DE1079030B

DE1079030B - Verfahren zur Herstellung von Olefinen

Info

Publication number: DE1079030B
Application number: DEF25891A
Authority: DE
Inventors: Dr Leopold Horner; Dr Hellmut Hoffmann; Dr Hans Guenter Wippel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1958-06-03
Filing date: 1958-06-03
Publication date: 1960-04-07
Also published as: CH398545A

Description

Verfahren zur Herstellung von Olefinen Es ist bereits bekannt, Olefine aus Carbonylverbindungen zu gewinnen, indem man geeignet substituierte quartäre Phosphoniumsalze in Gegenwart eines Kondensationsmittels mit einer Carbonylverbindung umsetzt. Neben dem Olefin entsteht aus dem Phosphoniumsalz ein Phosphinoxyd. Die Wiedergewinnung des Phosphoniumsalzes aus dem entstandenen Phosphinoxyd über die Zwischenstufe des Phosphins ist hinsichtlich der Ausbeute außerordentlich unbefriedigend. Der erforderliche Aufwand steht in keinem Verhältnis zu dem Nutzeffekt, so daß man auf eine Regenerierung verzichten wird.
Es wurde nun gefunden, daß es in einfacher, eleganter und wirtschaftlicherer Weise gelingt, Olefine aus Carbonvlverbindungen herzustellen, wenn man Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel mit Phosphinoxyden oder Phosphaten der allgemeinen Formel in Gegenwart eines kletallalkoholates umsetzt.
In den vorstehend angegebenen Formeln bedeutet R1 einen Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aralkenyl-, Aryl-oder heterocyclischen Rest, R2 ein Wasserstoffatom, einen Acyl- oder einen der für Rj genannten Reste, wobei Rl und R2 zusammen mit der Carbonylgruppe auch ein fünf- oder sechsgliedriges Ringsystem bilden können, R3 einen Alkyl- oder Arylrest, der gegebenenfalls über ein Sauerstoffatom an das Phosphoratom gebunden ist, R4 einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, der gegebenenfalls über ein Sauerstoffatom an das Phosphoratom gebunden ist, R5 ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Arylrest und R6 ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Arylrest, wobei Rs, R4, R5 und R6 nicht alle gleichzeitig die Bedeutung eines Arylrestes besitzen dürfen.
Als Carbonylverbindungen kommen für das Verfahren der vorliegenden Erfindung sowohl Aldehyde wie auch Ketone in Betracht. Beispielsweise seien genannt: Butyraldehyd, Onanthaldehyd, Benzaldehyd, ZimtaLdehyd, Terephthalaldehyd, Pyridin-3- bzw.
-4-aldehyd; Methyläthylketon, Methylisopropylketon, Acetophenon, Butyrophenon, Benzophenon, Benzil, Fluorenon, Cyclohexanon.
Als Metallalkoholate kommen in erster LinieAlkalimetallalkoholate in Betracht. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Natrium- oder Kalinmalkoholaten von niedermolekularen aliphatischen Alkoholen bis etwa 5 Kohlenstoffatomen. Hierbei haben sich die Alkalimetallverbindungen- von sekundären und tertiären Alkoholen besonders bewährt. Die günstigsten Ergebnisse wurden bei Einsatz von Kalium-tert.-butylat erzielt. Als geeignete Metallalkoholate seien darüber hinaus genannt: Natriumäthylat, Natriumpropylat, Natriumisobutylat, Kalium - tert. - amylat, Natriumben zylat.
Als Phosphinoxyde, wie sie für die Reaktion gemäß der vorliegenden Erfindung in Betracht kommen, seien beispielsweise genannt: Diphenylmethylphosphinoxyd, D iphenyl äthylphosph inoxyd. D iphenylallylphosphinoxyd, Diphenylbutylphosphinoxyd, Diphenylbenzylphosphinoxyd, Diphen--l -phenyläthylphosphinoxyd.
Als Phosphonate seien beispielsweise genannt: Diäthylhenzylphosphonat, Dibutylhenzylphosphonat, Diäthylbutylphosphonat, Diäthyl- 1 -phenyläthylphosphonat, co-Carbomethoxyallyldiäthylphosphonat.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung verläuft nach dem folgenden Reaktionsschema:

R3y yR5

R1-C-R2 + P-CH

/1 ½

R4 O R6

0

R5 \ / R1 R3

Me-alkoholat ½ Y ½

Cc + F-OMe

R6 / \ R2 R4 O

Das Verfahren wird zweckmäßigerweise in der Art durchgeführt, daß man äquivalente Mengen von Phosphinoxyd bzw. Phosphonat und Carbonylverbindung in einem inerten Lösungsmittel löst, das Metallalkoholat im Überschuß zugibt und das Reaktionsgemisch normalerweise längere Zeit erhitzt. Um eine möglichst weitgehende Umsetzung zu erzielen, reicht es im allgemeinen aus, das Reaktionsgemisch unter Rückfluß 3 bis 15 Stunden zum Sieden zu erhitzen. Die Reaktionstemperatur ist abhängig von den zur Umsetzung gelangenden Verbindungen. Man wird darauf achten, daß Eigenkondensationsreaktionen der Aldehyde oder Ketone bei der gewählten Reaktionstemperatur nicht in nennenswertem Maße verlaufen, um eine möglichst hohe Ausbeute zu erzielen. Die Reaktion vollzieht sich unter Abwesenheit von Wasser. Sofern es erforderlich ist, kann das Verfahren auch unter Überdruck ausgeführt werden. Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches gibt man Wasser zu und trennt die wäßrige Phase von dem organischen Lösungsmittel ab. Aus dem organischen Lösungsmittel läßt sich das gebildete Olefin durch Abdestillieren des Lösungsmittels in einfacher Weise in Ausbeuten von üblicherweise zwischen etwa 50 bis etwa 70°/o gewinnen. Sofern Phosphinoxyde verwendet wurden, kann man durch Ansäuern der wäßrigen Schicht die entstandene Phosphinsäure isolieren. Die Ausbeuten an Phosphinsäuren betragen zwischen 50 und 100°/o.
Als inerte Lösungsmittel, wie sie für die Umsetzung der Phosphinoxyde mit den Carbonylverbindungen in Betracht kommen, eignen sich solche organischen Lösungsmittel, die keine sauren Wasserstoffatome enthalten. Vor allen Dingen kommen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, in Betracht, jedoch sind auch cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan u. a. geeignet. Man wird jedoch bei der Wahl des Lösungsmittels darauf achten, daß es ein möglichst hohes Lösungsvermögen für die Reaktionskomponenten und die Endprodukte besitzt.
Auch andere Lösungsmittel, wie Äther, z. B. Anisol, oder Nitrile, wie Benzonitril, können verwendet werden.
Gegenüber dem bekannten Verfahren unter Verwendung quartärer Phosphoniumsalze bietet das Verfahren der vorliegenden Erfindung den Vorteil, daß die Phosphinoxyde, die bisher Abfallprodukte in der organischen Chemie darstellen und für die eine Verwendungsmöglichkeit bis jetzt nicht vorliegt, hier einer Verwendung zugeführt werden. Darüber hinaus ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Möglichkeit geboten, das Phosphinoxyd zu regenerieren, indem es über die Phosphinsäure und das entsprechende Chlorid mit Hilfe von beispielsweise Grignardverbindungen wieder in das Phosphinoxyd zurückverwandelt wird.
Sämtliche nachstehend aufgeführten Versuche wurden unter Luftfeuchtigkeitsausschluß ausgeführt.
Beispiele 1. 0,01 Mol Diphenylbenzylphosphinoxyd und 0,01 Mol Benzophenon werden in 75 ccm obsolutem Benzol gelöst. Die Lösung wird mit 2 g Kalium-tert.-butylat versetzt. Das Gemisch wird 5 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt, wobei sich ein steifer Brei bildet.
Beim Zusatz von Wasser erhält man zwei klare Schichten. Aus der wäßrig-alkalischen Schicht kann man nach dem Abtrennen und Ansäuern mit 2 n-Salzsäure die Diphenylphosphinsäure in kristalliner Form isolieren. Die Ausbeute beträgt 83 O/o Rohprodukt vom F. 189 bis 1900 C. Aus dem Benzol läßt sich durch Abdestillieren des Lösungsmittels das Triphenyläthylen isolieren. Die Reinausbeute der genannten Verbindung beträgt 700i0, der Schmelzpunkt 65 bis 680 C. Die Verbindung kann aus Äthanol umkristallisiert oder durch Destillation gereinigt werden. Der Schmelzpunkt der reinen Verbindung liegt bei 70 bis 710 C.
2. 0,01 Mol Diphenylmethylphosphinoxyd und 0,01 Mol Benzophenon werden in 75 ccm absolutem Toluol gelöst. Die Lösung wird nach Zusatz von 2 g Kalium-tert. butylat 3 Stunden am Rückfluß (1300 C Badtemperatur) erhitzt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches geschieht in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise. Man erhält 83 °/o rohe Diphenylphosphinsäure vom F. 187 bis 1890 C und 618/o 1,1-Diphenyläthylen vom Kr.14 140 bis 1410 C. Der Schmelzpunkt der Verbindung beträgt 4 bis 60 C.
3. 0,03 Mol Diphenyläthylphosphinoxyd und 0,03 Mol Benzophenon werden zusammen mit 2 g Kahum-tert.-butylat in 75 ccm absolutem Toluol gelöst. Die Lösung wird 9 Stunden auf 1300 C erhitzt. Die Diphenylphosphinsäure kann in einer Ausbeute von 64°/o in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden. Zur Gewinnung des entstandenen Olefins wird die Toluolschicht zunächst getrocknet, das Toluol dann abdestilliert und der verbleibende Rückstand mit 30 ccm niedrigsiedendem Petroläther am Rückfluß erhitzt. Von wenig ungelöst bleibendem Öl wird abdekantiert, der Petroläther wird sodann abdestilliert und der Rückstand in 12,5 ccm Äthanol aufgenommen. Ohne Rücksicht auf den vorhandenen Niederschlag werden zu der Lösung eine erkaltete Lösung von 1,5 g Hydroxylaminhydrochlorid in 3 ccm Wasser und eine Lösung von 2,5 g Kaliumhydroxyd in 2,5 ccm Wasser zugesetzt. Darauf wird das Gemisch 3 Stunden am Rückfluß erhitzt, um das nicht umgesetzte Benzophenon in das Oxim überzuführen. Nach dem Erkalten wird die Reaktionsmischung in 100 ccm Wasser gegeben und die gebildeten Kristalle abfiltriert. Man erhält 1,0 g (= 510/0 der Theorie) Diphenylpropen vom F. 50 bis 510 C.
Zur Reinigung kann die Verbindung erneut in niedrigsiedenden Petroläther aufgenommen werden, die Petrolätherlösung filtriert und anschließend der Petroläther verdunsten gelassen werden.
4. 0,01 Mol Diphenylbutylphosphinoxyd und 0,01 Mol Benzophenon werden in 75 ccm absolutem Toluol gelöst. Die Lösung wird nach Zusatz von 2 g Kalium-tert.-butylat 10 Stunden auf 1300 C erhitzt.
Die Isolierung des Reaktionsgemisches geschieht in der im Beispiel 1 angegebenen Weise. Man erhält 55 ovo Diphenylphosphinsäure neben 43 o 1,1 -Diphenylpenten vom Kr.13 1700 C.
5. 0,01 Mol Diphenylbenzylphosphinoxyd, 0,01 Mol Acetophenon, 2 g Kalium-tert.-butylat und 75 ccm absolutes Benzol werden auf dem siedenden Wasserbad 14 Stunden erhitzt. Bereits nach 15 Minuten tritt eine starke Rotfärbung des Reaktionsgemisches ein. Nach der Zersetzung mit Wasser können aus der wäßrigen Phase 1,7 g (= 80°/o der Theorie) Diphenylphosphinsäure gewonnen werden. Die benzolische Lösung wird zunächst getrocknet und dann das Lösungsmittel abdestilliert. Es verbleibt ein kristalliner Rückstand, der in 60 ccm absoluten Äther aufgenommen wird. Nicht in Lösung geht das nicht umgesetzte Phosphinoxyd, das durch Filtrieren der Ätherlösung abgetrennt werden kann. Nach dem Verdunsten des Athers bleibt das rohe a-Methylstilhen zurück, das nach dem Umkristallisieren aus wenig Äthanol bei 81 bis 820 C schmilzt.
Die Ausbeute an dem Olefin beträgt 600/0 der Theorie.
6. In Stickstoffatmosphäre werden 0,01 Mol Dipenylbenzylphosphinoxyd, 0,01 Mol Benzaldehyd, 2 g Kalium-tert.-butylat und 75 ccm absolutes Benzol unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Aus der nach dem Zersetzen mit Wasser erhaltenen wäßrigen Phase kann die Diphenylphosphinsäure in 70öliger Ausbeute gewonnen werden. Die benzolische Lösung wird zunächst über Calciumchlorid getrocknet, das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand in Petroläther gelöst, die Lösung erneut filtriert und der Petroläther abdestilliert. Es hinterbleiben 70°/o der Theorie an Stilben, das aus wenig Äthanol umkristallisiert werden kann und danach bei 123 bis 1240 C schmilzt.
7. 0,01 Mol Diphenylbenzylphosphinoxyd und 0,01 Mol Cyclohexanon werden zusammen mit 2 g Kalium-tert.-butylat und 70 ccm absolutem Benzol 9 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Zersetzen mit Wasser wird die Benzolschicht getrocknet und das Benzol abdestilliert. Der verbleibende Rückstand wird mit 40 ccm absolutem Ather behandelt und dadurch das unlösliche Phosphinoxyd abgetrennt.
Beim Abdestillieren des äther hinterbleibt das Benzylidencyclohexan, das einen Kr.14 von 125 bis 1260 C besitzt. Die Ausbeute beträgt 47 der Brechungsindes nD 1,5604.
Aus der wäßrigen Schicht kann die Diphenylphosphinsäure in 70°/oiger Ausbeute erhalten werden.
8. 0,01 Mol Diphenylbenzylphosphinoxyd und 0,01 Mol Zimtaldehyd werden in Stickstoffatmosphäre zusammen mit einer Lösung von 2 g Kaliumtert.-butylat in 75 ccm absolutem Benzol 14 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch mit Wasser zersetzt. Der geringe ungelöste Anteil wird durch Filtration entfernt und die heiden Schichten getrennt. Aus der wäßrig, alkalischen Phase kann die Diphenylphosphinsäure durch Ansäuern gewonnen werden. Zur Reinigung empfiehlt es sich im vorliegenden Fall, das Produkt mehrmals in Natronlauge aufzulösen und mit Salzsäure wieder auszufällen.
Der nach dem Abdestillieren des Benzols verbleibende Rückstand wird mit 50 ccm Methanol behandelt, darauf vom Ungelösten abfiltriert, das Methanol abdestilliert und der Rückstand aus 20 ccm Äthanol umkristallisiert. Man erhält das 1,4-Diphenylbutadien vom F. 151 bis 1520 C in einer Ausbeute von 46°/o.
9. 0,01 Mol Diphenylbenzylphosphinoxyd und 0,01 Mol Fluorenon werden mit 2 g Kalium-tert.-butylat und 75 ccm absolutem Benzol 9 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt. An Stelle des Benzols kann selbstverständlich auch Toluol als Lösungsmittel verwendet werden. Die Zersetzung des Reaktionsgemisches sowie die Isolierung der Diphenylphosphinsäure geschehen in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise. Das Benzalfluoren wird aus der benzolischen Lösung durch Abdestillieren des Benzols und Digerieren des dabei erhaltenen Rückstandes mit 60 ccm absolutem Äther, Abfiltrieren des ungelösten Phosphinoxyds und Verdunsten des Athers in Form schwachgelblich gefärbter Kristalle erhalten. Die Verbindung schmilzt nach einmaligem Umkristallisieren aus Äthanol bei 75 bis 760 C. Die Ausbeute beträgt 43 0in der Theorie.
10. 0,01 Mol Diphenylbenzylphosphinoxyd, 0,01 Mol Methyläthylketon, 2 g Kalium-tert.-butylat und 75 ccm absolutes Benzol werden 10 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt. Bei der Aufarbeitung in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 92 e/o Diphenylphosphin- säure ünd 54 eo 1-Methyl-l-äthylstyrol vom Kp.7so 198 bis 2000 C (nach einmaligem Destillieren) erhalten.
11. 0,02 Mol Diphenylbenzylphosphinoxyd, 0,01 Mol Benzil, 4 g Kalium-tert,-butylat und 200 ccm absolutes Toluol werden 7 Stunden auf 1300 C erhitzt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches geschieht in der im Beispiel 1 angegebenen Weise, wobei der nach Abdestillieren des Toluols verbleibende Rückstand zwecks Abtrennung des nicht umgesetzten Phosphinoxyds mit 50 ccm Äthanol digeriert wird. Hierbei löst sich das Phosphinoxyd, während das 1,2, 1 ,2,3,4-Tetraphenylbutadien in Form farbloser Kristalle ungelöst zurückbleibt. Die Ausbeute an Olefin beträgt 50 O/o, die Verbindung schmilzt bei 182 bis 183° C. Aus der wäßrigen Phase kann die Diphenylphosphinsäure in 70°/oiger Ausbeute gewonnen werden.
12. In der im Beispiel 11 beschriebenen Weise wird das Diphenylbenzylphosphinoxyd mit Terephthalaldehyd umgesetzt, wobei jedoch die Erhitzungsdauer 12 Stunden beträgt. Der nach dem Zersetzen mit Wasser in der Toluolschicht befindliche Niederschlag wird abgesaugt und mit 100 ccm Methanol gewaschen Die Ausbeute an Distyrylbenzol kann durch Eindampfen der Toluollösung auf 57 O/o gesteigert werden.
Die Verbindung schmilzt bei 255 bis 2560 C. Aus der wäßrigen Phase läßt sich die Diphenylphosphinsäure in 874/obiger Ausbeute gewinnen.
13. Je O;01 Mol Diphenylbenzylphosphinoxyd und Pyridin-3-aldehyd werden zusammen mit 2 g Kaliumtert.-butylat in 75 ccm absolutem Toluol 12 Stunden erhitzt (Badtemperatur 1300 C). Das Reaktionsgemisch wird in üblicher Weise mit Wasser zersetzt.
Die Toluolschicht wird zunächst über Calciumchlorid getrocknet und schließlich das Toluol abdestilliert.
Der Rückstand wird mit halbkonzentrierter Salzsäure behandelt, vom ungelösten Phosphinoxyd abfiltriert und die saure Lösung mit Natriumhydroxyd alkalisch gemacht. Das 4-Stilbazol fällt in Form reinweißer Kristalle an, die bei 77 bis 790 C schmelzen. Nach einmaligem Umkristallisieren aus tiefsiedendem Petroläther schmilzt die Verbindung bei 80 bis 810 C. Die Ausbeute beträgt 58a/o, die Ausbeute an Diphenylphosphinsäure 74 O/o 14. Unter den gleichen Bedingungen, wie im Bei spiel 13 angegeben, werden entsprechende Mengen Diphenylbenzylphosphinoxyd und Pyridin-4-aldehyd umgesetzt. Nach dem Zersetzen mit Wasser und Abtrennen der wäßrigen Phase wird das in der Toluolschicht befindliche, noch unumgesetzte Phosphinoxyd durch Zugabe von wenig Methanol in Lösung gebracht.
Die Toluolschicht wird über Natriumsulfat getrocknet und anschließend das Toluol abdestilliert. Der Rückstand wird mit 100 ccm absolutem Ather behandelt, die Lösung wird vom ungelösten Phosphinoxyd durch Filtration getrennt und das y-Stilbazol durch Abdunsten des ethers isoliert. Die Verbindung schmilzt nach dem Umkristallisieren aus einer Mischung aus Äthylalkohol und Wasser bei 126 bis 1280 C. Die Ausbeute beträgt 47 °/o. Die Reinigung der Verbindung kann über das wasserlösliche Hydrochlorid des Stilbazols in der im Beispiel 13 beschriebenen Weise erfolgen.
15. Je 0.01 Mol Diphenylallylphosphinoxyd und Benzophenon werden zusammen mit 2 g Kalium-tert -butylat und 75 ccm absolutem Toluol 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt und die Reaktionsmischung anschließend mit Wasser zersetzt. Aus der wäßrig-alkalischen Schicht kann die Diphenylphosphinsäure in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise in quantitativer Ausbeute isoliert werden. Das 1,1-Diphenylbutadien wird aus der Toluolschicht durch Abdestillieren des Lösungsmittels in schwachgelblich gefärbter Form erhalten. Die Ausbeute beträgt ungefähr 50 o, die Verbindung besitzt einen Kr.04 von 108 bis 1100 C.
16. Durch Erhitzen von je 0,01 Mol Diphenyll-phenyläthylphosphinoxyd und Benzaldehyd in der im Beispiel 15 angegebenen Weise, wobei jedoch die Erhitzungsdauer 6 Stunden und die Erhitzungstemperatur 1300 C beträgt, kann man das a-Methylstilben in 80'/obiger Ausbeute erhalten. Die Verbindung schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Äthanol bei 81 bis 820 C. Die Diphenylphosphinsäure kann in 90°/oiger Ausbeute isoliert werden.
17. 0,02 Mol Diphenylbenzylphosphinoxyd und 0,03 Mol Methylisopropylketon werden in 150 ccm absolutem Toluol gelöst. Die Lösung wird mit 4 g Kaliumtert.-butylat versetzt und das Gemisch 25 Stunden unter Rückfluß bei einer Badtemperatur von 1200 C erhitzt.
Aus der toluolischen Lösung kann das 1,1-Mefflyl-isopropylstyrol nach einer Destillation (Kp.12 95 bis 970 C) in 650/oiger Ausbeute isoliert werden. Die Diphenylphosphinsäure fällt aus der wäßrig-alkalischen Schicht bei der in üblicher Weise durchgeführten Aufarbeitung in 920/oiger Ausbeute an.
18. In gleicher Weise kann aus Diphenylbutylphosphinoxyd und Benzophenon durch 10stündiges Erhitzen bei einer Badtemperatur von 1300 C das l,l-Diphenyl-2-propyläthylen in 43e/oiger Ausbeute gewonnen werden.
In ähnlicher Weise erhält man aus Diphenylbenzylphosphinoxyd und Benzaldehyd in Gegenwart von Natriumäthylat als Kondensationsmittel beim Erhitzen auf 1200 C über einen Zeitraum von 25 Stunden das 1,2-Diphenyläthylen in 450öliger Ausbeute.
In entsprechender Weise kann man statt der Phosphinoxyde auch Phosphonate für die Umsetzung mit den Carbonylverbindungen verwenden. Bei Anwendung von Phosphonaten unterbleibt das bei den Phosphinoxyden eintretende fast völlige Steifwerden des Kolbeninhalts durch das sich im Laufe der Reaktion bildende Salz der Diphenylphosphinsäure. Das zu Beginn der Reaktion in mehr oder weniger großen Stücken in der Lösung verteilte Metallalkoholat löst sich mit fortschreitender Reaktion, und es scheidet sich ein öliger Bodensatz des entsprechenden phosphonsauren Salzes ab, der nach Beendigung der Umsetzung beim Zersetzen mit Wasser fast vollständig in Wasser löslich ist.
19. 0,025 Mol Diäthylbenzylphosphonat und 0,02 Mol Benzophenon werden unter Zusatz von 4g Kaliumtert.-butylat in 75-ccm absolutem Toluol gelöst und die Mischung 12 Stunden auf 1300 C erhitzt. Nach dem Zersetzen mit Wasser wird die nochmals mit Wasser gewaschene Toluollösung über Natriumsulfat getrocknet, dann das Toluol abdestilliert und der Rückstand destilliert. Man erhält in 700/obiger Ausbeute das Triphenyläthylen, das einen F. von 65 bis 690 C und einen Kp.14 von 200 bis 2100 C besitzt.
20. Je 0,01 Mol Dibutylbenzylphosphonat und Benzaldehyd werden zusammen mit 2 g Kalium-tert.-butylat und 75 ccm absolutem Toluol 50 Stunden auf 1200 C erhitzt. Erst nach dieser Zeit ist das zunächst in der Toluolschicht in öliger Form verteilte Kalium-tert.-butylat vollständig in Lösung gegangen. Nach Zusatz von Wasser wird die Toluolschicht abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und das Toluol abdestilliert.
Man erhält Stilben in 954/obiger Ausbeute als Rückstand, das einen F. von 121 bis 1240 C besitzt.
X 21 Eine Lösung von je 0,01 Mol Diäthylbutylphos - \pbonat und Benzophenon in 75 ccm absolutem Toluol mit mit 2 g Kalinm-tert.-butylat versetzt und das Gemisch 6 Stunden auf 1300 C erhitzt. Nach der Aufarbeitung in der im Beispiel 20 beschriebenen Weise und Destillation des Rückstandes erhält man das l,l-Diphenylpenten-(1) vom Kp.lo 1580 C in 36'/obiger Ausbeute.
22. Erhitzt man je 0,01 Mol Diäthylbutylphosphonat und Benzaldehyd 9 Stunden in der im Beispiel 21 beschriebenen Weise und arbeitet das Reaktionsgemisch in entsprechender Weise auf, so erhält man in 450/oiger Ausbeute das l-Phenylpenten vom Kr.,2 90 bis 930 C.
23. 0,01 Mol Diäthyl-l-phenyläthylphosphonat und 0,01 Mol Benzaldehyd werden in 75 ccm absolutem Toluol gelöst, die Lösung wird mit 2 g Kalium-tert.-butylat versetzt und 25 Stunden auf 1200 C erhitzt.
Beim Zersetzen des Reaktionsgemisches mit Wasser trübt sich die Toluolschicht stark. Die Toluollösung wird über Natriumsulfat getrocknet und das Toluol abdestilliert. Es hinterbleibt das a-Methylstilben in kristalliner Form, das bei 77 bis 790 C schmilzt. Die Rohausbeute beträgt 95 0/o, und die Verbindung wird durch einmaliges Umkristallisieren aus Äthanol in reiner Form (F. 80 bis 810 C) erhalten.
24. 0,01 Mol a>-Carbomethoxyallyldiäthylphosphonat und 0,01 Mol Benzaldehyd werden in 75 ccm absolutem Toluol gelöst, und die Lösung wird nach Zusatz von 2g Kalium-tert.-butylat 10 Stunden auf 1300 C erhitzt.
Schon bei der Zugabe des Kondensationsmittels färbt sich das Reaktionsgemisch intensiv rot. Es tritt jedoch sehr schnell ein Farbumschlag nach braunschwarz ein.
Der nach der Beendigung der Umsetzung vorhandene fast schwarze Bodenkörper löst sich nach Zusatz von 100 ccm Wasser vollständig in der wäßrigen Phase mit brauner Farbe. Die Toluolschicht wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und das Toluol abdestilliert. Man erhält 1,25 g (=67 O/o der Theorie) eines Rückstandes von zunächst öliger Konsistenz.
Der Rückstand wird in 50 ccm einer gesättigten methylalkoholischen Natriumhydroxydlösung aufgenommen. Hierbei folgt zunächst eine Auflösung des Rückstandes, dann tritt jedoch Emulsionsbildung ein.
Das Gemisch wird 6 Stunden am Rückfluß erhitzt anschließend das Methanol im Vakuum abdestilliert, der verbleibende Rückstand mit 80 ccm Wasser versetzt und das Gemisch ausgeäthert. Die wäßrigalkalische Phase wird mit 2n-Salzsäure angesäuert und der sich bildende voluminöse Niederschlag nach einer Stunde abgesaugt. Das erhaltene Rohprodukt zeigt einen F. von 150 bis 16(40 C. Nach einmaligem Umkristallisieren aus Benzol schmilzt die in 520/oiger Ausbeute erhaltene Zinnamylessigsäure bei 165 bis 1660 C.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel in der R,L einen Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aralkenyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest und R2 ein Wasserstoffatom, einen Acyl- oder einen der für Rl genannten Reste, wobei R, und R2 zusammen mit der Carbonylgruppe auch ein fünf- oder sechsgliedriges Ringsystem bilden können, bedeuten, mit Phosphinoxyden oder Phosphonaten der allgemeinen Formel in der Rs einen Alkyl- oder Arylrest, der gegebe- nenfalls über ein Sauerstoffatom an das Phosphoratom gebunden ist, R4 einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, der gegebenenfalls über ein Sauerstoffatom an das Phosphoratom gebunden ist, R5 ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Arylrest und R6 ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Arylrest, wobei R3, R4,R5 und R6 nicht alle gleichzeitig die Bedeutung eines Arylrestes besitzen dürfen, bedeutet, in Gegenwart eines Metallalkoholats umsetzt.