DE1079759B

DE1079759B - Process for the preparation of monoazo dyes

Info

Publication number: DE1079759B
Application number: DEE10513A
Authority: DE
Inventors: Edmund Barber Towne; Melvin Sigmund Bloom; Joseph Benjamin Dickey
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1954-04-05
Filing date: 1955-04-01
Publication date: 1960-04-14

Description

Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen Es wurde gefunden, daß Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel zum Färben von Textilmaterialien geeignet sind, die aus einem Cellulosealkylcarbonsäureester mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Säuregruppen bestehen oder einen solchen enthalten. In der Formel bedeutet Z eine Acetylgruppe, eine n-Propionylgruppe, eine Isobutyrylgruppe, eine n-Butyrylgruppe, eine Trifluoracetylgruppe oder eine Benzoylgruppe und R den Rest eines Anilins, eines Tetrahydrochinolins oder eines Benzomorphohns.Process for the preparation of monoazo dyes It has been found that monoazo dyes of the general formula are suitable for dyeing textile materials which consist of a cellulose alkyl carboxylic acid ester with 2 to 4 carbon atoms in the acid groups or contain one. In the formula, Z denotes an acetyl group, an n-propionyl group, an isobutyryl group, an n-butyryl group, a trifluoroacetyl group or a benzoyl group and R denotes the remainder of an aniline, a tetrahydroquinoline or a benzomorphose.

Die Azofarbstoffe eignen sich ebenfalls zum Färben von Wolle, Seide, Kunstfasern (insbesondere die unter der Handelsbezeichnung Nylon bekannte Polyamidfaser) und Polyäthylenterephthalattextilmaterialien. Ebenfalls eignen sich die Azofarbstoffe zum Färben von Fasern aus Impfpolymerisationsprodukten, die durch Impfpolymerisieren von Acrylnitril für sich allein oder zusammen mit einer oder mehreren weiteren monoäthylenungesättigten, monomeren Verbindungen in Gegenwart eines vorher gebildeten Polymerisationsproduktes hergestellt wurden. Ganz besonders eignen sich jedoch die Azofarbstoffe zum Färben von Celluloseacetattextilmaterialien.The azo dyes are also suitable for dyeing wool, silk, Synthetic fibers (especially the polyamide fiber known under the trade name nylon) and polyethylene terephthalate textile materials. The azo dyes are also suitable for dyeing fibers from seed polymerization products which are seed polymerized of acrylonitrile alone or together with one or more other monoethylene unsaturated, monomeric compounds in the presence of a previously formed polymerization product were manufactured. However, the azo dyes are particularly suitable for dyeing of cellulose acetate textile materials.

Die Azofarbstoffe liefern auf Textilmaterialien Ausfärbungen, die eine gute Beständigkeit gegen Licht und Gase aufweisen und die sich zu rein weißen Musterungen ausätzen lassen. Die Ausfärbungen zeigen weiterhin eine gute Waschfestigkeit und eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Sublimation. Die Ausfärbungen zeigen unter künstlichem Licht keine Verschiebung der Farbe ins Rötliche.The azo dyes produce colorations on textile materials have good resistance to light and gases and which turn out to be pure white Have patterns etched out. The colorations continue to show good wash resistance and good resistance to sublimation. The colorations show under artificial light does not shift the color to reddish.

Unter Cellulosealkylcarbonsäureester mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Säuregruppen sollen hydrolysierte und nichthydrolysierte Celluloseacetate, - Cellulosepropionate, Cellulosebutyrate, Celluloseacetatpropionate und Celluloseacetatbutyrate verstanden werden. -Die Azofarbstoffe werden hergestellt, indem man ein 2-Amino-3-nitro-5-acylthiophen der Formel diazotiert und die Diazoverbindung mit -einem Anilin, einem Tetrahydrochinolin oder einem Benzmorpholin kuppelt, die weitere Substituenten enthalten können. In der Formel hat Z die oben angegebene Bedeutung. Als besonders geeignete- erfindungsgemäß erhältliche Farbstoffe haben sich die Farbstoffe der Formeln erwiesen. In den Formeln bedeutet R1 ein Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis- 4 Kohlenstoffatomen, eine Oxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyanalkylgruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine ß-Acetoxyäthylgruppe, eine Carbomethoxymethylgruppe, eine Carboäthoxymethylgruppe, eine ß-Carbomethoxy- äthylgruppe oder eine ß-Caxboäthoxyäthylgruppe; R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Oxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyanalkylgruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine ß-Acetoxyäthylgruppe, eine Carbomethoxymethylgruppe, eine Carboäthoxymethylgruppe, eine ß-Carbomethoxy- äthylgruppe, eine ß-Carboäthoxyäthylgruppe, eine ß,ß Difluoräthylgruppe, eine ß,ß-Difluor-n-propylgruppe, eine y,y-Difluorpropylgruppe, eine y,y-Difluor-n-butyl- gruppe, eine 8,8-Difluor-n-amylgruppe, eine ß,ß,ß-Tri- fluoräthylgruppe, eine y,y,y-Trifluorpropylgruppe oder eine 8,8,b- Trifluorbutylgruppe; X ein Wasserstoff, ein Brom, ein Chlor, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe, eine Acetyl- aminogruppe, eine n-Propionylaminogruppe oder eine n-Butyrylaminogruppe; Y ein Wasserstoff, eine Methyl- gruppe, eine Äthylgruppe, eine Methoxygruppe oder eineÄthoxygruppe; Z eine Acetylgruppe, eine n-Propionyl- gruppe, eine Isobutyrylgruppe, eine n-Butyrylgruppe, eine Trifluoracetylgruppe oder eine Benzoylgruppe; R3 eine Oxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; Q ein Wasserstoff oder eine Methylgruppe; Q1 und Q2 je ein Wasserstoff, eine Methylgruppe, eine Methoxy- gruppe, ein Chlor, ein Brom, ein Fluor, eine Acetylamino- gruppe, eine Propionylgruppe oder eine Butyrylamino- gruppe. Beispiele für die unter R1 und R2 angegebenen Alkyl- gruppen sind die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl- und n-Butylgruppen. Beispiele der unter R1 und R2 angegebenen Oxyalkyl gruppen sind die ß-Oxyäthyl-, die ß-Oxypropyl-, die y-Oxypropyl-, die ß,y-Dioxypropyl-, die ß-Methyl- ß,y-dioxypropyl- und die y-Oxybutylgruppen. Beispiele der unter Rz und R2 angegebenen Alkoxy- alkylgruppen sind die ß-Methoxyäthyl- und die ß-Äthoxy- äthylgruppen. Beispiele der unter R1 und R2 angegebenen Cyanalkyl- gruppen sind die ß-Cyanäthyl-, die y-Cyanpropyl- und die ö-Cyanbutylgruppen. Als Anilinazokomponenten können verfahrensgemäß zur Anwendung kommen: Anilin, 1-amino-3-methylbenzol,1-amino-3-methoxyben- zol, 1-amino-3-chlorbenzol, 2-Methoxy-5-chlor-l-amino- benzol, 2,5-Dimethoxy-1-aminobenzol, 2-Methoxy-5-me- thyl-l-anlinobenzol, N-ß-Oxyäthylanilin, N-ß-Oxypro- pylanilin, N ß,y-Dioxypropylanilin, N-y-Oxypropylanilin, N-ö-Oxybutylanilin, N-ß-Oxyäthyl-2-chlor-l-aminobenzol, N-ß-Oxyäthyl-2-methoxy-l-aminobenzol, N-ß-Cyan- äthylanilin, N-ß-Methoxyäthylanilin, N-ß-Äthoxyäthyl- anilin, N-,B-Carbomethoxyäthyl-l-amino-3-methylbenzol, N-ß-Carboäthoxyäthyl-l-amino-3-chlorbenzol, N,N-Di- ß-oxyäthylanüin, N,N-Di-ß-oxyäthyl-l-amino-3-chlor- benzol, N,N-Di-ß-oxyäthyl-l-amino-3-methylbenzol, N-Äthyl-N -ß,y-dioxypropyl-1-amino -3-methylbenzol, N-Äthyl-N-(ß-methyl-ß,y-dioxypropyl)anilin, N-Butyl- N - (ß - Natriumsulfatoäthyl) -1 - amino - 3 - methylbenzol, N-ß-Cyanäthyl-N- (ß-N atriumphosphatoäthyl) -1-amino- 3-chlorbenzol, N-Methyl-N-ß,y-dioxypropyl-l-amino- 3-methylbenzol, N-ß-Methoxyäthyl-N-ß,y-dioxypropyl- 1-amino-3-methylbenzol, N,N-Di-ß-oxyäthyl-l-amino- 3-brombenzol, N-Äthyl-N-ö-oxybutylanilin, N-ß-Oxy- äthyl - N - ß,ß,ß - trifluoräthylanilin, N - ß - Oxyäthyl- N-y,y,y-trifluorpropylanilin, N-ß-Oxyäthyl-N-ö,ö,ö-tri- fluorbutylanilin, N-ß-Oxyäthyl-N-ß,ß-difluoräthylanilin, N-ß-Oxypropyl-N-y,y-difluorpropylanilin, N-ß-Oxyäthyl- N-ß,ß-difluorpropylanilin, N-ß,y-Dioxypropyl-N-y,y-di- fluorbutylanilin, N-ß,y-Dioxypropyl-N-ö,ö-difluoramyl- anilin, N-Methyl-N-ß-oxyäthyl-l-amino-3-brombenzol, N,N-Di-ß-oxyäthyl-2,5-diäthoxyanilin, N,N-Di-ß-oxy- äthyl-2,5-dichloranilin, N-n-Propyl-N-ß-oxyäthylanilin, N-Isopropyl-N-ß-oxyäthylanilin, N-n-Butyl-N-ß-oxy- äthylanilin, N-ß-Oxyäthyl-N-cyanäthyl-l-amino-3-chlor- benzol, N - ß - Oxyäthyl - N - y - cyanpropylanilin, N-ß-Carbomethoxyäthylanilin, N-ß-Carboäthoxyäthyl- N-ß-oxyäthylanilin, N-ß-Carbomethoxyäthyl-N-ß-oxy- äthyl-l-amino-3-chlorbenzol, N-ß-Oxyäthyl-N-ß-chlor- allylanilin und N ß-Oxyäthyl-N-ß-nitroäthylanilin. Als Tetrahydrochinolinazokomponenten sind verwend- bar: Tetrahydrochinolin, 1-Äthyltetrahydrochinolin, 1-ß-Oxyäthyltetrahydrochinolin, 1-ß,y-Dioxypropyltetra- hydrochinolin, 1-ß-Methyl-ß,y-Dioxypropyltetrahydro- chinolin, 1-y - Oxypropyltetrahy drochinolin, 1-ö - Oxy- butyltetrahydrochinolin, 1-ß - Oxyäthyl -2,7 - dimethyl- tetrahydrochinolin, 1-ß,y-Dioxypropyl-2,7-dimethyl- tetrahydrochinolin, 1-ß,y-Dioxypropyl-2-methyltetra- hydrochinolin, 1-ß,y-Dioxypropyl-7-methyltetrahydro- chinolin, 1-ß,y-Dioxypropyl-7-chlortetrahydrochinolin, 1-ß,y-Dioxypropyl-7-bromtetrahydrochinolin, 1-ß,y-Di- oxypropyl - 7 - fluortetrahydrochinolin, 1 - ß - Oxyäthyl- 7-äthyltetrahydrochinolin, 1-ß-Oxyäthyl-7-methoxy- tetrahydrochinolin, 1-ß Methyl-ß,y-dioxypropyl 7-äthoxy- tetrahydrochinolin, 1-ß Methoxyäthyltetrahydrochinolin, 1-Äthoxyäthyltetrahydrochinolin, 1-ß-Cyanäthyltetra- hydrochinolin,l-ß-Carbomethoxyäthyltetrahydrochinolin, 1-ß - Carboäthoxyäthyltetrahydrochinolin, 1-ß,ß,ß -Tri- fluoräthyltetrahydrochinolin, 1-ö,ö,ö-Trifluorbutyltetra- hydrochinolin, 1-ß, ß-Difluoräthyltetrahydrochinolin, 1-y,y-Difluorpropyltetrahydrochinolm, 1-ß,ß-Difluor- propyltetrahydrochinolin, 1-ö,ö-Difluoramyltetrahydro- chinolin, 1-ß-Oxypropyl-2,7-dimethyltetrahydrochinolin, 1-ß-Sulfatoäthyltetrahydrochinolin, 1-ß-Phosphatoäthyl- tetrahydrochinolin, 1-Allyltetrahydrochinolin und 1-ß-Phosphonoäthyltetrahydrochinolin. Als Benzomorpholinazokomponenten können zur An- wendung kommen: Benzomorpholin, 1-Äthylbenzomor- pholin, 1-ß-Oxyäthylbenzomorpholin, 1-ß,y-Dioxypropyl- benzomorphohn, 1-ß-Methyl-ß,y-dioxypropylbenzomor- pholin, 1-y-Oxypropylbenzomorpholin, 1-ö-Oxybutyl- benzomorpholin,1-ß-Oxyäthyl-2,7-dimethylbenzomorpho- ]in, 1-ß,y-Dioxypropyl-2,7-dimethylbenzomorphohn, 1-ß,y-Dioxypropyl-2-methylbenzomorpholin,1-ß,y-Dioxy- propyl - 7 - methylbenzomorpholin, 1- ß, y - Dioxypropyl- 7-chlorbenzomorpholin, 1-ß,y-Dioxypropyl-7-brombenzo- morpholin, 1-ß,y-Dioxypropyl-7-fluorbenzomorpholin, 1-ß-Oxyäthyl-7-äthylbenzomorpholin, 1-ß-Oxyäthyl- 7-methoxybenzomorpholin, 1-ß-Methyl-ß,y-dioxypropyl- 7-äthoxybenzomorpholin,1-ß-Methoxyäthylbenzomorpho- lin, 1-Äthoxyäthylbenzomorpholin, 1-ß-Cyanäthylbenzo- morpholin, 1-ß-Carbomethoxyäthylbenzomorphohn, 1-ß- Carboäthoxyäthylbenzomorpholin, 1-ß,ß,ß-Trifluoräthyl- benzomorpholin, 1-ö, 6, ö-Trifluorbutylbenzomorpholin, 1-ß,fl-Difluoräthylbenzomorpholin, 1-y,y-Difluorpropyl- benzomorpholin, 1-ß,ß-Difluorpropylbenzomorpholin, 1-ö, d-Difluoramylbenzomorpholin, 1-ß-Oxypropyl-2,7-dime- thvlbenzomorpholin, 1-ß-Sulfatäthylbenzomorpholin, 1-ß- Phosphatoäthylbenzomorpholin, 1-Allylbenzomorpholin und 1-ß-Phosphonoäthylbenzomorpholin. Es sind zwar Farbstoffe bekannt, bei denen als Diazo- komponente 2-Amino-5-nitrothiazol vorgesehen ist, das mit kupplungsfähigen Aminobenzolabkömmlingen ge- kuppelt .ist. Diese bekannten Verbindungen ergeben jedoch Ausfärbungen, deren Farbe sich unter künstlichem Licht ins Rötliche verschiebt. Demgegenüber werden nach dem verfahren gemäß der Erfindung Azofarbstoffe erhalten,, deren. Ausfärbung eine grünlichblaue Farbe aufweist, die unter künstlichem Licht nicht ins Rötliche. verschoben wird.Cellulose alkyl carboxylic acid esters with 2 to 4 carbon atoms in the acid groups are to be understood as meaning hydrolyzed and non-hydrolyzed cellulose acetates, cellulose propionates, cellulose butyrates, cellulose acetate propionates and cellulose acetate butyrates. -The azo dyes are made by adding a 2-amino-3-nitro-5-acylthiophene of the formula diazotized and the diazo compound couples with an aniline, a tetrahydroquinoline or a benzmorpholine, which may contain further substituents. In the formula, Z has the meaning given above. The dyes of the formulas have proven to be particularly suitable dyes obtainable according to the invention proven. In the formulas, R1 denotes a hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an oxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms, a Alkoxyalkyl group with 3 or 4 carbon atoms, one Cyanoalkyl group of 3 to 5 carbon atoms, one ß-acetoxyethyl group, a carbomethoxymethyl group, a Carboethoxymethylgruppe, a ß-Carbomethoxy- ethyl group or a ß-Caxboäthoxyäthylgruppe; R2 an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a Oxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms, one Alkoxyalkyl group with 3 or 4 carbon atoms, one Cyanoalkyl group of 3 to 5 carbon atoms, one ß-acetoxyethyl group, a carbomethoxymethyl group, a Carboethoxymethylgruppe, a ß-Carbomethoxy- ethyl group, a ß-Carboäthoxyäthylgruppe, a ß, ß difluoroethyl group, a ß, ß-difluoro-n-propyl group, a y, y-difluoropropyl group, a y, y-difluoro-n-butyl- group, an 8,8-difluoro-n-amyl group, a ß, ß, ß-tri- fluoroethyl group, a y, y, y-trifluoropropyl group or an 8,8, b- trifluorobutyl group; X is a hydrogen, a Bromine, a chlorine, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, an acetyl amino group, an n-propionylamino group or a n-butyrylamino group; Y is a hydrogen, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group or an ethoxy group; Z is an acetyl group, an n-propionyl group, an isobutyryl group, an n-butyryl group, a trifluoroacetyl group or a benzoyl group; R3 is an oxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms; Q is a hydrogen or a methyl group; Q1 and Q2 one hydrogen, one methyl group, one methoxy group, a chlorine, a bromine, a fluorine, an acetylamino- group, a propionyl group or a butyrylamino- group. Examples of the alkyl specified under R1 and R2 groups are the methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl and n-butyl groups. Examples of the oxyalkyl given under R1 and R2 groups are the ß-Oxyäthyl-, the ß-Oxypropyl-, the y-oxypropyl, the ß, y-dioxypropyl, the ß-methyl β, γ-dioxypropyl and the γ-oxybutyl groups. Examples of the alkoxy given under Rz and R2 alkyl groups are the ß-methoxyethyl and the ß-ethoxy ethyl groups. Examples of the cyanoalkyl specified under R1 and R2 groups are the ß-cyanoethyl, the y-cyanopropyl and the δ-cyanobutyl groups. As anilinazo components according to the method apply: Aniline, 1-amino-3-methylbenzene, 1-amino-3-methoxyben- zol, 1-amino-3-chlorobenzene, 2-methoxy-5-chloro-l-amino- benzene, 2,5-dimethoxy-1-aminobenzene, 2-methoxy-5-me- ethyl-l-anlinobenzene, N-ß-oxyethylaniline, N-ß-oxypro- pylaniline, N ß, y-dioxypropylaniline, Ny-oxypropylaniline, N-ö-oxybutylaniline, N-ß-oxyethyl-2-chloro-l-aminobenzene, N-ß-oxyethyl-2-methoxy-l-aminobenzene, N-ß-cyano ethylaniline, N-ß-methoxyethylaniline, N-ß-ethoxyethyl aniline, N-, B-carbomethoxyethyl-l-amino-3-methylbenzene, N-ß-Carboethoxyäthyl-l-amino-3-chlorobenzene, N, N-Di- ß-oxyäthylanüin, N, N-Di-ß-oxyäthyl-l-amino-3-chloro- benzene, N, N-di-ß-oxyethyl-l-amino-3-methylbenzene, N-ethyl-N-β, y-dioxypropyl-1-amino -3-methylbenzene, N-ethyl-N- (ß-methyl-ß, y-dioxypropyl) aniline, N-butyl- N - (ß - sodium sulfatoethyl) -1 - amino - 3 - methylbenzene, N-ß-cyanoethyl-N- (ß-N atriumphosphatoäthyl) -1-amino- 3-chlorobenzene, N-methyl-N-ß, y-dioxypropyl-l-amino- 3-methylbenzene, N-ß-methoxyethyl-N-ß, y-dioxypropyl- 1-amino-3-methylbenzene, N, N-di-ß-oxyethyl-l-amino- 3-bromobenzene, N-ethyl-N-ö-oxybutylaniline, N-ß-oxy- ethyl - N - ß, ß, ß - trifluoroethylaniline, N - ß - oxyethyl Ny, y, y-trifluoropropylaniline, N-ß-Oxyäthyl-N-ö, ö, ö-tri- fluorobutylaniline, N-ß-oxyethyl-N-ß, ß-difluoroethylaniline, N-ß-oxypropyl-Ny, y-difluoropropylaniline, N-ß-oxyethyl- N-ß, ß-difluoropropylaniline, N-ß, y-dioxypropyl-Ny, y-di- fluorobutylaniline, N-ß, y-dioxypropyl-N-ö, ö-difluoramyl- aniline, N-methyl-N-ß-oxyethyl-l-amino-3-bromobenzene, N, N-Di-ß-oxyethyl-2,5-diethoxyaniline, N, N-Di-ß-oxy- ethyl-2,5-dichloroaniline, Nn-propyl-N-ß-oxyethylaniline, N-isopropyl-N-ß-oxyethylaniline, Nn-butyl-N-ß-oxy- ethylaniline, N-ß-oxyethyl-N-cyanoethyl-l-amino-3-chloro- benzene, N - ß - oxyethyl - N - y - cyanopropylaniline, N-ß-Carbomethoxyäthylanilin, N-ß-Carboäthoxyäthyl- N-ß-oxyethylaniline, N-ß-carbomethoxyethyl-N-ß-oxy- ethyl-l-amino-3-chlorobenzene, N-ß-oxyethyl-N-ß-chlorine allylaniline and N ß-oxyethyl-N-ß-nitroethylaniline. The tetrahydroquinoline azo components used are bar: tetrahydroquinoline, 1-ethyltetrahydroquinoline, 1-ß-Oxyäthyltetrahydroquinolin, 1-ß, y-Dioxypropyltetra- hydroquinoline, 1-ß-methyl-ß, y-dioxypropyltetrahydro- quinoline, 1-y - oxypropyltetrahydroquinoline, 1-ö - oxy- butyltetrahydroquinoline, 1-ß - oxyethyl -2,7 - dimethyl- tetrahydroquinoline, 1-ß, y-dioxypropyl-2,7-dimethyl- tetrahydroquinoline, 1-ß, y-dioxypropyl-2-methyltetra- hydroquinoline, 1-ß, y-dioxypropyl-7-methyltetrahydro- quinoline, 1-ß, γ-dioxypropyl-7-chlorotetrahydroquinoline, 1-ß, y-dioxypropyl-7-bromotetrahydroquinoline, 1-ß, y-di- oxypropyl - 7 - fluorotetrahydroquinoline, 1 - ß - oxyethyl 7-ethyltetrahydroquinoline, 1-ß-oxyethyl-7-methoxy- tetrahydroquinoline, 1-ß methyl-ß, y-dioxypropyl 7-ethoxy- tetrahydroquinoline, 1-ß methoxyethyltetrahydroquinoline, 1-ethoxyethyltetrahydroquinoline, 1-ß-cyanoethyltetra- hydroquinoline, l-ß-carbomethoxyethyltetrahydroquinoline, 1-ß - Carboethoxyäthyltetrahydroquinolin, 1-ß, ß, ß -Tri- fluoroethyltetrahydroquinoline, 1-ö, ö, ö-trifluorobutyl tetra- hydroquinoline, 1-ß, ß-difluoroethyltetrahydroquinoline, 1-y, y-difluoropropyltetrahydroquinol, 1-ß, ß-difluoro- propyltetrahydroquinoline, 1-ö, ö-difluoramyltetrahydro- quinoline, 1-ß-oxypropyl-2,7-dimethyltetrahydroquinoline, 1-ß-sulfatoethyltetrahydroquinoline, 1-ß-phosphatoethyl tetrahydroquinoline, 1-allyl tetrahydroquinoline and 1-ß-phosphonoethyltetrahydroquinoline. As benzomorpholine azo components can be used to application: benzomorpholine, 1-ethylbenzomor- pholine, 1-ß-oxyethylbenzomorpholine, 1-ß, y-dioxypropyl- benzomorphohn, 1-ß-methyl-ß, y-dioxypropylbenzomor- pholine, 1-y-oxypropylbenzomorpholine, 1-ö-oxybutyl- benzomorpholine, 1-ß-oxyethyl-2,7-dimethylbenzomorpho- ] in, 1-ß, γ-dioxypropyl-2,7-dimethylbenzomorphohn, 1-ß, y-dioxypropyl-2-methylbenzomorpholine, 1-ß, y-dioxy- propyl - 7 - methylbenzomorpholine, 1- ß, y - dioxypropyl- 7-chlorobenzomorpholine, 1-ß, y-dioxypropyl-7-bromobenzo- morpholine, 1-ß, y-dioxypropyl-7-fluorobenzomorpholine, 1-ß-oxyethyl-7-ethylbenzomorpholine, 1-ß-oxyethyl- 7-methoxybenzomorpholine, 1-ß-methyl-ß, y-dioxypropyl- 7-ethoxybenzomorpholine, 1-ß-methoxyethylbenzomorpho- lin, 1-ethoxyethylbenzomorpholine, 1-ß-cyanoethylbenzo- morpholine, 1-ß-Carbomethoxyäthylbenzomorphohn, 1-ß- Carboethoxyethylbenzomorpholine, 1-ß, ß, ß-trifluoroethyl benzomorpholine, 1-ö, 6, ö-trifluorobutylbenzomorpholine, 1-ß, fl-difluoroethylbenzomorpholine, 1-y, y-difluoropropyl benzomorpholine, 1-ß, ß-difluoropropylbenzomorpholine, 1-ö, d-difluoramylbenzomorpholine, 1-ß-oxypropyl-2,7-dimen- thvlbenzomorpholine, 1-ß-sulfatethylbenzomorpholine, 1-ß- Phosphatoethylbenzomorpholine, 1-allylbenzomorpholine and 1-ß-phosphonoethylbenzomorpholine. There are dyes known in which as diazo component 2-amino-5-nitrothiazole is provided, the with couplable aminobenzene derivatives clutch. is. These known compounds result however discoloration, the color of which is under artificial Shifts light into reddish. Be opposed to this according to the method according to the invention azo dyes received ,, their. Turning a greenish-blue color which does not turn reddish under artificial light. is moved.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des Verfahrens gemäß der Erfindung Beispiel 1 A. Herstellung der Nitrosylschwefelsäuremischung 1,52g Natriumnitrit werden in Portionen unter kräftigem Rühren in 10 ccm konzentrierter Schwefelsäure (95 bis 96°/oig) eingebracht. Man läßt die Temperatur der Reaktionsmischung dabei auf etwa 65°C ansteigen. Nach Abkühlen der Lösung auf 5°C werden 20 ccm einer Mischung aus 3 ccm n-Propionsäure und 17 ccm Essigsäure tropfenweise eingerührt, wobei man die Temperatur auf 15°C steigen läßt. Diese Temperatur wurde während der Zugabe des Restes aufrechterhalten.The following examples serve to further explain the process according to the invention Example 1 A. Preparation of the nitrosylsulfuric acid mixture 1.52g of sodium nitrite are concentrated in 10 ccm portions with vigorous stirring Sulfuric acid (95 to 96%) introduced. The temperature of the reaction mixture is left increase to about 65 ° C. After cooling the solution to 5 ° C, 20 ccm of a Mixture of 3 ccm n-propionic acid and 17 ccm acetic acid stirred in drop by drop, allowing the temperature to rise to 15 ° C. This temperature was during the Keep adding the rest.

B. Diazotieren Die Nitrosylschwefelsäuremischung wird auf 0 bis 5'C gekühlt. Dann werden 3,72g 2-Amino-3-nitro-5-acetylthiophen in Portionen eingerührt und weitere 20 ccm. der oben angegebenen n-Propionsäure-Essigsäure-Mischung zugegeben, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung auf 0 bis 5'C gehalten wird. Man rührt dann 2 Stunden bei 0 bis 5'C, zerstört das in der Mischung vorhandene, überschüssige Natriumnitrit durch Zugabe von 1 g Harnstoff und erhält so eine klare Diazolösung. C. Kuppeln 10 ccm dieser 2-Amino-3-nitro-5-acetylhiophendiazolösung wird bei 0 bis 5'C in eine Lösung aus 0,84 g N-Äthyl-N-ß,y-dioxypropyl-l-amino-3-methylbenzol in 7 ccm 1011/oiger Schwefelsäure eingerührt. Die einsetzende Kupplungsreaktion läßt man 15 Minuten fortschreiten, wonach die Reaktionsmischung in 200 ccm Wasser eingerührt wird. Man läßt etwa 1 Stunde stehen, filtriert danach den Farbstoff, wäscht ihn mit Wasser neutral und trocknet. Man erhält so 1,14 g eines Farbstoffs der Formel: in Form eines dunklen Pulvers. Der Farbstoff färbt Celluloseacetat, Wolle, Polyamide und Polyäthylenterephthalattextihnaterialien in grünlichblauen Farbtönen. Die Ausfärbungen auf Celluloseacetat zeigen eine gute Lichtbeständigkeit und eine ausgezeichnete Gasbeständigkeit. Die Ausfärbungen zeigen unter künstlichem Licht keinen Farbumschlag ins Rötliche. Weiterhin liefern die Ausfärbungen auf Celluloseacetat scharfe und weiße Ätzdrucke.B. Diazotization The nitrosylsulfuric acid mixture is cooled to 0 to 5'C. Then 3.72 g of 2-amino-3-nitro-5-acetylthiophene are stirred in in portions and a further 20 ccm. added to the n-propionic acid-acetic acid mixture indicated above, the temperature of the reaction mixture being kept at 0 to 5 ° C. The mixture is then stirred for 2 hours at 0 to 5 ° C., the excess sodium nitrite present in the mixture is destroyed by adding 1 g of urea and a clear diazo solution is thus obtained. C. Coupling 10 cc of this 2-amino-3-nitro-5-acetylhiophendiazo solution is at 0 to 5'C in a solution of 0.84 g of N-ethyl-N-ß, y-dioxypropyl-1-amino-3- methylbenzene stirred into 7 ccm 1011 / o sulfuric acid. The coupling reaction that begins is allowed to proceed for 15 minutes, after which the reaction mixture is stirred into 200 cc of water. The mixture is left to stand for about 1 hour, then the dye is filtered, washed neutral with water and dried. 1.14 g of a dye of the formula are obtained in this way: in the form of a dark powder. The dye dyes cellulose acetate, wool, polyamides and polyethylene terephthalate textile materials in greenish-blue shades. The colorations on cellulose acetate show good light resistance and excellent gas resistance. The coloring does not show a reddish color change under artificial light. Furthermore, the colorations on cellulose acetate produce sharp and white discharge prints.

Die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten Azofarbstoffe eignen sich besonders zum Färben von Fasern, die durch Impfpolymerisieren von Acrylnitrü und einem Acrylamid oder 14Zethacrylamid mit einem vorher gebildeten Mischpolymerisationsprodukt ausAcrylnitril und demselben oder einem weiteren Acrylamid oder Methacrylamid hergestellt wurden. Beispiele derartiger Impfpolymerisationsprodukte, für die sich die Farbstoffe gemäß der Erfindung besonders eignen, sind aus den USA.-Patentschriften 2 620 324, 2 649 434 und 2 657 191 bekannt.The azo dyes prepared according to the process of the invention are particularly suitable for dyeing fibers made by inoculating acrylonitrile and an acrylamide or 14zethacrylamide with a pre-formed interpolymerization product made of acrylonitrile and the same or another acrylamide or methacrylamide became. Examples of such seed polymerization products for which the dyes Particularly suitable according to the invention are from U.S. Patents 2,620,324, 2,649,434 and 2,657,191 known.

Nachstehend ist die Verwendung eines gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten Farbstoffes zum Färben von Fasern aus Impfpolymerisationsprodukten erläutert.Below is the use of one in accordance with the method of the invention manufactured dye for dyeing fibers from seed polymerization products explained.

16 mg Farbstoff werden mit einer wäßrigen Natriumligninsulfonatlösung zerstoßen, bis eine gute Dispersion erreicht ist. Wechselweise kann der Farbstoff in 5 ccm heißer Cellosolve (Monoalkyläther, vorzugsweise Monomethyläther des Athylenglykols) gelöst werden. Die Dispersion oder die Lösung wird dann in 150 ccm Wasser eingegossen, dem eine geringe Menge eines oberflächenaktiven Mittels, beispielsweise der Verbindung CI7H33 - CO - N(CH3) - C,H¢S03Na (nordamerikanische Handelsbezeichnung Igepon T) oder eines Natriumalkylnaphthalinsulfonats (nordamerikanische Handelsbezeichnung Nekal BX) oder eines Natriumlaurylsulfats (nordamerikanische Handelsbezeichnung Orvus) zugesetzt wird. Das Farbstoffbad wird dann auf die gewünschte Temperatur gebracht. Daraufhin werden 5 g gut durchnäßter Fasern eines Impfpolymerisationspröduktes in das Farbstoffbad eingebracht. Das Färben wird fortgeführt, bis der erwünschte Farbton erreicht ist. Während des Färbens wird das Material von Zeit zu Zeit durchgearbeitet, um ein gleichmäßiges Ausfärben zu fördern.16 mg of dye are mixed with an aqueous sodium lignosulfonate solution crush until good dispersion is achieved. Alternatively, the dye can in 5 ccm hot Cellosolve (monoalkyl ether, preferably monomethyl ether of ethylene glycol) be solved. The dispersion or the solution is then poured into 150 ccm of water, that a small amount of a surfactant such as the compound CI7H33 - CO - N (CH3) - C, H ¢ S03Na (North American trade name Igepon T) or a sodium alkylnaphthalene sulfonate (North American trade name Nekal BX) or a sodium lauryl sulfate (North American trade name Orvus) is added. The dye bath is then brought to the desired temperature brought. Thereupon 5 g of well-soaked fibers of a seed polymerisation product are obtained introduced into the dye bath. The coloring is continued until the desired one Hue is achieved. During the dyeing process, the material is worked through from time to time, to promote even coloring.

Einige der Impfpolymerisationsproduktfasern lassen sich bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei 80 bis 90°C färben. In anderen Fällen muß die Färbung j edoch bei Siedetemperatur über verhältnismäßig lange Zeiträume bewerkstelligt werden. Wie dem Fachmann bekannt, können je nach dem erwünschten Farbton die verschiedensten Farbstoffkonzentrationen angewendet werden. Beispiel 2 Eine Lösung aus 0,78 g N,N-Di-ß-oxyäthyl-l-amino-3-methylbenzol in 7 ccm 10°/"iger Schwefelsäure wird mit 10 ccm der gemäß Beispiel 1 hergestellten 2-Amino-3-nitro-5-acetylthiophendiazolösunggelcuppelt. Die Kupplung und die Abtrennung des Farbstoffs wird gemäß dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren durchgeführt. Die Ausbeute beträgt 1,15 g. Der Farbstoff färbt Celluloseacetattextilmateriaiien in grünlichblauen Farbtönen. Die Ausfärbungen zeigen unter künstlichem Licht keinen Farbumschlag ins Rötliche. Der Farbstoff färbt in ähnlicher Weise Wolle, Seide, Polyamide und Polyäthylenterephthalatmaterialien in grünlichblauen Farbtönen. Beispiel 3 Eine Lösung aus 0,93 g N,N-Di-ß-oxyäthyl-3-acetylamino-l-aminobenzol in 7 ccm 10°/oiger Schwefelsäure wird mit 10 ccm der gemäß Beispiel 1 hergestellten 2-Amino-3-nitro-5-acetylthiophendiazolösung gekuppelt. Die Kupplung und die Abtrennung des Farbstoffes wird nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren durchgeführt. Man erhält so 1,31 g eines Farbstoffes, der Celluloseacetattextilmaterialien in grünlichblauen Farbtönen färbt. Die Ausfärbungen zeigen unter künstlichem Licht keinen Farbumschlag ins Rötliche.Some of the seed polymerized fibers can be relatively dyeing at low temperatures, for example at 80 to 90 ° C. In other cases however, the coloring must be carried out at the boiling point for relatively long periods of time be accomplished. As known to those skilled in the art, depending on the desired Different dye concentrations can be used. example 2 A solution of 0.78 g of N, N-di-ß-oxyethyl-1-amino-3-methylbenzene in 7 ccm of 10% strength Sulfuric acid is gelcoupled with 10 cc of the 2-amino-3-nitro-5-acetylthiophenediazo solution prepared according to Example 1. The coupling and the separation of the dye is carried out according to that given in Example 1 Procedure carried out. The yield is 1.15 g. The dye dyes cellulose acetate textile materials in greenish blue shades. The coloration does not show under artificial light Color change to reddish. The dye similarly dyes wool, silk, Polyamides and polyethylene terephthalate materials in greenish-blue shades. example 3 A solution of 0.93 g of N, N-di-ß-oxyethyl-3-acetylamino-1-aminobenzene in 7 cc 10% sulfuric acid is mixed with 10 cc of the 2-amino-3-nitro-5-acetylthiophenediazo solution prepared according to Example 1 coupled. The coupling and the separation of the dye is carried out according to the example 1 carried out. This gives 1.31 g of a dye which Cellulose acetate dyes textile materials in greenish-blue shades. The colorations show no color change to reddish under artificial light.

Beispiel 4 Eine Lösung aus 0,86g N,N-Di-ß-oxyäthyl-l-amino-3-chlorbenzol in 7 ccm 10°/jger Schwefelsäure wird mit 10 ccm der gemäß Beispiel 1 hergestellten 2-Amino-3-nitro-5-acetylthiophendiazolösung gekuppelt. Das Kuppeln und die Abtrennung des Farbstoffes wird nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren durchgeführt. Man erhält so in einer ausgezeichneten Ausbeute einen Farbstoff, der Celluloseacetattextilmaterialien in tiefen rötlichblauen Farbtönen färbt. Die Ausfärbungen zeigen eine gute Lichtechtheit und eine ausgezeichnete Gasbeständigkeit.Example 4 A solution of 0.86 g of N, N-di-ß-oxyethyl-1-amino-3-chlorobenzene in 7 ccm 10 ° / jger sulfuric acid is with 10 ccm according to the example 1 prepared 2-amino-3-nitro-5-acetylthiophenediazo solution coupled. The coupling and the separation of the dye is carried out according to the procedure given in Example 1 carried out. A dye is obtained in this way in an excellent yield which Cellulose acetate dyes textile materials in deep reddish blue shades. The colorations show good lightfastness and excellent gas resistance.

Beispiel 5 Eine Lösung aus 1,09g N ß,y Dioxypropyl-N-y,y-difluorbutyl-l-amino-3-methylbenzol in 7 ccm 10°/jger Schwefelsäure wird mit 10 ccm der gemäß Beispiel l hergestellten 2-Amino-3-nitro-5-acetylthiophendiazolösung gekuppelt. Das Kuppeln und die Abtrennung des entstandenen Farbstoffes wird dabei gemäß dem im Beispiel l beschriebenen Verfahren durchgeführt. Die Ausbeute an Farbstoff beträgt 1,54 g. Der Farbstoff färbt Celluloseacetattextilmaterialien in leuchtendtiefblauen Farbtönen. Der Farbstoff zeigt eine ausgezeichnete Affinität für Celluloseacetat. Er liefert auf diesen Materialien Ausfärbungen, die sich zu rein weißen Stellen ausätzen lassen und die unter künstlichem Licht keinen Farbumschlag ins Rötliche zeigen. Beispiel 6 Eine Lösung aus 0,94g 1-ß,y-Dioxypropyl 2,7-dimethyltetrahydrochinohn in 7 ccm 10°/oiger Schwefelsäure wird mit 10 ccm einer gemäß Beispiel l hergestellten 2-Amino-3-nitro-5-acetylthiophendiazolösung gekuppelt. Das Kuppeln und das Abtrennen des entstandenen Farbstoffes wird gemäß dem im Beispiell angegebenen Verfahren durchgeführt. Man erhält auf diese Weise 1,25 g eines Farbstoffes der Formel: in Form eines bläulichschwarzen Pulvers. Der Farbstoff färbt Celluloseacetat, Wolle, Polyamide und Polyäthylenterephthalattextihnaterialien in leuchtendbläulichgrünen Tönen. Die Ausfärbungen zeigen unter künstlichem Licht keinen Farbumschlag ins Rötliche. Sie weisen eine 35 gute Lichtechtheit und eine gute Gasbeständigkeit auf und lassen rein weiße Ätzdrucke zu. Beispiel 7 5,86g 2-Amino-3-nitro-5- (3'-nitrobenzoyl) -thiophen werden gemäß dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren dianotiert. Es wird also das im Beispiel l angegebene Verfahren vollständig wiederholt, wobei jedoch an Stelle des 3,72g 2-Amino-3-nitro-5-acetylthiophen 5,86g 2-Amino-3-nitro-5-benzoylthiophen verwendet wird.Example 5 A solution of 1.09 g of N ß, y dioxypropyl-Ny, y-difluorobutyl-1-amino-3-methylbenzene in 7 ccm of 10 ° / jger sulfuric acid is mixed with 10 ccm of the 2-amino-3- prepared according to Example 1 nitro-5-acetylthiophenediazo solution coupled. The coupling and the separation of the resulting dye is carried out according to the method described in Example 1. The yield of dye is 1.54 g. The dye dyes cellulose acetate textile materials in bright deep blue shades. The dye shows excellent affinity for cellulose acetate. On these materials he provides colorations that can be etched out to form pure white areas and that do not show any color change to reddish under artificial light. EXAMPLE 6 A solution of 0.94 g of 1-β, γ-dioxypropyl 2,7-dimethyltetrahydroquinone in 7 cc of 10% sulfuric acid is coupled with 10 cc of a 2-amino-3-nitro-5-acetylthiophenediazo solution prepared according to Example 1. The coupling and the separation of the resulting dye is carried out according to the procedure given in the example. In this way, 1.25 g of a dye of the formula: in the form of a bluish black powder. The dye dyes cellulose acetate, wool, polyamides and polyethylene terephthalate textiles in bright bluish green tones. The coloring does not show a reddish color change under artificial light. They have good lightfastness and good gas resistance and allow pure white etching prints. Example 7 5.86 g of 2-amino-3-nitro-5- (3'-nitrobenzoyl) thiophene are dianotized according to the method given in Example 1. The procedure given in Example 1 is thus completely repeated, but instead of 3.72 g of 2-amino-3-nitro-5-acetylthiophene, 5.86 g of 2-amino-3-nitro-5-benzoylthiophene is used.

Es wird eine Lösung aus 0,42 g N Äthyl-N-ß,y-dioxypropyl-l-amino-3 methylbenzol in etwa 4 ccm 10°/oiger Schwefelsäure mit 5 ccm der wie oben angegeben hergestellten 2-Amino-3-nitro-5- (3'-nitrobenzoyl) -thiophendiazolösung gekuppelt. Das Kuppeln und die Abtrennung des Farbstoffes werden gemäß dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren vorgenommen. Man erhält in guter Ausbeute einen Farbstoff, der Celluloseacetattextilmaterialien in tiefen, leuchtendbläulichgrünen Farbtönen färbt, die jedoch wesentlich grüner sind als diejenigen des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes. Der Farbstoff färbt ebenfalls Wolle, Polyamide und Polyäthylenterephthalattextilmaterialien in bläulichgrünen Farbtönen. Die Ausfärbungen zeigen eine gute Lichtechtheit, eine ausgezeichnete Gasbeständigkeit und lassen scharfe weiße Ätzdrucke zu. Der Farbstoff hat eine ausgezeichnete Affinität für Celluloseacetattextihnaterialien und sublimiert nicht.A solution of 0.42 g of N ethyl-N-ß, y-dioxypropyl-1-amino-3 methylbenzene in about 4 cc of 10% sulfuric acid with 5 cc of that given above 2-Amino-3-nitro-5- (3'-nitrobenzoyl) -thiophenediazo solution prepared. The coupling and the separation of the dye are carried out according to that given in Example 1 Procedure made. A dye, cellulose acetate textile materials, is obtained in good yield colors in deep, bright bluish-green hues, which, however, are much greener are than those of the dye obtained in Example 1. The dye stains also wool, polyamides and polyethylene terephthalate textile materials in bluish green Shades. The dyeings show good lightfastness, excellent Gas resistance and allow sharp white etching prints. The dye has excellent Affinity for cellulose acetate textile materials and does not sublime.

Beispiel 8 Eine Lösung aus 0,47g 1-ß,y-Dioxypropyl 2,7-dimethyltetrahydrochinolin in etwa 4 ccm 10°/jger Schwefelsäure wird mit 5 ccm der gemäß Beispiel 7 hergestellten 2 Amino-3-nitro-5-(3'-nitrobenzoyl)-thiophendiazolösung gekuppelt. Das Kuppeln und die Abtrennung des Farbstoffes wird gemäß dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren durchgeführt. Der Farbstoff färbt Celluloseacetattextihnaterialien in bläulichgrünen Farbtönen mit guter Lichtechtheit und ausgezeichneter Gasbeständigkeit. Die Ausfärbungen auf Celluloseacetat lassen ausgezeichnete Ätzdrucke zu und zeigen unter künstlichem Licht keinen Farbumschlag ins Rötliche.Example 8 A solution of 0.47 g of 1-β, γ-dioxypropyl 2,7-dimethyltetrahydroquinoline In about 4 ccm 10 ° / jger sulfuric acid is prepared according to Example 7 with 5 ccm 2 Amino-3-nitro-5- (3'-nitrobenzoyl) -thiophenediazo solution coupled. The coupling and the separation of the dye is carried out according to the procedure given in Example 1 carried out. The dye dyes cellulose acetate textile materials a bluish green Color shades with good lightfastness and excellent gas resistance. The colorations on cellulose acetate allow for excellent discharge prints and show under artificial Light does not change color to reddish.

Beispiel 9 2,93 g 2-Amino-3-nitro-5-(3'-nitrobenzoyl)-thiophen werden dianotiert. Die Diazoverbindung wird mit 2,37 g 1-ß,y-Dioxypropyl-2,7-dimethylbenzomorpholin gekuppelt. Das Diazotieren, das Kuppeln und die Abtrennung des Farbstoffes wird gemäß dem im Beispiell angegebenen Verfahren durchgeführt. Der so hergestellte Farbstoff färbt Celluloseacetattextümaterialien in bläulichgrünen Farbtönen.Example 9 2.93 g of 2-amino-3-nitro-5- (3'-nitrobenzoyl) thiophene become dianotiert. The diazo compound is mixed with 2.37 g of 1-β, γ-dioxypropyl-2,7-dimethylbenzomorpholine coupled. The diazotization, the coupling and the separation of the dye will carried out according to the procedure given in the example. The dye made in this way dyes cellulose acetate textile materials in bluish green shades.

Beispiel 10 2,93 g 2-Amino-3-nitro-5-(3'-nitrobenzoyl)-thiophen werden dianotiert. Die Diazoverbindung wird mit 2,01 g N-ß,ß-Difluoräthyl-N-ß-oxyäthylanilin. gekuppelt. Das Diazotieren, das Kuppeln und die Abtrennung des Farbstoffes wird in diesem und den folgenden Beispielen gemäß dem im Beispiel 1 angegebenen allgemeinen Verfahren durchgeführt. Der Farbstoff färbt Celluloseacetattextihnaterialien in blauen- Farbtönen. Beispiel 11 2,0 g 2-Anino-3-nitro-5-n-propionylthiophen werden dianotiert. Die Diazoverbindung wird mit 2,32_ g N-ß-Cyanäthyl-N-ß-carbonmethoxyäthylanilin gekuppelt.Der Farbstoff färbt Celluloseacetattextihnaterialien in blauen Farbtönen.Example 10 2.93 g of 2-amino-3-nitro-5- (3'-nitrobenzoyl) thiophene become dianotiert. The diazo compound is mixed with 2.01 g of N-ß, ß-difluoroethyl-N-ß-oxyethylaniline. coupled. The diazotization, the coupling and the separation of the dye will in this and the following examples according to the general given in example 1 Procedure carried out. The dye stains cellulose acetate textile materials in blue shades. Example 11 2.0 g of 2-amino-3-nitro-5-n-propionylthiophene become dianotiert. The diazo compound is treated with 2.32 g of N-ß-cyanoethyl-N-ß-carbonmethoxyethylaniline The dye stains cellulose acetate textile materials in shades of blue.

Beispiel 12 2,14 g 2-Amino-3-nitro-5-isobutyrylthiophen werden dianotiert. Die Diazoverbindung wird mit 2,46 g N,N-Di-(ß-oxyäthyl) 2-methoxy-5-chlor-l-aminobenzol.gekuppelt. Der Farbstoff färbt Celluloseacetattextilmaterialien in grünlichblauen Farbtönen.Example 12 2.14 g of 2-amino-3-nitro-5-isobutyrylthiophene are dianotized. The diazo compound is coupled with 2.46 g of N, N-di- (β-oxyethyl) 2-methoxy-5-chloro-1-aminobenzene. Of the Dye colors cellulose acetate textile materials in greenish-blue shades.

Beispiel 13 2,14 g 2-Amino-3-nitro-5-n-butyrylthiophen werden dianotiert. Die Diazoverbindung wird mit 1,95 g N,N-Di-(ß-oxyäthyl)-1-amino-3-methylbenzol gekuppelt. Der Farbstoff färbt Celluloseacetattextilmaterialien in grünlichblauen Farbtönen.Example 13 2.14 g of 2-amino-3-nitro-5-n-butyrylthiophene are dianotized. The diazo compound is coupled with 1.95 g of N, N-di- (β-oxyethyl) -1-amino-3-methylbenzene. The dye dyes cellulose acetate textile materials in greenish-blue shades.

Beispiel 14 2,4g 2-Amino-3-nitro-5-trifluoracetylthiophen werden dianotiert. Die Diazoverbindung wird mit 1,94 g N-Äthyl-N-ß,y-dioxypropyl-m-toluidin gekuppelt. Der Farbstoff färbt Celluloseacetattextilmaterialien in violettbläulichen Farbtönen.Example 14 2.4 g of 2-amino-3-nitro-5-trifluoroacetylthiophene are dianotized. The diazo compound is coupled with 1.94 g of N-ethyl-N-β, γ-dioxypropyl-m-toluidine. The dye dyes cellulose acetate textile materials in violet-bluish hues.

Beispiel 15 2,93 g 2-Amino-3-nitro-5-(3'-nitrobenzoyl)-thiophen werden dianotiert. Die Diazoverbindung wird mit 1,9g N-ß-Cyanäthyl-N-ß-oxyäthylanilin gekuppelt. Der Farbstoff färbt Celluloseacetattextilmaterialien in blauen Farbtönen.Example 15 2.93 g of 2-amino-3-nitro-5- (3'-nitrobenzoyl) thiophene are dianotized. The diazo compound is coupled with 1.9 g of N-ß-cyanoethyl-N-ß-oxyethylaniline. The dye dyes cellulose acetate textile materials in shades of blue.

Beispiel 16 3,27 g 2-Amino-3-nitro-5-(5'-nitro-2'-chlorbenzoyl)-thiophen werden dianotiert und die Diazoverbindung mit 2,65 g N,N-Di-(ß-carbomethoxyäthyl)-anilin gekuppelt. Der Farbstoff färbt Celluloseacetattextilmaterialien in blauen Farbtönen.Example 16 3.27 g of 2-amino-3-nitro-5- (5'-nitro-2'-chlorobenzoyl) thiophene are dianotized and the diazo compound with 2.65 g of N, N-di- (ß-carbomethoxyethyl) aniline coupled. The dye dyes cellulose acetate textile materials in shades of blue.

Beispiel 17 3,63 g 2-Amino-3-nitro-5-(5'-nitro 2',4'-dichlorbenzoyl)-thiophen werden dianotiert. Die Diazoverbindung wird mit 2,16g N,N-Di-(ß-oxyäthyl)-1-amino-3-chlorbenzol gekuppelt. Der Farbstoff färbt Celluloseacetattextilmaterialien in blauen Farbtönen.Example 17 3.63 g of 2-amino-3-nitro-5- (5'-nitro-2 ', 4'-dichlorobenzoyl) -thiophene are dianotated. The diazo compound is mixed with 2.16 g of N, N-di- (ß-oxyethyl) -1-amino-3-chlorobenzene coupled. The dye dyes cellulose acetate textile materials in shades of blue.

Beispiel 18 3,23 g 2-Amino-3-nitro-5-(5'-nitro-2'-methoxybenzoyl)-thiophen werden dianotiert. Die Diazoverbindung wird mit 1,81 g -N,N-Di-(ß-oxyäthyl)-anilin gekuppelt. Der Farbstoff färbt Celluloseacetattextilmaterialien in bläulichgrünen Farbtönen.Example 18 3.23 g of 2-amino-3-nitro-5- (5'-nitro-2'-methoxybenzoyl) thiophene are dianotated. The diazo compound is mixed with 1.81 g -N, N-di- (ß-oxyethyl) aniline coupled. The dye dyes cellulose acetate textile materials a bluish green Shades.

Beispiel 19 3,18 g 2-Amino-3-nitro-5-(3',4'-dichlorbenzoyl)-thiophen werden dianotiert. Die Diazoverbindung wird mit 2,37 g 1-ß,y-Dioxypropyl 2,7-dimethylbenzomorpholingekuppelt. Der Farbstoff färbt Celluloseacetattextilmaterialien in bläulichgrünen Farbtönen.Example 19 3.18 g of 2-amino-3-nitro-5- (3 ', 4'-dichlorobenzoyl) thiophene are dianotated. The diazo compound is coupled with 2.37 g of 1-β, γ-dioxypropyl 2,7-dimethylbenzomorpholine. The dye dyes cellulose acetate textile materials in bluish green shades.

Beispiel 20 1,86g 2-Amino-3-nitro-5-acetylthiophen werden dianotiert. Die Diazoverbindung wird mit 2,23 g 1-ß,y-Dioxypropyl-2-methylbenzomorpholin gekuppelt. Der Farbstoff färbt Celluloseacetattextilmaterialien in blauen Farbtönen.Example 20 1.86 g of 2-amino-3-nitro-5-acetylthiophene are dianotized. The diazo compound is coupled with 2.23 g of 1-β, γ-dioxypropyl-2-methylbenzomorpholine. The dye dyes cellulose acetate textile materials in shades of blue.

Beispiel 21 2,0 g 2-Amino-3-nitro-5-n-propionylthiophen werden dianotiert. Die Diazoverbindung wird mit 2,49g 1-(ß-Methyl-ß,y-diöxypropyl)-2,7-dimethyltetrahydrochinolin gekuppelt. Der Farbstoff färbt Celluloseacetattextilmaterialien in bläulichgrünen Farbtönen.Example 21 2.0 g of 2-amino-3-nitro-5-n-propionylthiophene are dianotized. The diazo compound is treated with 2.49 g of 1- (β-methyl-β, γ-dioxypropyl) -2,7-dimethyltetrahydroquinoline coupled. The dye dyes cellulose acetate textile materials a bluish green Shades.

Beispiel 22 2,14 g 2-Amino-3-nitro-5-isobutyrylthiophen werden dianotiert. Die Diazoverbindung wird mit 2,56 g 1-ß,y-Dioxypropyl-2-methyl-7-chlortetrahydrochinolin gekuppelt. Der Farbstoff färbt Celluloseacetattextilmaterialien in blauen Farbtönen.Example 22 2.14 g of 2-amino-3-nitro-5-isobutyrylthiophene are dianotized. The diazo compound is mixed with 2.56 g of 1-β, γ-dioxypropyl-2-methyl-7-chlorotetrahydroquinoline coupled. The dye dyes cellulose acetate textile materials in shades of blue.

Beispiel 23 2,14 g 2-Amino-3-nitro-5-n-butyrylthiophen werden dianotiert. Die Diazoverbindung wird mit 2,07 g 1-ßy-Dioxypropyltetrahydrochinolin gekuppelt. Der Farbstoff färbt Celluloseacetattextilmaterialien in blauen Farbtönen.Example 23 2.14 g of 2-amino-3-nitro-5-n-butyrylthiophene are dianotized. The diazo compound is coupled with 2.07 g of 1-βy-dioxypropyltetrahydroquinoline. The dye dyes cellulose acetate textile materials in shades of blue.

Beispiel 24 2,4g 2-Amino-3-nitro-5-trifluoracetylthiophen werden dianotiert. Die Diazoverbindung wird mit 2,09 g 1-ß,y-Dioxypropylbenzomorpholin gekuppelt. Der Farbstoff färbt Celluloseacetattextilmaterialien in blauen Farbtönen.Example 24 2.4 g of 2-amino-3-nitro-5-trifluoroacetylthiophene are dianotized. The diazo compound is coupled with 2.09 g of 1-β, γ-dioxypropylbenzomorpholine. Of the Dye colors cellulose acetate textile materials in shades of blue.

Beispiel 25 2,93 g 2-Amino-3-nitro-5-(3'-nitrobenzoyl)-thiophen werden dianotiert. Die Diazoverbindung wird mit 1,97 g 1-ß,ß-Difluoräthyltetrahydrochinolin gekuppelt. Der Farbstoff färbt Celluloseacetattextilmateriallen in blauen Farbtönen.Example 25 2.93 g of 2-amino-3-nitro-5- (3'-nitrobenzoyl) thiophene become dianotiert. The diazo compound is mixed with 1.97 g of 1-ß, ß-difluoroethyltetrahydroquinoline coupled. The dye dyes cellulose acetate textile materials in blue shades.

Beispiel 26 3,27 g 2-Amino-3-nitro-5-(5'-nitro-2'-chlorbenzoyl)-thiophen werden dianotiert. Die Diazoverbindung wird mit 2,15 g 1-ß,ß,ß-Trifluoräthyltetrahydrochinolin gekuppelt. Der Farbstoff färbt Celluloseacetattextihnaterialien in blauen Farbtönen.Example 26 3.27 g of 2-amino-3-nitro-5- (5'-nitro-2'-chlorobenzoyl) thiophene are dianotated. The diazo compound is mixed with 2.15 g of 1-ß, ß, ß-trifluoroethyltetrahydroquinoline coupled. The dye dyes cellulose acetate textile materials in shades of blue.

Beispiel 27 3,63 g 2-Amino-3-nitro-5-(5'-nitro-2',4'-dichlorbenzoyl)-thiophen werden dianotiert. Die Diazoverbindung wird mit 1,37 g N-ß-Oxyäthylanilin gekuppelt. Der Farbstoff färbt Celluloseacetattextilmaterialien in blauenFarbtönen.Example 27 3.63 g of 2-amino-3-nitro-5- (5'-nitro-2 ', 4'-dichlorobenzoyl) thiophene are dianotated. The diazo compound is coupled with 1.37 g of N-ß-oxyethylaniline. The dye dyes cellulose acetate textile materials in shades of blue.

In der nachfolgenden Aufstellung sind weitere verfahrensgemäß hergestellte Farbstoffe und die Farbe ihrer Ausfärbungen auf Celluloseacetat-Seide angeführt. Farbton Diazokomponente Azokomponente des erhaltenen Farbstoffs 2-Amino-3-nitro- (1) N-Äthyl-N-ß,y-dioxypropyl-m-äthylanilin Grünlichblau 5-acetylthiophen desgl. (2) N,N-Di-ß-oxyäthyl-l-annino-3-äthylbenzol Grünlichblau desgl. (3) Anilin Blau desgl. (4) 1-Amino-3-methoxybenzol Blau desgl. (5) N-ß-Oxyäthyl-l-amino 2-chlorbenzol Blau desgl. (6) N-n-Butyl-N-(ß-natriumsulfatoäthyl)-1-amino-3-methylbenzol Blau desgl. (7) N-ß-Methoxyäthyl-N-ß,y-dioxypropyl-l-amino-3-methylbenzol Grünlichblau desgl. (8) N-Äthyl-N-b-oxybutylanilin Grünlichblau desgl. (9) N-ß-Oxyäthyl-y,y,y-trifluorpropylanilin Violettblau Farbton Diazokomponente Azokomponente des erhaltenen Farbstoffs 2 Amino-3-nitro- (10) N-ß-Oxypropyl-N-y,y-difluorpropylanilin Violettblau 5-acetylthiophen desgl. (11) N-ß,y-Dioxypropyl-N-B,B-difluoramylanilin Blau desgl. (12) N,N-Di-ß-oxyäthyl-2,5-dichloranilin Blau desgl. (13) N-ß-Oxyäthyl-N-y-cyanpropylanilin Blau des,-:,1. (14) N-ß-Oxyäthyl-N-ß-chlorallylanilin Blau des,-l. (15) Tetrahydrochinolin Blau desgl. (16) 1-ß-Oxyäthyltetrahydrochinolin Blau desgl. (17) 1-8-Oxybutyltetrahydrochinolin Blau desgl. (18) 1-ß,y-Dioxypropyl-2-methyltetrahydrochinolin Blau desgl. (19) 1-ß-Oxyäthyl-7-methoxytetrahydrochinolin Bläulichgrün des gl. (20) 1-ß-Cyanäthyltetrahydrochinolin Grün desgl. (21) 1-ß,ß,ß-Trifluoräthyltetrahydrochinolin Violettblau des,-:,1. (22) 1 ß,ß-Difluoräthyltetrahydrochinolin Violettblau desgl. (23) 1-ö,ö-Difluoramyltetrahydrochinolin Blau desgl. (24) 1 ß-Phosphatoäthyltetrahydrochinolin Blau desgl. (25) 1-ß-Phosphonoäthyltetrahydrochinolin Blau desgl. (26) 1-Athylbenzomorpholin Blau desgl. (27) 1-ß,y-Dioxypropylbenzomorpholin Blau desgl. (28) 1-ß,y-Dioxypropyl-7-chlorbenzomorpholin Blau desgl. (29) 1-ß-Carboäthoxyäthylbenzomorpholin Blau desgl. (30) 1-@,ö,ö-Trifluorbutylbenzomorpholin Violettblau desgl. (31) 1-d,&,-Difluoramylbenzomorpholin Blau desgl. (32) 1-ß-Phosphatoäthylbenzomorpholin Blau desgl. (33) 1-ß-Phosphonoäthylbenzomorpholin Blau 2-Amino-3-nitro-5-n- (34) 1-amino-3-methylbenzol Blau propionylthiophen desgl. (35) N-ß-Cyanäthyl-N-(ß-natrium phosphatoäthyl)-1-amino-3-chlor- Violett benzol desgl. (36) N-ß-Oxyäthyl-N-ß,ß-difluoräthylanilin Violett desgl. (37) N-n-Butyl-N-ß-oxyäthylanilin Grünlichblau des,-l. (38) 1-Äthyltetrahydrochinolin Blau desgl. (39) 1-ß,y-Dioxypropyl-7-chlortetrahydrochinolin Blau desgl. (40) 1-$,8,8-Trifluorbutyltetrahydrochinolin Violettblau desgl. (41) 1-Allyltetrahydrochinolin Blau desgl. (42) 1-d-Oxybutylbenzomorpholin Violettblau desgl. (43) 1-ß,ß-Difluorpropylbenzomorpholin Violettblau 2-Amino-3-nitro-5-iso- (44) 2,5-Dimethoxy-l-aminobenzol Blau butyrylthiophen desgl. (45) N,N-Di-ß-oxyäthyl-l-amino-3-brombenzol Blau desgl. (46) N-ß,y,Dioxypropyl-N-y,y-difluorbutylanilin Violettblau desgl. I (47) N-ß-Carbäthoxyäthyl-N-ß-oxyäthylanilin Blau desgl. (48) 1-ß,y-Dioxypropyltetrahydrochinolin Blau desgl. (49) 1-ß-Methoxyäthyltetrahydrochinolin Blau desgl. (50) 1-ß,ß-Difluorpropyltetrahydrochinolin Violettblau des,-l. (51) Benzomorpholin Blau desgl. (52) 1-ß-Äthoxyäthylbenzomorpholin Blau desgl. (53) 1 ß-Sulfatoäthylbenzomorpholin Blau 2-Amino-3-nitro-5-n- (54) N-Äthyl-N-ß,y-dioxypropyl-l-amino-3-methylbenzol Grünlichblau butyrylthiophen desgl. (55) N-ß-Oxyäthyl-N-ß,ß,ß-trifluoräthylanilin Violettblau desgl. (56) N,N-Di-ß-oxyäthyl-2,5-diäthoxy-l-aminobenzol Grünlichblau desgl. (57) N-ß-Oxyäthyl-N-ß-nitroäthylanilin Blau desgl. (58) 1-ß,y-Dioxypropyl-2,7-dimethyltetrahydrochinolin Blaugrün des- l. (59) 1-ß-Carbomethoxyäthy=ltetrahydrochinolin Blau desgl. (60) 1-ß-Sulfatoäthyltetrahydrochinolin _ Blau desgl. (61) 1-ß-Oxväthvl-benzomorpholin Blau desgl. (62) 1-ß,ß,ß-Trifluoräthylbenzomorphohn Violettblau desgl. (63) 1-Allylbenzomorpholin Blau 2-Amino-3-nitro-5- (64) N-n-Butyl-N-ß,y-dioxypropyl-l-amino-3-methylbenzol Blaugrün (3'-nitrobenzoyl)- thiophen desgl. (65) N-n-Propyl-N-ß,y-dioxypropyl-l-amino-3-methylbenzol Blaugrün desgl. (66# N-Methyl-N-ß,y-dioxypropylanilin Blaugrün desgl. (57) -n-Butyl-N-ß-oxyäthylanilin Blaugrün desgl. , (68) N-Methyl-N-ß-oxyäthylanilin Blaugrün Farbton Diazokomponente Azokomponente des erhaltenen Farbstoffs 2-Amino-3-nitro-5- (69) N,N-Di-ß-oxyäthyl-2-methoxy-5-chlor-l-aminobenzol Blaugrün (3'-nitrobenzoyl)- thiophen desgl. (70) N-ß,y-Dioxypropyl-2-äthoxy-5-acetylamino-l-aminobenzol Blaugrün desgl. (71) N-.,y-Diflüorpropyl-N-ß-oxyäthylanilin Blau desgl. (72) 1-ß,y-Dioxypropyl-9,4,7-trimethyltetrahydrochinolin Blaugrün desgl. (73) 1-ß-Oxyäthyl-2,5-dimethylbenzomorpholin Blaugrün 2-Amino-3-nitro-5-tri- (74) N-Methyl-N-ß,y-dioxypropyl-l-amino-3-methylbenzol Grünblau fluoracetylthiophen desgl. (75) N-Äthyl N-ß-oxyäthylanilin Grünblau desgl. (76) N-n-Butyl-N-ß,y-dioxypropylanüin Grünblau desgl. (77) 1-ß,y-Dioxypropyl-7-methyltetrahydrochinolin Grünblau desgl. (78) 1-ß-Oxyäthyl-2,5-dimethylbenzomorpholin Grünblau 2-Amino-3-nitro-5- (79) N-Äthyl-N-p-oxyäthyl-l-amino-3-methylbenzol Grünblau (5'-nitro-2'=chlor- benzoyl)-thiophen desgl. (80) N-Äthyl-N-ß,y-dioxypropylanilin Blaugrün desgl. (81) N,N-Di-ß-Oxyäthyl-2-äthoxy-5-acetylamino-l-aminobenzol Blaugrün desgl. (82) 1-ß,y-Dioxypropyl-2,7-dirnethyltetrahydrochinolin Blaugrün desgl. (83) 1-ß,y-Dioxypropyl-2,7-dimethylbenzomorpholin Blaugrün 2-Arnino-3-nitro-S- (84) N-Äthyl-N-ß-oxyäthylanilin Blaugrün (5'-nitro-2',4'-dichlor- benzoyl)-thiophen desgl. (85) N-n-Butyl-N-ß-oxyäthyl 1-amino-3-methylbenzol Blaugrün desgl. (86) N-n-Butyl-N-ß-oxyäthyl-3-acetylamino-l-aminobenzol Blaugrün desgl. (87) N-ß,ß-Difluoräthyl-N-ß-oxyäthyl-l-anüno-3-methylbenzol Blau desgl. (88) 1-ß-Oxyäthyl-2,7-dimethyltetrahydrochinolin Blaugrün desgl. (89) 1-ß,y-Dioxypropyl-2,5-dimethylbenzomorpholin Blaugrün 2-Amino-3-nitro-5- (90) N-Methyl-N-p-oxyäthyl-l-amino-3-methylbenzol Blaugrün (5'-nitro-2'-methoxy- benzoyl)-thiophen desgl. (91) N-Äthyl-N-ß-oxyäthylanilin Blaugrün desgl. (92) N-n-Butyl-N-ß,y-dioxypropyl-3-acetylamino-l-aninobenzol Blaugrün desgl. (93) N,N-Di-ß-oxypropyl-l-amino-3-chlorbenzol Blau desgl. (94) N-ß-Carbomethoxyäthyl-N-ß-oxyäthylanilin Grünblau desgl. (95) 1-ß,y-Dioxypropyl-2-methyl-5-acetylamino-tetrahydrochinolin Blaugrün desgl. (96) 1-ß-Oxyäthyl-2,5-dimethylbenzomorpholin Blaugrün Z-Amino-3-nitro-5- (97) N-Äthyl-N-ß-oxyäthylanilin Blaugrün (3',4'-dichlorbenzoyl)- thiophen desgl. (98) N-n-Propyl-N-ß,y-dioxypropylanilin Blaugrün desgl. (99) N,N-Di-ß-oxypropyl-l-amino-3-methylbenzol Blaugrün desgl. (100) N,N-Di-ß-oxyäthyl-2,5-dimethoxy-l-aminobenzol Blaugrün desgl. (101) N-y-Oxypropyl-N-äthyl-3-brom-l-aminobenzol Grünblau desgl. (102) N-ß-Cyanäthyl-N-ß,y-dioxypropyl-l-amino-3-methylbenzol Grünblau desgl. (103) N-ß-Oxyäthyl-N-B-cyanbutylanilin Grünblau desgl. (104) N-ß,ß,ß Trifluoräthyl-N-ß-oxyäthyl-l-amino-3-methylbenzol Blau desgl. (105) 1-ß,y-Dioxypropyl-2,7-dimethyl-tetrahydrochinoa Blaugrün desgl. (106) 1-ß-Oxypropyl-2,5-dimethylbenzomorpholin Blaugrün Die neuen Azofarbstoffe dienen nicht nur zum Färben von Celluloseacetattextilrnaterialien, sondern sind auch zum Färben von anderen Textilmaterialien die sie in ähnlichen Farbtönen färben, geeignet. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist weiterhin insbesondere auf die Herstellung von Azofarbstoffen gerichtet, die keine Sulfonsäuregruppe enthalten. Die Azoverbindungen gemäß der Erfindung liefern Ausfärbungen, die im Vergleich zu bekannten, ähnlichen Farbstoffen eine bemerkenswerte Verschiebung der Farbe gegen Blau zeigen.The following list shows other dyes produced according to the process and the color of their dyeing on cellulose acetate silk. hue Diazo component Azo component of the obtained Dye 2-Amino-3-nitro- (1) N-ethyl-N-ß, y-dioxypropyl-m-ethylaniline greenish blue 5-acetylthiophene the same. (2) N, N-Di-ß-oxyethyl-1-annino-3-ethylbenzene greenish blue also (3) aniline blue likewise (4) 1-amino-3-methoxybenzene blue the same. (5) N-ß-Oxyethyl-1-amino 2-chlorobenzene blue The same. (6) Nn-butyl-N- (ß-sodium sulfatoethyl) -1-amino-3-methylbenzene blue The same. (7) N-ß-methoxyethyl-N-ß, γ-dioxypropyl-1-amino-3-methylbenzene greenish blue also (8) N-ethyl-Nb-oxybutylaniline greenish blue the same. (9) N-ß-Oxyethyl-y, y, y-trifluoropropylaniline violet blue hue Diazo component Azo component of the obtained Dye 2 Amino-3-nitro- (10) N-ß-oxypropyl-Ny, γ-difluoropropylaniline violet blue 5-acetylthiophene also (11) N-ß, γ-dioxypropyl-NB, B-difluoramylaniline blue the same. (12) N, N-di-ß-oxyethyl-2,5-dichloroaniline blue the same. (13) N-ß-Oxyethyl-Ny-cyanopropylaniline blue des, - :, 1. (14) N-ß-oxyethyl-N-ß-chlorallylaniline blue des, -l. (15) Tetrahydroquinoline Blue the same. (16) 1-ß-Oxyethyltetrahydroquinoline Blue also (17) 1-8-oxybutyl tetrahydroquinoline blue likewise (18) 1-β, γ-dioxypropyl-2-methyltetrahydroquinoline blue the same. (19) 1-ß-Oxyethyl-7-methoxytetrahydroquinoline bluish green des gl. (20) 1-ß-cyanoethyltetrahydroquinoline green the same. (21) 1-ß, ß, ß-trifluoroethyltetrahydroquinoline violet blue des, - :, 1. (22) 1 ß, ß-Difluoroethyltetrahydroquinoline Violet Blue likewise (23) 1-ö, ö-difluoramyltetrahydroquinoline blue the same. (24) 1 ß-Phosphatoethyltetrahydroquinoline Blue the same. (25) 1-ß-phosphonoethyltetrahydroquinoline blue likewise (26) 1-ethylbenzomorpholine blue also (27) 1-β, γ-dioxypropylbenzomorpholine blue also (28) 1-β, γ-dioxypropyl-7-chlorobenzomorpholine blue the same. (29) 1-ß-Carboethoxyethylbenzomorpholine blue also (30) 1 - @, ö, ö-trifluorobutylbenzomorpholine violet blue also (31) 1-d, &, - Difluoramylbenzomorpholine Blue the same. (32) 1-ß-phosphatoethylbenzomorpholine blue the same. (33) 1-ß-phosphonoethylbenzomorpholine blue 2-Amino-3-nitro-5-n- (34) 1-amino-3-methylbenzene blue propionylthiophene The same. (35) N-ß-cyanoethyl-N- (ß-sodium phosphatoethyl) -1-amino-3-chloro-violet benzene The same. (36) N-ß-Oxyethyl-N-ß, ß-difluoroethylaniline violet the same. (37) Nn-butyl-N-ß-oxyethylaniline greenish blue des, -l. (38) 1-Ethyl Tetrahydroquinoline Blue likewise (39) 1-β, γ-dioxypropyl-7-chlorotetrahydroquinoline blue also (40) 1- $, 8,8-trifluorobutyltetrahydroquinoline violet blue likewise (41) 1-allyl tetrahydroquinoline blue also (42) 1-d-oxybutylbenzomorpholine violet blue likewise (43) 1-ß, ß-difluoropropylbenzomorpholine violet blue 2-Amino-3-nitro-5-iso- (44) 2,5-dimethoxy-1-aminobenzene blue butyrylthiophene the same. (45) N, N-Di-ß-oxyethyl-1-amino-3-bromobenzene blue also (46) N-ß, y, dioxypropyl-Ny, y-difluorobutylaniline violet blue I (47) N-ß-carbethoxyethyl-N-ß-oxyethylaniline blue also (48) 1-β, γ-dioxypropyl tetrahydroquinoline blue the same. (49) 1-ß-Methoxyethyltetrahydroquinoline Blue likewise (50) 1-ß, ß-difluoropropyltetrahydroquinoline violet blue des, -l. (51) Benzomorpholine Blue the same. (52) 1-ß-Ethoxyethylbenzomorpholine blue the same. (53) 1 ß-sulfatoethylbenzomorpholine blue 2-Amino-3-nitro-5-n- (54) N-ethyl-N-ß, γ-dioxypropyl-1-amino-3-methylbenzene greenish blue butyrylthiophene the same. (55) N-ß-oxyethyl-N-ß, ß, ß-trifluoroethylaniline violet blue Likewise. (56) N, N-Di-ß-oxyethyl-2,5-diethoxy-1-aminobenzene greenish blue the same. (57) N-ß-oxyethyl-N-ß-nitroethylaniline blue likewise (58) 1-β, γ-dioxypropyl-2,7-dimethyltetrahydroquinoline blue-green des- l. (59) 1-ß-carbomethoxyethy = tetrahydroquinoline blue the same. (60) 1-ß-sulfatoethyltetrahydroquinoline _ blue also (61) 1-ß-Oxväthvl-benzomorpholine blue the same. (62) 1-ß, ß, ß-Trifluoroethylbenzomorphohn violet blue likewise (63) 1-allylbenzomorpholine blue 2-Amino-3-nitro-5- (64) Nn-Butyl-N-ß, γ-dioxypropyl-1-amino-3-methylbenzene blue-green (3'-nitrobenzoyl) - thiophene the same. (65) Nn-Propyl-N-ß, γ-dioxypropyl-1-amino-3-methylbenzene blue-green the same. (66 # N-methyl-N-ß, y-dioxypropylaniline blue-green the same. (57) -n-Butyl-N-ß-oxyethylaniline blue-green the same., (68) N-methyl-N-ß-oxyethylaniline blue-green hue Diazo component Azo component of the obtained Dye 2-Amino-3-nitro-5- (69) N, N-di-ß-oxyethyl-2-methoxy-5-chloro-1-aminobenzene blue-green (3'-nitrobenzoyl) - thiophene the same. (70) N-β, γ-dioxypropyl-2-ethoxy-5-acetylamino-1-aminobenzene blue-green also (71) N -., γ-difluoropropyl-N-ß-oxyethylaniline blue also (72) 1-β, γ-dioxypropyl-9,4,7-trimethyltetrahydroquinoline blue green the same. (73) 1-ß-Oxyethyl-2,5-dimethylbenzomorpholine blue-green 2-Amino-3-nitro-5-tri- (74) N-methyl-N-ß, γ-dioxypropyl-1-amino-3-methylbenzene green blue fluoroacetylthiophene the same. (75) N-ethyl N-ß-oxyethylaniline green-blue the same. (76) Nn-Butyl-N-ß, γ-dioxypropylanu in green-blue also (77) 1-β, γ-dioxypropyl-7-methyltetrahydroquinoline green blue the same. (78) 1-ß-oxyethyl-2,5-dimethylbenzomorpholine green blue 2-Amino-3-nitro-5- (79) N-ethyl-Np-oxyethyl-1-amino-3-methylbenzene green blue (5'-nitro-2 '= chlorine- benzoyl) thiophene also (80) N-ethyl-N-ß, y-dioxypropyla niline blue-green the same. (81) N, N-di-ß-oxyethyl-2-ethoxy-5-acetylamino-1-aminobenzene blue-green the same. (82) 1-β, γ-dioxypropyl-2,7-dirnethyltetrahydroquinoline blue-green also (83) 1-β, γ-dioxypropyl-2,7-dimethylbenzomorpholine blue-green 2-Amino-3-nitro-S- (84) N-Ethyl-N-ß-oxyethylaniline blue-green (5'-nitro-2 ', 4'-dichloro benzoyl) thiophene the same. (85) Nn-butyl-N-ß-oxyethyl 1-amino-3-methylbenzene blue-green the same. (86) Nn-Butyl-N-ß-oxyethyl-3-acetylamino-1-aminobenzene blue-green the same. (87) N-ß, ß-Difluoroethyl-N-ß-oxyethyl-1-anueno-3-methylbenzene blue the same. (88) 1-ß-Oxyethyl-2,7-dimethyltetrahydroquinoline blue-green also (89) 1-β, γ-dioxypropyl-2,5-dimethylbenzomorpholine blue-green 2-Amino-3-nitro-5- (90) N-methyl-Np-oxyethyl-1-amino-3-methylbenzene blue-green (5'-nitro-2'-methoxy- benzoyl) thiophene the same. (91) N-Ethyl-N-ß-oxyethylaniline blue-green the same. (92) Nn-Butyl-N-ß, γ-dioxypropyl-3-acetylamino-1-aninobenzene blue-green likewise. (93) N, N-Di-ß-oxypropyl-1-amino-3-chlorobenzene blue the same. (94) N-ß-carbomethoxyethyl-N-ß-oxyethylaniline green blue also (95) 1-β, γ-dioxypropyl-2-methyl-5-acetylamino-tetrahydroquinoline blue-green the same. (96) 1-ß-oxyethyl-2,5-dimethylbenzomorpholine blue-green Z-Amino-3-nitro-5- (97) N-Ethyl-N-ß-oxyethylaniline blue-green (3 ', 4'-dichlorobenzoyl) - thiophene also (98) Nn-propyl-N-ß, γ-dioxypropylaniline blue-green the same. (99) N, N-Di-ß-oxypropyl-1-amino-3-methylbenzene blue-green the same. (100) N, N-di-ß-oxyethyl-2,5-dimethoxy-1-aminobenzene blue-green likewise (101) Ny-oxypropyl-N-ethyl-3-bromo-1-aminobenzene green blue The same. (102) N-ß-Cyanoethyl-N-ß, γ-dioxypropyl-1-amino-3-methylbenzene green-blue also (103) N-ß-oxyethyl-NB-cyanobutylaniline green-blue The same. (104) N-ß, ß, ß trifluoroethyl-N-ß-oxyethyl-1-amino-3-methylbenzene blue also (105) 1-β, γ-dioxypropyl-2,7-dimethyl-tetrahydrochinoa blue-green likewise (106) 1-β-oxypropyl-2,5-dimethylbenzomorpholine blue green The new azo dyes are not only used for dyeing cellulose acetate textile materials, but are also suitable for dyeing other textile materials which they dye in similar shades. The process according to the invention is further particularly directed to the production of azo dyes which do not contain a sulfonic acid group. The azo compounds according to the invention provide colorations which, compared to known, similar dyes, show a remarkable shift in color towards blue.

Zur Vervollständigung der Erläuterung der Erfindung wird folgend die Herstellung der verschiedenen verwendeten Thiophenverbindungen beschrieben; doch wird für diese Arbeitsweisen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Schutz nicht begehrt. 2-Chlor-5-isobutyrylthiophen Eine Lösung aus 178 g 2-Chlorthiophen und 160 g Isobutyrylchlorid in 1,51 wasserfreiem Benzol werden bei 0° C in einer mit CaC12 Röhrchen ausgerüsteten, dreihälsigen 3-1-Flasche gerührt. In die Lösung werden bei 0 bis 2° C innerhalb von 40 Minuten 392 g Zinnchlorid tropfenweise eingerührt, wobei sich eine purpurfarbene Komplexverbindung abscheidet. Nach Entfernen des Kühlbades wird die Lösung weitere 1l/2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Die Komplexverbindung wird hydrolysiert, indem 75 ccm konzentrierter H Cl in 675 ccm Wasser tropfenweise zugegeben werden.To complete the explanation of the invention, the following is the Described preparation of the various thiophene compounds used; but protection is not sought for these modes of operation in the context of the present invention. 2-chloro-5-isobutyrylthiophene A solution of 178 g of 2-chlorothiophene and 160 g of isobutyryl chloride in 1.5 l of anhydrous benzene at 0 ° C in a CaC12 tube equipped, three-necked 3-1 bottle. In the solution are at 0 to 2 ° C within 392 g of tin chloride were stirred in dropwise over 40 minutes, whereby a purple-colored Complex compound separates. After removing the cooling bath, the solution becomes more Stirred 1l / 2 hours at room temperature. The complex compound is hydrolyzed, by adding 75 cc of concentrated HCl in 675 cc of water dropwise.

Die Benzollösung wird über Nacht stehengelassen und dann mit Wasser, verdünnter wäßriger Na HCOg-Lösung und Einschließend wiederum mit Wasser gewaschen. Das Benzol wird abdestilliert. Der Rückstand wird unter Dampf destilliert, wobei man ein Öl erhält, das über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet wird. Eine Rektifizierung liefert 205,5 g (72,7 °/o) 2-Chlor-5-isobutyrylthiophen. Siedepunkt 100 bis 102° C/3 mm.The benzene solution is left to stand overnight and then with water, dilute aqueous Na HCOg solution and including again with Water washed. The benzene is distilled off. The residue is under steam distilled to give an oil which is dried over anhydrous calcium sulfate will. Rectification gives 205.5 g (72.7%) of 2-chloro-5-isobutyrylthiophene. Boiling point 100 to 102 ° C / 3 mm.

2-Chlor-3-nitro-5-isobutyrylthiophen 47,1 g 2-Chlor-5-isobutyrylthiophen Werden auf einem Eisbad auf 5° C gekühlt und mit einer gekühlten Nitrier= mischung aus 25 ccm HZS 0, und 22,1 g rauchender I IN 03 (spezifisches Gewicht 1,5) unter Rühren so versetzt, daß die Temperatur auf 5° C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugale wird die Reaktionsmischung auf Eis gegossen. Der sich abscheidende, einen niederen Schmelzpunkt aufweisende Festkörper wird mit Benzol extrahiert. Die Benzollösung wird mit Wasser, verdünnter wäßiiger NaHC03 Lösung und wiederum mit Wasser gewaschen und über Na. S 04 getrocknet.2-chloro-3-nitro-5-isobutyrylthiophene 47.1 g of 2-chloro-5-isobutyrylthiophene are cooled to 5 ° C. in an ice bath and treated with a cooled nitration mixture of 25 ccm HZS 0, and 22.1 g fuming I IN 03 (specific gravity 1.5) is added with stirring so that the temperature is kept at 5 ° C. After the addition is complete, the reaction mixture is poured onto ice. The solid which separates out and has a low melting point is extracted with benzene. The benzene solution is washed with water, dilute aqueous NaHCO 3 solution and again with water and washed over Na. S 04 dried.

Das Benzol wird abdestilliert. Der kristalline, leicht ölige Rückstand wird mit Petroläther aufgeschlämmt Und filtriert, wobei man das 2-Chlor-3-nitrQ-5-isobutyrylthiophen in Form eines gelben, kristallinen Festkörpers in 600/jger Ausbeute erhält. Schmelzpunkt 61 bis 63° C. 2-Amino-3-nitro-5-isobutyrylthiophen Eine Lösung aus 23,4 g 2-Chlor-3 nitro-5-isobutyryl= thiophen und 85 ccm N H40 H in 600 ccm Methylalkohol wird auf einem Dampfbad 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Der größere Teil des Methylalkohols wird abdestilliert. Die Reaktionsmischung wird gekühlt und filtriert, wobei man 11,45 g eines Rohproduktes erhält, das einen Schmelzpunkt von 166 bis 168° C aufweist. Ein Eingießen des Methylalköholfiltrates in Wasser liefert weitere 77 g Rohprodukt mit einem Schmelzpunkt von 150 bis 157° C. Ein Umkristallisieren des Rohproduktes aus verdünntem Methylalkohol liefert das 2-Amino-3-nitra-5-isobutyrylthiophen. Schmelzpunkt 168 bis 171° C.The benzene is distilled off. The crystalline, slightly oily residue is slurried with petroleum ether and filtered, whereby the 2-chloro-3-nitrQ-5-isobutyrylthiophene in the form of a yellow, crystalline solid in a yield of 600%. Melting point 61 to 63 ° C. 2-Amino-3-nitro-5-isobutyrylthiophene A solution of 23.4 g of 2-chloro-3 nitro-5-isobutyryl = thiophene and 85 ccm N H40 H in 600 ccm methyl alcohol is added refluxed in a steam bath for 1 hour. The greater part of the methyl alcohol is distilled off. The reaction mixture is cooled and filtered, whereby one 11.45 g of a crude product is obtained which has a melting point of 166 to 168 ° C. Pouring the methyl alcohol filtrate into water gives a further 77 g of crude product with a melting point of 150 to 157 ° C. Recrystallization of the crude product from dilute methyl alcohol gives 2-amino-3-nitra-5-isobutyrylthiophene. Melting point 168 to 171 ° C.

2-Chlor-5-acetylthiophen Eine Lösung aus 50 g 2-Chlorthiophen und 33g Acetylchlorid in 300 ccm n-Hexan wird nach und nach innerhalb von 40 Minuten mit 56g AIC13 bei 40°C versetzt. Die Umsetzung verläuft nicht besonders heftig. Es scheidet sich eine purpurfarbene Komplexverbindung aus. Die Reaktionsmischung wird eine weitere Stunde gerührt. Danach wird das n-Hexan abgezogen. Der zurückbleibende, dunkle Rückstand wird durch Zugabe von Eis aufgespalten. Ein Destillieren der Reaktionsmischung unter Dampf liefert 48 g des rohen 2-Chlor-5-acetylthiophen in Form eines weißen Festkörpers mit niedrigem Schmelzpunkt. Ein zweimaliges Waschen des Rohproduktes mit kaltem n-Pentan liefert 36 g (56"/,) 2-Chlor-5-acetylthiophen mit einem Schmelzpunkt von 44 bis 46° C.2-chloro-5-acetylthiophene A solution of 50 g of 2-chlorothiophene and 33g of acetyl chloride in 300 ccm of n-hexane is gradually added within 40 minutes mixed with 56g AIC13 at 40 ° C. The implementation is not particularly violent. A purple complex compound separates out. The reaction mixture is stirred for a further hour. The n-hexane is then drawn off. The one left behind dark residue is split up by adding ice. A distillation of the reaction mixture under steam gives 48 g of the crude 2-chloro-5-acetylthiophene in the form of a white Solid with a low melting point. Washing the crude product twice with cold n-pentane gives 36 g (56 ") 2-chloro-5-acetylthiophene with a melting point from 44 to 46 ° C.

2-Chlor-3-nitro-5-acetylthiophen Eine Mischung aus 52 g rauchender H N 03 und 150 ccm HIS04 (95°/0) wird auf 0° C gekühlt und in kleinen Anteilen innerhalb 1 Stunde mit 100 g 2-Chlor-5-acetylthiophen unter Rühren versetzt. Die Reaktionsmischung wird bei 10 bis 20° C noch eine weitere Stunde gerührt und auf Eis gegossen. Der gelblich- bis lederfarbene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält so 124 g (97 %) des rohen 2-Chlor-3-nitro-5-acetylthiophen mit einemSchmelzpunkt von 67 bis 75° C. Ein zweimaliges Umkiistallisieren aus Cyclohexan liefert 80,5 g 2-Chlor-3-nitro-5-acetylthiophen mit einem Schmelzpunkt von 68 bis 81° C in Form von gelben Nadeln. Ein Umkristallisieren des Reaktionsproduktes aus Äthylalkohol liefert ein gereinigtes Produkt mit einem Schmelzpunkt von 75 bis 84° C.2-chloro-3-nitro-5-acetylthiophene A mixture of 52 g of fuming H N 03 and 150 cc HIS04 (95 ° / 0) is cooled to 0 ° C and in small portions within 100 g of 2-chloro-5-acetylthiophene were added with stirring for 1 hour. The reaction mixture is stirred at 10 to 20 ° C for a further hour and poured onto ice. Of the yellowish to buff-colored precipitate is filtered off and washed neutral with water and dried. 124 g (97%) of the crude 2-chloro-3-nitro-5-acetylthiophene are obtained in this way with a melting point of 67 to 75 ° C. Recrystallizing twice from cyclohexane provides 80.5 g of 2-chloro-3-nitro-5-acetylthiophene with a melting point of 68 bis 81 ° C in the form of yellow needles. A recrystallization of the reaction product Ethyl alcohol provides a purified product with a melting point of 75 to 84 ° C.

2 Amino-3-nitro-5-acetylthiophen Eine Lösung aus 14,5 g 2-Chlor-3-nitro-5-acetylthiophen und 55 ccm N H40 H in 300 ccm Methylalkohol wird 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wird daraufhin abgekühlt, wonach das Reaktionsprodukt in einer Ausbeute von 6,5 g in Form eines purpurfarbenen Niederschlages abfiltriert wird. Eine Einengung der Mutterlauge liefert weitere 1,3 g des rohen Reaktionsproduktes. Die vereinigten Produkte haben einen Schmelzpunkt von 224 bis 227° C. Ein zweimaliges Umkristallisieren des Rohproduktes aus Essigsäure liefert das 2-Chlor-3-nitro-5-acetylthiophen in Form eines bräunlichgelben-Festkörpers mit einem Schmelzpunkt von 227 bis 228° C_ 2-Amino-3-nitro-5-acetylthiophen Errechnet ..... C 38,71, H 3,23, N 15,05, S 17,20; Ergebnis ...... C 38,83, H 3,23, N 14,53, S 16,94. 2-Amino-3-nitro-5-n-propionylthiophen Diese Verbindung wird hergestellt, indem 138,7 g n-Propionylchlorid und 178 g 2-Chlorthiophen als Ausgangsmaterialien verwendet werden und weiter wie bei der Herstellung des 2-Amino-3-nitro-5-isobutyrylthiophen beschrieben, verfahren wird.2 Amino-3-nitro-5-acetylthiophene A solution of 14.5 g of 2-chloro-3-nitro-5-acetylthiophene and 55 cc of N H40 H in 300 cc of methyl alcohol is refluxed for 1 hour. The reaction mixture is then cooled, after which the reaction product is filtered off in a yield of 6.5 g in the form of a purple precipitate. Concentration of the mother liquor yields a further 1.3 g of the crude reaction product. The combined products have a melting point of 224 to 227 ° C. Recrystallization of the crude product twice from acetic acid gives the 2-chloro-3-nitro-5-acetylthiophene in the form of a brownish-yellow solid with a melting point of 227 to 228 ° C_ 2- Amino-3-nitro-5-acetylthiophene Calculated ..... C 38.71, H 3.23, N 15.05, S 17.20; Result ...... C 38.83, H 3.23, N 14.53, S 16.94. 2-Amino-3-nitro-5-n-propionylthiophene This compound is prepared using 138.7 g of n-propionyl chloride and 178 g of 2-chlorothiophene as starting materials and further as in the preparation of the 2-amino-3-nitro -5-isobutyrylthiophene is described, proceeding.

2-Chlor-5-trifiuoiacetylthiophen In einer mit einem Rührer, einer Gaseinführungstöhre und einem Trockeneisacetonkühlbad ausgerüsteten, dreihälsigen Flasche werden 53,5 g 2-Chlorthiophen und 350 ccm Petroläther mit 132,5 g Trifluoracetylchlorid unter Rühren bei -45 bis -55°C innerhalb von 11/2 Stunden versetzt. Das Trifluoracetylchlorid wird hergestellt, indem 210g Benzoylchlorid mit 114g Trifluoressigsaure erhitzt werden.2-chloro-5-trifiuoiacetylthiophene In one with a stirrer, one Three-necked gas inlet tube and a dry ice acetone cooling bath Bottle contains 53.5 g of 2-chlorothiophene and 350 ccm of petroleum ether with 132.5 g of trifluoroacetyl chloride added with stirring at -45 to -55 ° C within 11/2 hours. The trifluoroacetyl chloride is produced by heating 210g benzoyl chloride with 114g trifluoroacetic acid will.

Man läßt die Temperatur der Reaktionsmischung auf -35° C steigen und setzt 48 g wasserfreies Aluminiumchlorid unter Rühren innerhalb von 5 Minuten zu. Man läßt nun die Temperatur der Reaktionsmischung innerhalb von 3 Stunden auf 20° C unter Rühren steigen und hält diese Temperatur dann weitere 3 Stunden ebenfalls unter Rühren der Reaktionsmischung. Danach wird die Reaktionsmischung auf Eis gegossen.. Die sich abscheidende, organische Schicht wird abgetrennt und nacheinander mit Wasser, gesättigter wäßriger Natriumbicarbonätlösung und wiederum mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der Lösung wird das Lösungsmittel bei Atmosphärendruck abdestilliert, wonach der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert wird. Man erhält so 28 g 2-Chlor-5-trifluoracetylthiophen mit einem Siedepunkt bei 75 bis 79° C/14 mm. Ein Umdestilheren des Reaktionsproduktes unter vermindertem Druck liefert ein Produkt, das bei 80 bis 86° C/21 mm siedet. iaö = 1,5088.The temperature of the reaction mixture is allowed to rise to -35 ° C. and 48 g of anhydrous aluminum chloride are added with stirring over the course of 5 minutes. The temperature of the reaction mixture is then allowed to rise to 20 ° C. over the course of 3 hours with stirring and this temperature is then maintained for a further 3 hours, likewise with stirring of the reaction mixture. The reaction mixture is then poured onto ice. The organic layer which separates out is separated off and washed successively with water, saturated aqueous sodium bicarbonate solution and again with water. After drying the solution, the solvent is distilled off at atmospheric pressure, after which the residue is distilled off under reduced pressure. This gives 28 g of 2-chloro-5-trifluoroacetylthiophene with a boiling point of 75 to 79 ° C./14 mm. Re-distilling the reaction product under reduced pressure gives a product which boils at 80 to 86 ° C./21 mm. iaö = 1.5088.

2-Chlor-5-trifluoracetylthiophen Errechnet ... , . C 33,58, H 0,94, F 26,56; Ergebnis ...... C 36,48, H 1,77, F 22,39.2-chloro-5-trifluoroacetylthiophene Calculated ... ,. C 33.58, H 0.94, F 26.56; Result ...... C 36.48, H 1.77, F 22.39.

2=Chlor-3 nitro-5-trifiuoracetylthiophen 2-Chlor-5-trifiuoracetylthiophen wird, wie bei der Herstellung von 2-Chlor-3-nitro-5-acetylthiophenbeschrieben, nitriert, wobei 2-Chlor-3-nitro-trifluoracetylthiophen entsteht.2 = chloro-3 nitro-5-trifluoroacetylthiophene 2-chloro-5-trifluoroacetylthiophene is as described for the preparation of 2-chloro-3-nitro-5-acetylthiophene, nitrided, whereby 2-chloro-3-nitro-trifluoroacetylthiophene is formed.

2-Amino-3-nitro-5-trifluoracetylthiophen Diese Verbindung wird hergestellt, indem 2-Chlor-3-nitro-5-trifluoracetylthiophen mit N H40 H in Methylalkohol, wie bei der Herstellung des 2-Amino-3-nitro-5-acetylthiophen beschrieben, aminiert wird.2-Amino-3-nitro-5-trifluoroacetylthiophene This compound is made by 2-chloro-3-nitro-5-trifluoroacetylthiophene with N H40 H in methyl alcohol, such as in the preparation of 2-amino-3-nitro-5-acetylthiophene, is aminated.

2-Chlor-5-benzoylthiophen Eine Suspension aus 56 g AI Cl. in 250 ccm n-Hexan wird unter Rühren mit 50 g 2-Chlorthiophen und 60 g Benzoylchlorid in 100 ccm n-Hexan bei 10° C versetzt. Es bildet sich ein gelber Festkörper. Das Rühren wird weitere 30 Minuten bei 10° C und daraufhin 3 Stunden bei Zimmertemperatur fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wird über Nacht stehengelassen und dann in eine verdünnte, mit Eis versetzte HCl-Lösung eingegossen. Die n-Hexanschicht wird entfernt. Die zurückbleibende, wäßrige Schicht wird mit Äthyläther extrahiert. Der Äthylätherextrakt und die n-Hexanschicht werden vereinigt und getrocknet. Der Äthyläther und das n-Hexan werden abdestilhert, wobei man 2-Chlor-5-benzoylthiophen in Form eines gelben Festkörpers erhält. Ein Umkristallisieren des rohen Reaktionsproduktes aus wäßrigem Äthylalkohol liefert 71,2 g 2-Chlor-5-benzoylthiophen in Form eines fahlgelben Festkörpers mit einem Schmelzpunkt von 53 bis 56° C.2-chloro-5-benzoylthiophene A suspension of 56 g Al Cl. 50 g of 2-chlorothiophene and 60 g of benzoyl chloride in 100 cc of n-hexane are added at 10 ° C. in 250 cc of n-hexane with stirring. A yellow solid forms. Stirring is continued for a further 30 minutes at 10 ° C. and then for 3 hours at room temperature. The reaction mixture is left to stand overnight and then poured into a dilute HCl solution mixed with ice. The n-hexane layer is removed. The remaining aqueous layer is extracted with ethyl ether. The ethyl ether extract and the n-hexane layer are combined and dried. The ethyl ether and the n-hexane are distilled off, 2-chloro-5-benzoylthiophene being obtained in the form of a yellow solid. Recrystallization of the crude reaction product from aqueous ethyl alcohol gives 71.2 g of 2-chloro-5-benzoylthiophene in the form of a pale yellow solid with a melting point of 53 to 56 ° C.

Das Produkt wird durch Umkristallisieren aus wäßrigem Äthylalkohol und anschließend aus n-Hexan gereinigt. Man erhält so 2-Chlor-5-benzoylthiophen mit einem Schmelzpunkt von 56 bis 59° C und einem Siedepunkt von 138° C/0,5 bis 1 mm.The product is made by recrystallization from aqueous ethyl alcohol and then purified from n-hexane. This gives 2-chloro-5-benzoylthiophene with a melting point of 56 to 59 ° C and a boiling point of 138 ° C / 0.5 to 1 mm.

2-Chlor-5 benzoylthiophen: Errechnet ..... C 59,32, H 3,15, S 14,38, Cl 15,95; Ergebnis ...... C 59,31, H 3,15, S 14,34, Cl 15,72. 2-Chlor-3-nitro-5-(3'-nitrobenzoyl)-thiophen 22,3 g 2-Chlor-5-benzoylthiophen werden unter Verwendung eines großen Überschusses von rauchender H N 03 in HZ S 04, wie bei der Herstellung von 2-Chlor-3-nitro-5-acetylthiophen beschrieben, nitriert. Ein Umkristallisieren des Reaktionsproduktes aus Äthylalkohol liefert 9,5 g 2-Chlor-3-nitro-5-(3'-nitrobenzoyl)-thiophen in Form von lederfarbenen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 108 bis 110° C.2-chloro-5 benzoylthiophene: Calculated ..... C 59.32, H 3.15, S 14.38, Cl 15.95; Result ...... C 59.31, H 3.15, S 14.34, Cl 15.72. 2-Chloro-3-nitro-5- (3'-nitrobenzoyl) -thiophene 22.3 g of 2-chloro-5-benzoylthiophene are converted into HZ S 04 using a large excess of fuming HN 03, as in the preparation of 2 -Chlor-3-nitro-5-acetylthiophene described, nitrated. Recrystallization of the reaction product from ethyl alcohol gives 9.5 g of 2-chloro-3-nitro-5- (3'-nitrobenzoyl) -thiophene in the form of buff-colored needles with a melting point of 108 to 110 ° C.

2-Chlor-3-nitro-5-(3'-nitrobenzoyl) ; Errechnet ..... C 42,16, 1 11,60, N 8,95, S 10,22, Cl 11,50; Ergebnis ...... C 42,18, H 1,69, N 8,60, S 9,18, CI 10,93. 2-Amino-3-nitro-5-(3'-nitrobenzoyl)-thiophen Eine Lösung aus 6,3 g 2-Chlor-3-nitro-5-(3'-nitrobenzoyl)-thiophen wird in 350 ccm Methylalkohol und in 25 ccm N H40 H eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Die i so hergestellte Reaktionsmischung wird gekühlt und filtriert, wobei man 5,2 g des rohen 2-Amino-3-nitro-5-(3'-nitrobenzoyl)-thiophen erhält. Ein Umkristallisieren des Produktes aus Essigsäure liefert 3,7 g eines gereinigten Produktes mit einem Schmelzpunkt von 227 bis 229° C. t 2-Chlor-5-(2'-chlorbenzoyl)-thiophen 1 g MoI 2-Chlorthiophen wird mit 1 g Mol 2-Chlorbenzoylchlorid, wie bei der Herstellung von 2-Chlor-5-benzoyl thiophen beschrieben, umgesetzt. Das 2-Chlor-5-(2'-chlor- ; benzoyl)-thiophen hat einen Siedepunkt bei 147° C/0,6 mm. Die Ausbeute beträgt 77 °/o.2-chloro-3-nitro-5- (3'-nitrobenzoyl); Calculated ..... C 42.16, 1 1 1.60, N 8.95, S 10.22, Cl 11.50; Result ...... C 42.18, H 1.69, N 8.60, S 9.18, CI 10.93. 2-Amino-3-nitro-5- (3'-nitrobenzoyl) thiophene A solution of 6.3 g of 2-chloro-3-nitro-5- (3'-nitrobenzoyl) thiophene is dissolved in 350 cc of methyl alcohol and in 25 ccm N H40 H heated under reflux for one hour. The reaction mixture thus prepared is cooled and filtered to give 5.2 g of the crude 2-amino-3-nitro-5- (3'-nitrobenzoyl) thiophene. Recrystallization of the product from acetic acid gives 3.7 g of a purified product with a melting point of 227 to 229 ° C. t 2-chloro-5- (2'-chlorobenzoyl) thiophene 1 g of mol of 2-chlorothiophene is added with 1 g of mol 2-chlorobenzoyl chloride, as described for the preparation of 2-chloro-5-benzoyl thiophene, implemented. The 2-chloro-5- (2'-chloro-; benzoyl) -thiophene has a boiling point of 147 ° C / 0.6 mm. The yield is 77%.

2-Chlor-3-nitro-5-(5'-nitro-2'-chlorbenzoyl)-thiophen Die Verbindung wird wie 2-Chlor-3-nitro-5-(3'-nitrobenzoyl)-thiophen durch Nitrieren von 2-Chlor-5-(2'-chlorbenzoyl)-thiophen mit rauchender HNO3 in H2SO4 hergestellt. Das entstandene 2-Chlor-3-nitro-5-(5'-nitro-2'-chlorbenzoyl)-thiophen hat einen Schmelzpunkt von 144 bis 147° C. Die Ausbeute beträgt etwa 50 °/o.2-Chloro-3-nitro-5- (5'-nitro-2'-chlorobenzoyl) thiophene The compound becomes like 2-chloro-3-nitro-5- (3'-nitrobenzoyl) -thiophene by nitrating 2-chloro-5- (2'-chlorobenzoyl) -thiophene made with smoking HNO3 in H2SO4. The 2-chloro-3-nitro-5- (5'-nitro-2'-chlorobenzoyl) thiophene formed has a melting point of 144 to 147 ° C. The yield is about 50%.

2-Amino-3-nitro-5-(5'-nitro 2'-chlorbenzoyl)-thiophen Die Verbindung wird wie 2-Amino-3-nitro-5-(3'-nitrobenzoyl)-thiophen durch Erhitzen von 2-Chlor-3-nitro-5-(5'-nitro-2'-chlorbenzoyl) -thiophen mit N H40 H in Methylalkohol hergestellt. Das Produkt zeigt einen Schmelzpunkt von 234 bis 237°C.2-Amino-3-nitro-5- (5'-nitro 2'-chlorobenzoyl) thiophene The compound becomes like 2-amino-3-nitro-5- (3'-nitrobenzoyl) -thiophene by heating 2-chloro-3-nitro-5- (5'-nitro-2'-chlorobenzoyl) -thiophene made with N H40 H in methyl alcohol. The product shows a melting point from 234 to 237 ° C.

2-Chlor-5-(2'-methoxybenzoyl)-thiophen 1 g Mol 2-Chlorthiophen wird mit 1 g Mol o-Methoxybenzoylchlorid, wie bei der Herstellung von 2-Chlor-5-benzoylthiophen beschrieben, umgesetzt. Es wird dabei ein 2-Chlor-5-(2'-methoxybenzoyl)-thiophen erhalten, das bei 150'C/0,5 mm siedet. Die Ausbeute beträgt etwa 55 °/o. 2-Chlor-3-nitro-5-(5'-nitro-2'-methoxybenzoyl)-thiophen Diese Verbindung wird wie 2-Chlor-3-nitro-5-(3'-nitrobenzoyl)-thiophen durchNitrieren von2-Chlor-5-(2'-methoxybenzoyl)-thiophen mit einem Überschuß rauchender H N 03 in H2 S 04 hergestellt. Man erhält eine angemessene Ausbeute an 2-Chlor-3-nitro-5-(5'-nitro-2'-methoxybenzoyl)-thiophen mit einem Schmelzpunkt von 159 bis 161'C. 2-Amino-3-nitro-5-(5'-nitro-2'-methoxybenzoyl)-thiophen Diese Verbindung wird wie 2-Amino-3-nitro-5-(3'-nitrobenzoyl)-thiophen durch Erhitzen von 2-Chlor-3-nitro-5-(5'-nitro-2'-methoxybenzoyl)-thiophen mit NH40H in Methylalkohol hergestellt. Das so erhaltene 2-Amino-3-nitro-5-(5'-nitro-2'-methoxybenzoyl)-thiophen zeigt einen Schmelzpunkt von 235 bis 236°C.2-chloro-5- (2'-methoxybenzoyl) thiophene 1 g mole of 2-chlorothiophene is reacted with 1 g mole of o-methoxybenzoyl chloride, as described for the preparation of 2-chloro-5-benzoylthiophene. This gives a 2-chloro-5- (2'-methoxybenzoyl) thiophene which boils at 150 ° C./0.5 mm. The yield is about 55%. 2-Chloro-3-nitro-5- (5'-nitro-2'-methoxybenzoyl) -thiophene This compound is obtained, like 2-chloro-3-nitro-5- (3'-nitrobenzoyl) -thiophene, by nitrating 2-chloro- 5- (2'-methoxybenzoyl) -thiophene prepared with an excess of fuming HN 03 in H2 S 04. An adequate yield of 2-chloro-3-nitro-5- (5'-nitro-2'-methoxybenzoyl) thiophene with a melting point of 159 to 161 ° C. is obtained. 2-Amino-3-nitro-5- (5'-nitro-2'-methoxybenzoyl) thiophene This compound is obtained, like 2-amino-3-nitro-5- (3'-nitrobenzoyl) thiophene, by heating 2- Chlorine-3-nitro-5- (5'-nitro-2'-methoxybenzoyl) -thiophene prepared with NH40H in methyl alcohol. The 2-amino-3-nitro-5- (5'-nitro-2'-methoxybenzoyl) thiophene thus obtained has a melting point of 235 to 236 ° C.

2-Chlor-5-(2',4'-dichlorbenzoyl)-thiophen Die Verbindung wird wie 2-Chlor-5-benzoylthiophen durch Umsetzen gleicher Molzahlen von 2-Chlorthiophen und 2,4-Dichlorbenzoylchlorid hergestellt. Das so erhaltene 2-Chlor-5-(2',4'-dichlorbenzoyl)-thiophen hat einen Siedepunkt von 163°C/0,4 mm und einen Schmelzpunkt von 45 bis 48°C.2-chloro-5- (2 ', 4'-dichlorobenzoyl) thiophene The compound is like 2-chloro-5-benzoylthiophene by reacting equal numbers of moles of 2-chlorothiophene and 2,4-dichlorobenzoyl chloride. The 2-chloro-5- (2 ', 4'-dichlorobenzoyl) thiophene obtained in this way has a boiling point of 163 ° C / 0.4 mm and a melting point of 45 to 48 ° C.

2-Chlor-3-nitro-5-(2',4'-dichlor-5'-nitrobenzoyl)-thiophen Diese Verbindung wird wie 2-Cblor-3-nitro-5-(3'-nitrobenzoyl)-thiophen durch Nitrieren von 2-Chlor-5-(2',4'-dichlorbenzoyl)-thiophen mit einem Überschuß rauchender H N 03 in H2 S 04 hergestellt. Man erhält auf diese Weise in 89,5°/oiger Ausbeute ein 2-Chlor-3-nitro-5-(2',4'-dichlor-5'-nitrobenzoyl)-thiophen mit einem Schmelzpunkt von 166 bis 168°C. Wird beim Nitrieren ein entsprechendes Molverhältnis rauchender H N 03 in H2 S 04 verwendet, so kann ein Mischprodukt erhalten werden, das offensichtlich aus dem Ausgangsmaterial und aus 2-Chlor-3-nitro-5-(2',4'-dichlor-5'-nitrobenzoyl)-thiophen besteht. 2-Amino-3-nitro-5-(2',4'-dichlor-5'-nitrobenzoyl)-thiophen Diese Verbindung wird wie 2-Amino-3-nitro-5-(3'-nitrobenzoyl)-thiophen durch Erhitzen von 2-Chlor-3-nitro-5-(2',4'-dichlor-5'-nitrobenzoyl)-thiophen mit N H40 H in Methylalkohol hergestellt. Das so erhaltene 2-Amino- 3-nitro-5- (2',4'-dichlor-5'-nitrobenzoyl) -thiöphen - hat einen Schmelzpunkt von 205°C.2-Chloro-3-nitro-5- (2 ', 4'-dichloro-5'-nitrobenzoyl) thiophene This compound becomes like 2-Cblor-3-nitro-5- (3'-nitrobenzoyl) -thiophene by nitrating 2-chloro-5- (2 ', 4'-dichlorobenzoyl) -thiophene produced with an excess of fuming H N 03 in H2 S 04. One receives on this Way in 89.5% yield of a 2-chloro-3-nitro-5- (2 ', 4'-dichloro-5'-nitrobenzoyl) thiophene with a melting point of 166 to 168 ° C. This becomes a corresponding one when nitriding Molar ratio of fuming H N 03 used in H2 S 04 can result in a mixed product apparently from the starting material and from 2-chloro-3-nitro-5- (2 ', 4'-dichloro-5'-nitrobenzoyl) -thiophene consists. 2-Amino-3-nitro-5- (2 ', 4'-dichloro-5'-nitrobenzoyl) thiophene This compound becomes like 2-amino-3-nitro-5- (3'-nitrobenzoyl) -thiophene by heating 2-chloro-3-nitro-5- (2 ', 4'-dichloro-5'-nitrobenzoyl) -thiophene made with N H40 H in methyl alcohol. The 2-amino- 3-nitro-5- (2 ', 4'-dichloro-5'-nitrobenzoyl) thiophen - has a melting point of 205 ° C.

2-Chlor-5-(3',4'-dichlorbenzoyl)-thiophen Diese Verbindung wird hergestellt, indem gleiche Molzahl.en 2-Chlorthiophen und3,4-Dichlorbenzoylcblorid, wie hei der Herstellung von 2-Chlor-5-benzoylthiophen beschrieben, umgesetzt werden. Man erhält so in 53Q/oiger Ausbeute das 2-Chlor-5-(3',4'-dichlorbenzoyl)-thiophen. Das Produkt zeigt nach denn Umkristallisieren aus Athylalkohol einen Schmelzpunkt von 115 bis 117'C. 2-chloro-5- (3 ', 4'-dichlorobenzoyl) thiophene This compound is prepared by using the same number of moles of 2-chlorothiophene and 3,4-dichlorobenzoyl chloride, as described for the preparation of 2-chloro-5-benzoylthiophene, implemented. The 2-chloro-5- (3 ', 4'-dichlorobenzoyl) thiophene is thus obtained in 53% yield. After recrystallization from ethyl alcohol, the product has a melting point of 115 to 117 ° C.

2-Chlor-3-nitro-5-(3',4'-dichlorbenzoyl)-thiophen Nitrieren von 2-Chlor-5-(3',4'-dichlorbenz(lyl)-thiophen mit einem großen Überschuß rauchender HN 03 in H2 SO, liefertdas2-Chlor-3-nitro-5-(3',4'-dicblorbenzoyl)-thiophen. Die Stellung der Chloratome verhindert, daß der Benzoylkern nitriert wird. Man erhält das Rohprodukt in quantitativer Ausbeute. Ein Umkristallisieren aus Äthylalkohol-Benzol liefert in 95°/oiger Ausbeute ein gereinigtes Produkt in Form von fahlcremfarbenen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 173 bis 175°C, 2-Amino-3-nitro-5-(3',4'-dichlorbenzoyl)-thiophen Diese Verbindung wird wie 2-Amino-3-nitro-5-(3'-nitrobenzoyl)-thiophen durch Erhitzen von 2-CWor-3-nitro-5-(3',4'-dichlorbenzoyl)-thiophen mit N H40 H in Methylalkohol hergestellt. Das 2-Amino-3-nitro-3-(3',4'-diehlorbenzoyl)-thiophen zeigt nach dem Umkristalbsieren aus Essigsäure einen Schmelzpunkt von 255 bis 257°C unter Zersetzung. Die Ausbeute beträgt 65 %.2-chloro-3-nitro-5- (3 ', 4'-dichlorobenzoyl) -thiophene nitrating of 2-chloro-5- (3', 4'-dichlorobenz (lyl) -thiophene with a large excess of fuming HN 03 in H2 SO, gives the 2-chloro-3-nitro-5- (3 ', 4'-dicblorbenzoyl) thiophene. The position of the chlorine atoms prevents the benzoyl nucleus from being nitrated. The crude product is obtained in quantitative yield. Recrystallization from ethyl alcohol Benzene gives a purified product in 95% yield in the form of pale cream-colored needles with a melting point of 173 to 175 ° C., 2-Amino-3-nitro-5- (3 ', 4'-dichlorobenzoyl) thiophene. This compound is such as 2-amino-3-nitro-5- (3'-nitrobenzoyl) -thiophene prepared by heating 2-CWor-3-nitro-5- (3 ', 4'-dichlorobenzoyl) -thiophene with N H40 H in methyl alcohol After recrystallization from acetic acid, the 2-amino-3-nitro-3- (3 ', 4'-dichlorobenzoyl) thiophene exhibits a melting point of 255 to 257 ° C. with decomposition and the yield is 65%.

Claims

Claim: Process for the preparation of monoazo dyes, characterized in that a 2-amino-3-nitro-5-acylthiophene of the general formula diazotized and with an aniline, a tetrahydroquinoline or a benzomorpholine to a compound of the general formula is coupled, where Z is an acetyl group, an n-propionyl group, an isobutyryl group, an n-butyryl group, a trioacetyl group or a benzoyl group and R is the residue of an aniline, a tetrahydroquinoline or a benzomorpholine, which may contain further substituents. Documents considered: United States Patent No. 2,659,719. When the application was published, a coloring table with an explanation and a priority document were displayed.