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Verfahren zur Herstellung von durch besondere Riechstoffeigenschaften
ausgezeichneten diolefinischen primären Alkoholen Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von neuen diolefinischen primären Alkoholen der allgemeinen
Formel
in welcher R eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet.
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Die genannten Verfahrensproduk-te sind als Riechstoffe, als Riechstoffkomponenten
oder zur Herstellung von Parfurns geeignet Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch
gekennzeichnet, daß man einen tertiären diolefinischen Alkohol der allgemeinen Formel
in welcher R die obige Bedeutung hat, entweder (a) unter Allylumlagerung in den
Halogenwasserstoffsäureester überführt, diesen zum entsprechenden Carbonsäureester
umestert und letzteren zum diolefinischen primären Alkohol hydrolysiert oder
(b) mit einem Carbonsäureanhydrid in Gegenwart eines anionotropen sauren
Mittels unter Allylumlagerung behandelt und den Carbonsäureester hydrolysiert oder
(c) einen Carbonsäureester eines solchen tertiären Alkohols mit einem anionotropen
sauren Mittel unter Allylumlagerung erwärmt und danach den 1-Ester hydrolysiert.
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Es ist vorteilhaft, die Halogenwasserstoffsäure-Veresterung durch
Einwirkung von konzentrierter wässeriger Salzsäure, z. B. 371/olge Salzsäure, oder
von konzentrierter wässeriger Bromwasserstoffsäure, z. B. 4811/eige Bromwasserstoffsäure,
durchzuführen. Man kann aber auch zu diesem Zwecke Phosphortribromid oder wasserfreien
Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff einwirken lassen.
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Die Umesterung des gebildeten 1-halogensubstituierten Produktes geschieht
mit Vorteil durch Behandeln mit dem Alkalisalz einer niederen Alkancarbonsäure,
z. B. mit Kaliumacetat. Der gebildete niedere Alkancarbonsäureester des 1-Alkohols
wird dann durch Verseifung, z. B. mittels wässerig-alkoholischer Kaliumhydroxydlösung,
zum diolefinischen primären Alkohol hydrolysiert.
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Eine zweite Ausführungsform der Erfindung besteht im Behandeln des
Alkohols (II) unter Allylumlagerung mit einem Carbonsäureanhydrid in Gegenwart eines
anionotropen sauren Mittels undanschließender Hydrolyse des Carbonsäureesters zum
1-Alkohol. Als anionotropes Mittel wird mit Vorteil eine niedere Alkancarbonsäure,
am besten die dem verwendeten Carbonsäureanhydrid entsprechende, benutzt. Verwendbare
Carbonsäureanhydride sind diejenigen der niederen Alkancarbonsäuren, wie z. B. Essigsäureanhydrid,
Propionsäureanhydrid.
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Gemäß der dritten Variante der Erfindung wird ein Carbonsäurcester
eines Alkohols der allgemeinen Formel II mit einem anionotropen sauren Mittel unter
Allylumlager ' ung erwärmt und der 1-Ester sodann hydrolysiert.
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Es ist aus der deutschen Patentschrift 469 555 bekannt, zur
Herstellung eines polyolefinischen primären Alkohols [Farnesol] einen polyolefinischen
tertiären Alkohol [Nerolidol] mit Essigsäureanhydrid oder Eisessig zu behandeln
und den dabei erhaltenen Ester zu verseifen.
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Es ist ferner aus der USA.-Patentschrift 2 369 164 bekannt,
einen polyolefinischen tertiären Alkohol (Verbindung IX dieser USA.-Patentschrift)
unter Allylumlagerung entweder mit einem Carbonsäureanhydrid in den entsprechenden
Vitamin-A-Carbonsäureester überzuführen oder mit einem Halogenlerungsmittel zunächst
in die entsprechende Halogenverbindung
umzuwandeln und letztere
dann mit Kaliumacetat in Vitamin-A-acetat umzuestern.
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Demgegenüber betrifft das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung
von neuen Verbindungen mit besonderen Riechstoffeigenschaften. Geruchlich zeichnen
sich die als Homologe des Geraniols zu bezeichnende'n -Verfahrensprodukte gegenüber
dem Geraniol durch einen angenehmen, an Rosen erinnernden Duft mit fruchtiger Note
aus. Außerdem weisen sie eine erhöhte Haftfestigkeit auf. Bei,spiel 1
a)
168 g 3,7-Dimethyl-nonadien-1,6-ol-3 werden mit 510 ml 49-0/iyiger
wässeriger Bromwasserstoffsäure versetzt. Man rührt die Mischung 1 Stunde
bei 15' C.
Die organische Schicht wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und
über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet. Sie besteht im wesentlichen aus 1-Brom-3,7-dimethyl-nonadien-2,6.
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Man löst die Bromverbindung in 21 Aceton und setzt 260 g wasserfreies
Kalinmacetat zu. Die Mischung wird nun 24 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erwärmt.
Dann destilliert man das Aceton unter vermindertem Druck ab und nimmt den Destillationsrückstand
in 11 Wasser auf. Die sich abscheidende organische Schicht wird über wasserfreiem
Calciumsulfat getrocknet und anschließend im Vakuum destilliert. Die bei
136 bis 138' C/21 mm übergehende Fraktion besteht aus 1-Acetoxy-3,7-dimethyl-nonadien-2,6.
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b) Ein Gemisch von 357 g 3,7-Dimethyl-nonadien-1,6-ol-3,
357 ml Essigsäureanhydrid und 357 ml Eisessig wird 6 Stunden
zum Sieden unter Rückfluß erwärmt. Die Reaktionsmischung wird dann auf Raumtemperatur
gekühlt und auf 2 kg Eis unter Rühren gegossen. Man läßt stehen, bis das
Eis geschmolzen ist, trennt die wässerige Schicht ab, wäscht die organische Phase
dreimal mit Wasser, einmal mit ver#dünnter wässeriger Natriumbicarbonatlösung und
schließlich nochmals mit Wasser. Nach dein Trocknen über wasserfreiem Calciumsulfat
wird das Öl im Vakuum fraktioniert. Das gebildete 1-Acet(>xy-3,7-dimethyl-nonadien-2,6
geht bei 85' C/0,6. mm über; *7Z2D5= 1,4610. Diese Verbindung hat einen angenehmen,
an Rosen erinnernden Duft mit einer süßen, fruchtigen Note.
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c) Ein Gemisch von 250 ml Eisessig und 500
3-Acetoxy-3,7-dimethyl-nonadien-1,6,
das durch Veresterung von 3-Hydroxy-3,7-dimethyl-nonen-6-in-1 mit Essigsäureanhydrid
und anschließende Partialhydrierung erhalten wurde, wird 4 Stunden zum Sieden unter
Rückfluß erwärmt. Die Essigsäure wird dann im Vakuum abdestilliert und der Rückstand
im Vakuum sorgfältig fraktioniert. Das gebildete 1-Acetoxy-3,7-dimethyl-nonadien-2,6
geht als Fraktion vom Siedepunkt 125' C/9 mm über; n2D5 = 1,4608.
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Verseifung: Eine Lösung von 29,5 g des gemäß den Beispielen
1, a) oder b) erhaltenen 1-Acetoxy-3,7-dimethyl-nonadiens-2,6 (n2D5=
1,4610), 100 ml Äthanol, 50 ml Wasser und 20 g Kaliumhydroxyd
wird 2 Stunden bei 60' C gerührt. Nach Stehen über Nacht bei Raumtemperatur
wird die Reaktionsmischung mit Wasser auf etwa 500 ml verdünnt und anschließend
dreimal mit wasserfreiem Äther extrahiert. Die Ätherextrakte werden mit Wasser neutral
gewaschen lind über wasserfreiern Calciumsulfat getrocknet. Man fraktioniert dann
im Vakuum, wobei das gebildete 3,7-Dimethyl-nonadien-2,6-ol-1 bei 89' C/1
mm
als farbloses Öl vom ib2D5=1,4748 übergeht. Dieser Alkohol hat einen
angenehmen rosenartigen Duft. Durch Veresterung dieses Alkohols mittels Isobuttersäureanhydrid
in Gegenwart von Pyridin kann man daraus den entsprechenden Isobuttersäureester
von Siedepunkt 106' C/1,1 mm, n2D5 = 1,4578 gewinnen. Dieser Ester
hat einen zarten arnbretteartigen Rosenduft mit fruchtiger Note.
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Beispiel 2 a) Eine Mischung von 196 g 3,7,9-Trimethyl-decadien-1,6-ol-3
und 600 ml 48,0/eige wässerige Bromwasserstoffsäure wird 1 Stunde
bei 0 bis 15' C gerührt. Die organische Schicht wird abgetrennt, mit
Wasser gewaschen und über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet. Das gewonnene Produkt
besteht im wesentlichen aus 1-Brom-3 7,9-trimethyl-decadien-2,6.
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Dieses Produkt wird in 2 1 Aceton gelöst und mit
300 g wasserfreiem Kaliumacetat versetzt. Die Mischung wird 24 Stunden zum
Sieden unter Rückfluß erhitzt. Das Aceton wird alsdann unter vermindertem Druck
abdestilliert und der Rückstand wird in 11
Wasser aufgenommen. Man trennt
die organische Schicht ab, trocknet sie über wasserfreiern Caleiumsulfat und destilliert
sie im Vakuum. Das gebildete 1-Acetoxy-3,7,9-trimethyl-decadien-2,6 geht bei
78' C/
0,1 mm über.
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b) Man erwärmt eine Mischung von 372 g 3,7,9-Trimethyl-decadien-1,6-ol-3,
400 ml Essigsäureanhydrid und 400 ml Eisessig 6 Stunden zum Sieden unter
Rückfluß. Dann wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und unter
Rühren auf 2 kg Eis gegossen. Man läßt stehen, bis das Eis geschmolzen ist,
trennt die wässerige Schicht ab und wäscht die ölige Phase dreimal mit Wasser, einmal
mit verdünnter wässeriger Natriumbicarbonatlösung und schließlich wiederum mit Wasser.
Nach dem Trocknen über wasserfreiern Caleiumsulfat wird das Öl im Vakuum
fraktioniert. Das gebildete 1-Acetoxy-3,7,9-trimethyl-decadien-2,6 geht als Fraktion
vom Siedepunkt 78' C/0,1 mm über; it?#5 # 1,4600. Dieser Ester hat einen
angenehmen rosenähnlichen Duft mit fruchtiger Note.
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c) Eine Mischung von 200 ml Eisessig und 400 g
3-Acetoxy-3,7,9-trimethyl-decadien-1,6,
das durch Veresterung von 3-Hydroxy-3,7,9-trimethyl-decen-6-in-1 mit Essigsäureanhydrid
und anschließende Partialhydrierung erhalten wurde, wird 4 Stunden unter Rühren
zum Sieden unter Rückfluß erwärmt. Die Essigsäure wird dann im Vaktium, abdestilliert
und der Rückstand im Vakuum sorgfältig fraktioniert. Die bei 78 bis
79' C/0,1 mm übergebende Fraktion besteht aus 1-Acetoxy-3,7,9-trimethyl-decadien-2,6
vom 145 = 1,4598 bis 1,4600.
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Verseifung: Eine Lösung von 160 g des gemäß den Beispielen
2, a) oder b) erhältlichen 1-Acetoxy-3,7,9-trimethyl-decadiens-2,6 (n-D5
= 1,4600), 500 ml Äthanol, 100 ml Wasser und 100 g Kaliumhydroxyd
wird 2 Stunden bei 60' C gerührt. Nach dem Stehen über Nacht bei Ratuntemperatur
wird die Reaktionsmischung mit Wasser auf etwa, 1000 ml verdünnt und dreimal
mit wasserfreiem Äther extrahiert. Die Ätherextrakte werden mit Wasser neutral gewaschen
und über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet. Die Fraktionierung im Vakuum liefert
das gebildete 3,7,9-Trimethyl-decadien-2,6-ol-1 in Form eines bei 75' C/0,08
mm übergehenden farblosen Öls vom n2D5 = 1,4718. Dieses Produkt besitzt einen
angenehmen und sehr beständigen, an Rosen erinnernden Duft mit fruchtiger Note.
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Der durch Umsetzung des Alkohols mit Isobuttersäureanhydrid in Gegenwart
von Pyridin erhältliche
Isobuttersäureester siedet bei
90' C/0,1 mm, duft mit fruchtiger Note.
und besitzt einen ambretteartigen Rosen-