DE1080249B - Treibstoff-Schmieroel-Gemisch und Schmieroel fuer Zweitaktverbrennungs-motoren - Google Patents

Description

• Treibstoff-Schmieröl-Gemisch und Schmieröl für Zweitaktverbrennungsmotoren Beim Betrieb von Zweitaktmotoren ist es allgemein üblich, den zur Schmierung der Maschinenteile erforderlichen Schmierstoff dem Treibstoff selbst zuzusetzen. Hierdurch ergeben sich aber doch gewisse Schwierigkeiten, insbesondere wenn der Motor mit bleihaltigem Benzin betrieben wird. Zum Beispiel wird eine erhöhte Neigung zur Ansammlung von Ablagerungen in der Auspuffleitung und am Kolbenboden beobachtet. Außerdem werden die Zündkerzen leicht verschmutzt, und insbesondere ergeben sich Kurzschlüsse in den Elektroden. Durch die Verwendung eines sogenannten »Reinigungsöls«, d. h. eines Schmieröls, das ein öllösliches Metallsalz einer organischen Säure enthält, welches zur Reinhaltung des Motors dient, kann zwar in manchen Fällen eine Verminderung der Niederschläge am Auspuffkanal und auch eine bessere Sauberhaltung des Kolbens sowie eine Herabsetzung des Rostens erreicht werden, doch tritt dabei öfters eine verstärkte Zündkerzenverschmutzung auf.
• Bei Viertaktmotoren tritt das technische Problem des Sauberhaltens des Motors gleichfalls auf. Da dort die eigentliche Schmierung der Motorteile aber mittels des sich im Ölsumpf befindenden Schmieröls erfolgt, setzt man dem Benzin selbst höchstens ganz geringe Mengen von weniger als 2 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen 0,002 und 0,2 Gewichtsprozent eines Kohlenwasserstoffschmieröls zu, welches ein öllösliches Salz einer aromatischen bzw. cycloaliphatischen Carbonsäure oder einer Sulfonsäure oder eines Phenols mit einem Metall der Il. Gruppe des Periodischen Systems als Reinigungsmittel enthält. Derartige schmierölhaltige Treibstoffe lassen sich aber selbstverständlich nicht für den Betrieb von Zweitaktverbrennungsmotoren verwenden, und das speziell bei den letzteren auftretende Problem der Zündkerzenverschmutzung läßt sich mittels derselben auch nicht beheben.
• Es ist weiterhin vorgeschlagen worden, Treibstoff-Schmieröl-Gemischen für Zweitaktmotoren, welche auch handelsübliche gebleite Benzine als Treibstoffkomponente enthalten können, spezielle öllösliche Bariumverbindungen zuzusetzen. Diesen Bariumsalzen wird ein besonders günstiger Einfiuß auf das öfters beobachtete Versagen der Zündkerzen infolge Elektrodenkurzschluß zugeschrieben. Andere öllösliche Erdalkalisalze üben aber keine entsprechende technische Wirkung aus, auch wenn das Benzin im Kraftstoffgemisch die üblichen Mengen an Halogenspülmitteln von etwa 1 bis 1,5 theoretischen Einheiten enthält.
• Es ist nun gefunden worden, daß die gerade bei Zweitaktmotoren sehr störend wirkende Zündkerzenverschmutzung überhaupt nicht mehr oder jedenfalls in sehr viel geringerem Maße auftritt, wenn das Treibstoff-Schmieröl-Gemisch außer einem Benzin und 1 bis 15 Gewichtsprozent eines mineralischen Schmieröls auch noch untergeordnete Mengen eines öllöslichen Metallsalzes einer organischen Säure sowie 0,02 bis 1,1 ccm Tetraalkylblei pro Liter und mindestens 2 theoretische Einheiten eines Halogenkohlenwasserstoffes mit einem Dampfdruck von mindestens 0,1 mm Hg bei 50°C enthält.
• Entgegen den bisherigen Erfahrungen übt das als Reinigungsmittel dienende öllösliche Metallsalz keine nachteiligen IATirkungen bezüglich der Zündkerzenverschmutzung aus, wenn es in Kombination mit sehr großen Mengen an Halogenkohlenwasserstoff-Spülmitteln eingesetzt wird. Vorzugsweise enthalten diese Treibstoff-Schmieröl-Gemische zwischen 2 und 10 Gewichtsprozent des mineralischen Schmieröls.
• Es wird im allgemeinen ein mineralisches Schmieröl von der Art verwendet, wie sie für Kurbelgehäuseschmieröle bei Verbrennungskraftmaschinen üblich sind. Es kann von einem paraffmischen, naphthenischen, asphaltischen oder gemischtbasischen Ausgangsmaterial abgeleitet sein und eine innerhalb eines weiten Bereiches schwankende Viskosität aufweisen, z. B. von 100 SUS bei 37,8°C bis 150 SUS bei 98,9°C. Das mineralische Schmieröl kann verschnitten sein mit einem fetten Öl, wie Rapsöl oder Rizinusöl, oder mit synthetischen Schmierölen, wie polymerisierten Olefinen und organischen Estern, z. B. Dioctylsebazat und Trioctylphosphat.
• Die als Reinigungsmittel dienenden öllöslichen Metallsalze einer organischen Säure können z. B. Salze von Natrium, Lithium, Calcium, Barium, Strontium, Magnesium, Zink, Aluminium, Zinn, Nickel oder Kobalt sein. Bevorzugt werden aber Calcium-, Barium- und Zinksalze. Geeignete organische Säuren sind Fettsäuren mit 10 bis 13 Kohlenstoffatomen im Molekül, Wollfettsäuren, durch Oxydation von festem Paraffin hergestellte Säuren, Harzsäuren, aromatische Carbonsäuren, arylsubstituierte Fettsäuren, aromatische Oxycarbonsäuren, wie alkylsubstituierte Salicylsäuren, Diphenole, wie Di-(alkylphenol), Sulfide und Disulfide, Kondensationsprodukte von Formaldehyd oder Acetaldehyd mit alkylsubstituierten Phenolen und Sulfonsäuren, wie sie erhalten werden durch Behandlung alkylierter aromatischer Kohlenwasserstoffe oder hochsiedender Petroleumöle mit Schwefelsäure, Schwefelsäuremonoestern oder Mono- und Diestern von Phosphor- und Thiophosphorsäure.
• Ein besonders bevorzugtes Reinigungsmittel dieser Art wird durch Umsetzen von Formaldehyd oder Paraldehyd mit Octylphenol in Anwesenheit von Kalk und einem mineralischen Schmieröl erhalten. Eine weitere bevorzugte Gruppe von reinigenden Zusatzstoffen sind die Calciumsalze alkylierter Salicylsäuren, hergestellt durch Alkylieren von Phenol mit Gemischen aus Olefinen, die 14 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, und Behandeln der Alkylphenole nach der Kolbe-Schmidt-Reaktion.
• Vorzugsweise benutzt man basische Salze, die also einen höheren Gehalt an Metall aufweisen, als theoretisch zur Bildung eines neutralen Salzes erforderlich ist. Insbesondere sollen diese reinigenden Zusätze mindestens die doppelte Menge des zur Bildung eines Neutralsalzes erforderlichen Metalls enthalten. Es können auch Gemische von reinigend wirkenden Zusätzen angewandt ,v erden.
• Für die erfindungsgemäßen Mischungen kann jeder Halogenkohlenwasserstoff verwendet werden, der einen Dampfdruck von mindestens 0,1 mm Hg und vorzugsweise zwischen 1 und 100 mm Hg bei 50°C aufweist. Besonders geeignet sind Athylendichlorid und Äthylendibromid sowie Gemische dieser beiden Stoffe. Es sind aber beispielsweise auch die folgenden Halogenkohlenwasserstoffe eingesetzt worden: Acetylentetrabromid, 2,2,3-Trichlorbutan, 2-Chlor-2,3-dibrombutan, die Dibromtoluole, 1,3-Dibrom- und 1,2,3-Tribrompropan, 1,2-Dibromhexen-1, die Trichlorbenzole sowie 2,4-Dichlortoluol.
• Die vorliegende Erfindung betrifft auch Schmieröle, welche zur Herstellung der beschriebenen Treibstoff-Schmieröl-Gemische geeignet sind. Diese Schmieröle enthalten einen untergeordneten Anteil eines öllöslichen Metallsalzes einer organischen Säure und eine kleinere Menge eines Halogenkohlenwasserstoffes mit einem Dampfdruck von mindestens 0,1 mm Hg bei 50°C.
• Die Menge der dem Schmieröl einverleibten Halogenkohlenwasserstoffe schwankt j e nach der Art der letzteren, nach dem Grad der erwünschten Verbesserung, nach der Art des Treibstoffes, mit dem das Schmieröl vermischt werden soll, sowie nach dem Mengenverhältnis, in welchem Schmieröl und Kraftstoff vermischt werden. Vorzugsweise ist die Menge des verwendeten Halogenkohlenwasserstoffes so groß, daß das fertige Treibstoff-Schmieröl-Gemisch zwischen 2 und 5 theoretische Einheiten, besonders zweckmäßig zwischen 2,5 und 4 theoretische Einheiten des Halogenkohlenwasserstoffes enthält. Im allgemeinen beträgt die Menge des Halogenkohlenwasserstoffes im Schmieröl zwischen 0,20 und 3,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,4 und 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtschmieröl.
• Wenn ein modifiziertes Schmieröl dieser Art zu einem handelsüblichen bleihaltigen Benzin zugesetzt wird, so erhöht sich die Anzahl der theoretischen Einheiten an Halogenkohlenwasserstoff, die in dem Benzin bereits als Spülmittel enthalten sind. Gewöhnlich liegen in solchen Benzinen 1 bis 2,5 theoretische Einheiten Halogenkohlen-,vvass2rstoif vor. Obwohl diese Menge mehr oder wenig?r ausreicht, um die Ablagerungsprobleme in einem Viertaktverbrennungsmotor zu meistern, lassen sich mit ihr doch nicht diejenigen Probleme lösen, welche von den Ablagerungen auf den Zündkerzen eines Zweitaktmotors herrühren. Der Zusatz der erfindungsgemäßen Schmieröle zu Kraftstoffen für Zweitaktmotoren führt dagegen zu einer Steigerung der verfügbaren theoretischen Einheiten an Halogenkohlenwasserstoff mit dem Ergebnis, daß das Problem der Niederschlagsbildung, insbesondere soweit es mit den Zündkerzen zusammenhängt, aus der Welt geschafft wird.
• Der Begriff »theoretische Einheit«, wie er vorstehend verwendet wird, bedeutet diejenige Menge an Halogenkohlenwasserstoff, welche im Treibstoff oder in dem Treibstoff-Schmieröl-Gemisch erforderlich ist, um (theoretisch) das gesamte als Tetraalkylblei vorliegende Blei in das entsprechende Bleihalogenid überzuführen.
• Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf Tetraäthylblei enthaltende Kraftstoff-Schmiermittel-Gemische, doch können auch andere Tetraalkylbleiverbindungen als Antiklopfmittel verwendet werden, wie Äthyltrimethylblei, Diäthyldimethylblei, Triäthylmethylblei und Tetramethylblei. Die Treibstoff-Schmieröl-Gemische nach der Erfindung enthalten im allgemeinen 0,02 bis 1,1 cm3 und vorzugsweise 0,2 bis 0,65 cm3 Tetraalkylblei pro Liter.
• Obwohl die Verwendung der modifizierten Schmieröle und der Treibstoff-Schmiermittel-Gemische gemäß der Erfindung zu einer wesentlichen Herabsetzung der durch die im Motor gebildeten Ablagerungen bedingten Zündkerzenverschmutzung führt, können doch noch weitere Verbesserungen erzielt werden, indem man ihnen einen der ungesättigten Zusatzstoffe zusetzt, die in der deutschen Patentschrift 956106 und der deutschen Auslegeschrift 1005 785 beschrieben sind. Es handelt sich dabei um öllösliche ungesättigte alicyclische Verbindungen, welche innerhalb des Siedebereiches von Benzin sieden, oder um öllösliche, halogenfreie organische Verbindungen, welche mindestens eine nichtaromatische, gegenüber Brom reagierende ungesättigte Bindung enthalten, wobei diese Verbindungen bei dem normalen Endsiedepunkt des Benzins einen Dampfdruck unter 1 Atm. aufweisen. Bevorzugte Zusatzstoffe dieser Art sind Ölsäure, Octadecen-1, Octadecenylamin, a-Pinen und Cyclohexen. Beispiel 1 Einem mineralischen Schmieröl SAE 20 wurde eine solche Menge eines basischen Calciumsalzes aus einem Gemisch von All<ylsalicylsäuren zugesetzt, daß der Calciumgehalt des Öls 0,112 Gewichtsprozent betrug. Die Salicylsäuren waren hergestellt worden durch Alkylieren von Phenol mit einem Gemisch von Alkenen, die 14 bis 18 Kohlenstoffatome enthielten, und anschließende Behandlung der Alkylphenole nach der Kolbe-Schmidt-Reaktion.
• Zu diesem Öl X wurden 0,4 Gewichtsprozent Athylendibromid und 0,4 Gewichtsprozent Äthylendichlorid zugesetzt. Die so erhaltene Mischung (nachstehend bezeichnet als »Gemisch A«) war ein verbessertes Schmieröl für Zweitaktmotoren, wie die nachstehenden Vergleichsversuche zeigen.
• 1 Gewichtsteil des Gemisches A wurde zu 24 Gewichtsteilen eines Premiumbenzins zugesetzt, das 0,33 cm3 Tetraäthylblei pro Liter, 1 theoretische Einheit Äthylendichlorid und 0,5 theoretische Einheiten Äthylendibromid enthielt. Das Benzin-Öl-Gem1SCh (nachstehend als »Gemisch B« bezeichnet) enthielt also insgesamt 2 theoretische Einheiten Äthylendichlorid und 1 theoretische Einheit Äthylendibromid. Zu Vergleichszwecken wurde 1 Gewichtsteil Öl X zu 24 Gewichtsteilen des gleichen Premiumbenzins zugesetzt. Das so erhaltene Benzin-Öl-Gemisch (nachstehend als »Gemisch Y«c bezeichnet) unterschied sich dadurch von dem Gemisch B, daß es nur 1 theoretische Einheit Äthylendichlorid und 0,5 theoretische Einheiten Äthylendibromid enthielt.
• Ein Zweitaktmotor wurde mit Gemisch Y betrieben, und dabei wurde festgestellt, daß jeweils bei einem 50stündigen Lauf durchschnittlich fünfundzwanzig Ausfälle der Zündkerzen eintraten. Wenn der gleiche Motor mit Gemisch B betrieben wurde, ergaben sich während der gleichen Zeit durchschnittlich nur zehn Ausfälle von Zündkerzen.
• Beispiel 2 Die Mischung A gemäß Beispiel 1 wurde zwecks weiterer Verbesserung noch mit 1 Gewichtsprozent Ölsäure versetzt. Wenn 1 Gewichtsteil dieser Mischung mit 24 Gewichtsteilen des im Beispiel 1 genannten Premiumbenzins vermischt und das erhaltene Gemisch zum Betrieb des gleichen Zweitaktmotors verwendet wurde, so betrug der durchschnittliche Ausfall an Zündkerzen für einen Lauf von mehr als 50 Stunden nur sechs. Beispiel 3 Dem im Beispiel 1 beschriebenen Öl X wurden 1,1 Gewichtsprozent Athylendibromid zugesetzt, so daß sich .eine vorzügliche Schmierölmischung für Zweitaktmotoren ergab. Wenn 24 Gewichtsteile des im Beispiel 1 genannten Premiumbenzins mit 1 Gewichtsteil dieser Mischung verschnitten wurden und das erhaltene Gemisch zum Betrieb des gleichen Zweitaktmotors wie im Beispiel 1 verwendet wurde, betrug die durchschnittliche Zahl der Zündkerzenstörungen bei einem Lauf von j eweils 50 Stunden nur acht.
• Die Schmierölzusammensetzung und die Kraftstoff-Schmiermittel-Gemische gemäß der Erfindung können noch andere Zusatzstoffe enthalten, wie Antioxydationsmittel, z. B. 2,4-Dünethyl-6-tert.-butylphenol, N,N'-Dibutyl-p-phenylendiamin und Phenyl-a-naphthylamin, ,Zusatzstoffe zur Verhinderung der Vorzündung, wie Tri-V kresylphosphat und Triisopropylphosphit, sowie Eisbildung verhindernde Zusatzstoffe, wie Isopropylalkohol, Monoäthyläther von Diäthylenglykol und Hexylenglykol.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Treibstoff-Schmieröl-Gemisch für Zweitakt, verbrennungsmotoren auf der Grundlage von Benzin mit einem Gehalt an einem Tetraalkylblei von 0,02 bis 1,1 ccm/l, vorzugsweise von 0,2 bis 0,66 ccm/l, und 1 bis 15 Gewichtsprozent eines mineralischen Schmieröls mit einem untergeordneten Anteil eines öllöslichen Metallsalzes einer organischen Säure, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens 2 theoretische Einheiten eines Halogenkohlenwasserstoffes mit einem Dampfdruck von mindestens 0,1 mm Hg bei 50°C enthält.
2. 2. Treibstoff-Schmieröl-Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 2 bis 5 theoretische Einheiten eines Halogenkohlenwasserstoffes enthält.
3. 3. Treibstoff-Schmieröl-Gemisch nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als weitere Zusatzstoffe eine öllösliche ungesättigte alicyclische Verbindung, die innerhalb des Siedebereiches von Benzin siedet, oder eine öllösliche halogenfreie organische Verbindung enthält, die mindestens eine nichtaromatische, gegenüber Brom reagierende ungesättigte Bindung aufweist und bei dem normalen Endsiedepunkt des Treibstoffs einen Dampfdruck unter 1 Atm. aufweist.
4. 4. Schmieröl für Treibstoff-Schmieröl-Gemische für Zweitaktverbrennungsmotoren nach Anspruch 1 bis 3 mit einem Gehalt an einem kleinen Anteil eines öllöslichen Metallsalzes einer organischen Säure, dadurch gekennzeichnet, daß es kleinere Mengen, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtschmieröl eines Halogenkohlenwasserstoffes mit einem Dampfdruck von mindestens 0,1 mm Hg bei 50°C enthält. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 950 971; österreichische Patentschrift Nr. 177 858; britische Patentschrift Nr. 753 223.