DE1072619B

DE1072619B - Process for the preparation of thiophosphoric acid esters

Info

Publication number: DE1072619B
Application number: DENDAT1072619D
Authority: DE
Inventors: Wuppertal-Elberfeld und Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrader Wuppertal-Cromenberg Dr. Ernst Schegk
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Publication date: 1960-01-07

Description

Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureestern 0,0 - Dialkyl-S-[(alkylmercaptophenyl)-mercapto-methyl]-thiolphosphor- bzw. -thionothiolphosphorsäureester sind bisher aus der Literatur nicht bekannt. Dieser neuen Verbindungsidasse kommt, wie gefunden wurde, eine ausgezeichnete insektizide Wirksamkeit, teilweise auch gegen fressende Insekten, zu. Process for the preparation of thiophosphoric acid esters 0.0 - Dialkyl-S - [(alkylmercaptophenyl) -mercapto-methyl] -thiolphosphorus- or -thionothiolphosphoric acid esters are not yet known from the literature. This new compound idasse has been found to be an excellent insecticidal agent Effectiveness, partly also against eating insects.

Die neuen Verbindungen können nach an sich bekannten Verfahren erhalten werden, d. h. durch Umsetzung von (Alkylmercaptophenyl)-mercapto-methylhalogeniden mit Salzen von O,O-Dialkylthio- bzw:. -dithiophosphorsäuren. Die Reaktion wird bevorzugt bei Raumtemperatur bzw. leicht erhöhter Temperatur durch geführt und zweckmäßig in Gegenwart von inerten Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln vorgenommen. The new compounds can be obtained by processes known per se be, d. H. by converting (alkyl mercaptophenyl) mercapto methyl halides with salts of O, O-dialkylthio or :. -dithiophosphoric acids. The reaction is preferred at room temperature or slightly elevated temperature performed and appropriate made in the presence of inert solvents or diluents.

Die Anwendung der neuen Verbindungen geschieht in prinzipiell bekannter Weise, nämlich in Kombination mit festen oder flüssigen Streck- oder Verdünnungsmitteln. Als solche Streckmittel haben sich vor allem Kreide, Talkum, Bentonite und Kieselgur bewährt. Falls flüssige Kombinationen angewandt werden sollen, bestehen diese vorzugsweise aus wäßrigen Emulsionen, die unter Mitverwendung geeigneter Lösungshilfsmittel und handelsüblicher Emulgatoren leicht aus den vorstehenden Verbindungen hergestellt werden können. The new compounds are used in a manner that is known in principle Way, namely in combination with solid or liquid extenders or diluents. Chalk, talc, bentonite and kieselguhr have proven to be the most common such extenders proven. If liquid combinations are to be used, these preferably exist from aqueous emulsions, with the use of suitable solubilizers and commercially available emulsifiers are easily made from the above compounds can be.

Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 957213 bekannten Thiophosphorsäureestern zeichnen sich die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen durch eine bessere Wirksamkeit gegen Raupen und Blattläuse aus. Compared to the thiophosphoric acid esters known from German patent specification 957213 the compounds obtainable according to the invention are distinguished by a better effectiveness against caterpillars and aphids.

Verglichen wurde der erfindungsgemäß erhältliche Ester der Formel (I) und der aus der deutschen Patentschrift 957213 bekannte Ester der Formel (II) I II Raupen (Plutella maculipennis) ...... 0,1 01o 1000/, 0,1 01o 0 Blattläuse (Doralis fabae) . ... .. 0,1% 100% 0,1% 1000/, 0,01 01o 100 010 0,01 01o 50 010 Aus den folgenden Beispielen ist die Herstellung der neuen Verbindungen zu ersehen: Beispiel t In eine Lösung aus 45 g O,O-dimethylthionothiolphosphorsaurem Ammonium in 150 ccm Aceton tropft man bei 450 C 42 g (0,2 Mol) Chlormethyl-p-methylmercaptophenylsulfid und erhitzt anschließend 1 Stunde lang auf dem siedenden Wasserbad. In die abgekühlte Reaktionsmischung wird Methylenchlorid eingerührt und das abgeschiedene Salz abfiltriert. Das Filtrat wird mehrmals mit Wasser gewaschen und vor der getrockneten Methylenchloridschicht das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Ester fällt in Form eines schwachgelben Öles an, das sich auch im Hochvakuum nicht ohne Zersetzung destillieren läßt.The ester of the formula (I) obtainable according to the invention was compared and the ester of the formula (II) known from German patent specification 957213 I II Caterpillars (Plutella maculipennis) ...... 0.1 01o 1000 /, 0.1 01o 0 Aphids (Doralis fabae). ... .. 0.1% 100% 0.1% 1000 /, 0.01 01o 100 010 0.01 01o 50 010 The preparation of the new compounds can be seen from the following examples: Example t In a solution of 45 g of O, O-dimethylthionothiolphosphoric acid ammonium in 150 cc of acetone, 42 g (0.2 mol) of chloromethyl-p-methyl mercaptophenyl sulfide are added dropwise at 450 ° C. and then heated for 1 hour on the boiling water bath. Methylene chloride is stirred into the cooled reaction mixture and the precipitated salt is filtered off. The filtrate is washed several times with water and the solvent is removed in vacuo from the dried methylene chloride layer. The ester is obtained in the form of a pale yellow oil which cannot be distilled without decomposition, even in a high vacuum.

Ausbeute 51 g, entsprechend 78,5 01o der Theorie. Yield 51 g, corresponding to 78.5 01o of theory.

Toxizität Ratte per os DL50 100 mg/kg.Oral toxicity rat DL50 100 mg / kg.

Beispiel 2 40 g O,O-dimethylthiolphosphorsaures Ammonium werden mit 42 g Chlormethyl-p-methylmercaptophenyl- sulfid in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 angegeben, umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält 34 g des neuen Esters in Form eines hellgelben Öles, das sich auch im Hochvakuum nicht ohne Zersetzung destillieren läßt.Example 2 40 g of O, O-dimethylthiolphosphoric acid ammonium are reacted with 42 g of chloromethyl-p-methyl mercaptophenyl sulfide in the same way as indicated in Example 1 and worked up. 34 g of the new ester are obtained in the form of a pale yellow oil which cannot be distilled without decomposition, even in a high vacuum.

Toxizität Ratte per os DL6o-50 mg/kg. Spinnmilben werden mit 0,01°/Oigen Lösungen zu 100°/o abgetötet. Oral toxicity rat DL6o-50 mg / kg. Spider mites are at 0.01% 100% of the solutions killed.

Beispiel 3 40 g O,O-diäthylthionothiolphosphorsaures Ammonium werden in 150 ccm Aceton gelöst und bei 35° C 30,5 g Chlormethyl-p -methylmercaptophenylsulfld zugetropft.Example 3 40 g of ammonium O, O-diethylthionothiolphosphoric acid are dissolved in 150 cc of acetone and 30.5 g of chloromethyl-p-methyl mercaptophenyl sulfide are added dropwise at 35 ° C.

Die Temperatur steigt dabei unter Abscheidung von Ammoniumchlorid auf 470 C. Es wird 1/2 Stunde am siedenden Wasserbad erhitzt und schließlich wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Der erhaltene neue Ester ist in Cyclohexan klar löslich und wurde an Aluminiumoxyd chromatographisch gereinigt.The temperature rises with the separation of ammonium chloride to 470 C. It is heated for 1/2 hour in a boiling water bath and finally like worked up in Example 1. The new ester obtained is clearly soluble in cyclohexane and was purified by chromatography on aluminum oxide.

Ausbeute: 53 g, entsprechend 99 O/o der Theorie. Yield: 53 g, corresponding to 99% of theory.

Toxizität Ratte per os DL50 10 mg/kg.Oral toxicity rat DL50 10 mg / kg.

0,001°/Oige Lösungen töten Spinnmilben zu 1000/o, 0,0101ige Lösungen töten Blattläuse 100°/oig. 0.001% solutions kill spider mites up to 1000%, 0.0101% solutions kill aphids 100 per cent.

Beispiel 4 45 g O,O-diäthylthiolphosphorsaures Ammonium werden in 150 ccm Aceton in gleicher Weise, wie im Beispiel 3 beschrieben, mit 43 g Chlormethyl-p-methylmercapto phenylsulüd umgesetzt und aufgearbeitet. Ausbeute: 65 g, entsprechend 97,5 0/o der Theorie. Der Ester fällt in Form eines hellgelben Öles an, das auch im Hochvakuum nicht ohne Zersetzung destilliert werden kann. Beispiel 5 Nach der im Beispiel 1 ausgeführten Arbeitsweise werden 50 g O,O-düsopropylthiolphosphorsaures Ammonium mit 43 g Chlormethyl-p-methylmercaptophenylsulfid in Aceton umgesetzt und in gleicher Weise aufgearbeitet. Ausbeute: 71 g, entsprechend 970/o der Theorie.Example 4 45 g of ammonium O, O-diethylthiolphosphoric acid are reacted in 150 cc of acetone in the same manner as described in Example 3 with 43 g of chloromethyl-p-methylmercapto phenyl sulfide and worked up. Yield: 65 g, corresponding to 97.5% of theory. The ester is obtained in the form of a light yellow oil that cannot be distilled without decomposition, even in a high vacuum. Example 5 According to the procedure outlined in Example 1, 50 g of O, O-diisopropylthiolphosphoric acid ammonium are reacted with 43 g of chloromethyl-p-methyl mercaptophenyl sulfide in acetone and worked up in the same way. Yield: 71 g, corresponding to 970% of theory.

Der Ester fällt in Form eines hellgelben Öles an, das auch im Hochvakuum nicht ohne Zersetzung destilliert werden kann.The ester is obtained in the form of a light yellow oil, which can also be used in a high vacuum cannot be distilled without decomposition.

Toxizität Ratte per os DL50 100 mg/kg. Blattläuse werden mit 0,0101dien Lösungen 100°/oig vernichtet. Oral toxicity rat DL50 100 mg / kg. Aphids are infected with 0.0101 dia Solutions destroyed 100%.

Beispiel 6 Setzt man analog der Vorschrift im Beispiel 1 26 g O,O-diisopropylthionothiolphosphorsaures Ammonium bei 50 bis 60° C mit 24 g Chlormethyl-p-methylmercaptophenylsulfid in Aceton um, so erhält man nach gleicher Aufarbeitung 39 g des neuen Esters (entsprechend 91 0/G der Theorie) in Form eines hellgelben Öles, das auch im Hochvakuum nicht ohne Zersetzung destilliert werden kann.Example 6 If, analogously to the instructions in Example 1, 26 g of O, O-diisopropylthionothiolphosphoric acid ammonium are reacted with 24 g of chloromethyl-p-methyl mercaptophenyl sulfide in acetone at 50 to 60 ° C., 39 g of the new ester are obtained after the same work-up (corresponding to 91 0 / G of theory) in the form of a light yellow oil that cannot be distilled without decomposition even in a high vacuum.

Toxizität Ratte per os DL50 100 mg/kg. 0,1°/Oige Lösungen töten Blattläuse 10001dg. Oral toxicity rat DL50 100 mg / kg. 0.1% solutions kill aphids 10001dg.

Claims

PATENT CLAIM Process for the production of thiophosphoric acid esters, characterized in that (alkyl mercaptophenyl:) - mercapto-methyl halide with Salts of O, O-dialkylthio or dithiophosphoric acids are implemented.

Documents considered: German Patent No. 957213.