmelztemperatur etwa 1420° C ist. Bei der Arbeitstemperatur, welche oberhalb 772° C, aber merklich unterhalb 1420° C ist, wird der Graphitkörper völlig dicht sein, weil das Imprägniermittel, nämlich Calciumfluorid, sich in fester Form befindet und infolgedessen die Poren des Graphitstückes verstopft. Jedoch soll man bei der niedrigsten mit dem Verfahren verträglichen Temperatur arbeiten, um den Austausch zwischen den Fluorionen im Graphit und den Chlorionen im Bad stark zu verlangsamen, ein Austausch, welcher jedenfalls, wenn auch sehr langsam, vor sich geht.In the case of using a graphite body that is in contact with a molten bath of calcium chloride with a melting temperature of about 772 ° C, the impregnation of the graphite is effected using calcium fluoride, its melting temperature is about 1420 ° C. At the working temperature, which is above 772 ° C, but noticeably below 1420 ° C, the graphite body becomes completely dense because the impregnating agent, namely calcium fluoride, is in solid form and consequently clogs the pores of the graphite piece. However, one should with the lowest temperature compatible with the process work in order to exchange to slow down considerably between the fluorine ions in graphite and the chlorine ions in the bath, an exchange that is going on, albeit very slowly.

Die Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung kann auf verschiedene Weise stattfinden. Beispielsweise kann man die Imprägnierung des Graphitkörpers durch Eintauchen in ein Bad aus geschmolzenem Flußspat bewirken. Nach dem Eintauchen wird der Körper dann fertigbearbeitet, um die äußere Fluoridkruste, welche sich darauf abgelagert hat, zu beseitigen. Vorzugsweise wird der Körper mit einer Suspension des Oxyds oder Bicarbonats des Calciums getränkt und dann der Graphitkörper, in eine Lösung von Fluornatrium und Flußsäure getaucht. Durch doppelte Umsetzung erfolgt dabei eine Ausfällung von Calciurnfluorid in sitze. Der so imprägnierte Körper besitzt schon eine weit überlegene Dichte über die von nichtbehandeltem Graphit. Um jedoch eine vollkommene Dichte zu erhalten, ist es zweckmäßig, den so behandelten Graphitkörper auf eine höhere Temperatur als die Schmelztemperatur von Calciumfluorid während einiger Zeit zu erhitzen. Um eine Oxydation des Graphits während dieser Behandlung zu vermeiden, arbeitet man in einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre, wobei der Körper mit Pulver aus reinem Graphit oder in Mischung mit inertem feuerfestem Pulvermaterial umgeben -wird.The method according to the invention can be carried out in various ways Way to take place. For example, you can impregnate the graphite body by immersion in a bath of molten fluorspar. After immersion the body is then finished to remove the outer fluoride crust that is has deposited on it to eliminate. Preferably the body is provided with a suspension of the oxide or bicarbonate of calcium and then the graphite body, in immersed in a solution of fluorosodium and hydrofluoric acid. Done through double implementation thereby a precipitation of calcium fluoride in sitze. The body so impregnated has a density far superior to that of untreated graphite. To however To obtain a perfect density, it is expedient to use the graphite body treated in this way at a higher temperature than the melting temperature of calcium fluoride during some time to heat. About oxidation of the graphite during this treatment to avoid working in a neutral or reducing atmosphere, whereby the body with powder of pure graphite or mixed with inert refractory Powder material is surrounded.

Der Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, daß man eine vollkommene Dichte der behandelten porösen Körper erhält und daß seine Ausführung ganz besonders einfach und wirtschaftlich ist, weil komplizierte Einrichtungen nicht benötigt werden. Die so behandelten feuerfesten Körper können zur Herstellung aller möglichen Geräte dienen, wie Tiegel, Behälter, Scheidewände, Rohrteile, Tröge für die Schmelzelektrolyse bestimmter Salze.The advantage of the method according to the invention is that one a perfect density of the treated porous body receives and that its execution is particularly simple and economical because complicated facilities are not are needed. The refractories treated in this way can be used to manufacture all possible devices are used, such as crucibles, containers, partitions, pipe parts, troughs for the smelting electrolysis of certain salts.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for impregnating porous refractories Hollow bodies, such as crucibles or pipes, characterized in that the impregnation is carried out by means of a molten salt whose melting temperature is above the temperature at which the impregnated body is ultimately used should be.

2. The method according to claim 1, characterized in that the impregnation is effected by means of a salt which has a common ion with the molten Salt of the bath owns.

3. The method according to the preceding claims, characterized characterized in that refractory ceramic materials are impregnated.

4. Procedure according to claim 1 or 2, characterized in that graphite is impregnated.

5. Method according to the preceding claims for the impregnation of graphite, which is in contact with molten calcium chloride, characterized by that calcium fluoride is used as an impregnating agent.

6. The method according to claim 5, characterized in that the graphite is impregnated with molten fluorspar will.

7. The method according to claim 5, characterized in that the impregnation with calcium fluoride is effected by double reaction, wherein the graphite is first immersed in a slurry of the oxide or bicarbonate of calcium and then in a solution of sodium fluoride and hydrofluoric acid and then on a higher temperature than the melting temperature of the calcium fluoride is heated. Documents considered: German Patent No. 405 236; U.S. Patent Nos. 2,685,540, 2,685,541, 2685542.